JPS61111908A - 電極材料 - Google Patents
電極材料Info
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- JPS61111908A JPS61111908A JP59230293A JP23029384A JPS61111908A JP S61111908 A JPS61111908 A JP S61111908A JP 59230293 A JP59230293 A JP 59230293A JP 23029384 A JP23029384 A JP 23029384A JP S61111908 A JPS61111908 A JP S61111908A
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- Japan
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- poly
- battery
- charge
- halogenated
- electrode
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（目 的）
本発明は、＠量でエネルギー密度、最大出力密度が高く
、無公害な電池を可能ならしめる電極材料に関する。
、無公害な電池を可能ならしめる電極材料に関する。
（従来技術）
近年、電池の高性能化に向けた研究開発の動きは激しい
。その一つに炭素質材料を電極として、電気化学的ドー
ピングを利用した再充電可能な二次電池の研究がちる。
。その一つに炭素質材料を電極として、電気化学的ドー
ピングを利用した再充電可能な二次電池の研究がちる。
たとえば負極にＬｉ金属を、正極に黒鉛を用いた場合、
黒鉛層間に充電でｃｔＯａ−１ＢＦ番−などの陰イオン
をドープすることができ、この時に生ずる起電力を利用
して電池として応用できる。放電時には、黒鉛層間から
これらのイオンが脱ドープされ、電流がとりだされる。
黒鉛層間に充電でｃｔＯａ−１ＢＦ番−などの陰イオン
をドープすることができ、この時に生ずる起電力を利用
して電池として応用できる。放電時には、黒鉛層間から
これらのイオンが脱ドープされ、電流がとりだされる。
こうして充、放電のくシ返しができる二次電池として痩
用できる（＝’！、気化学４６，４３８（１９７８）な
ど）。
用できる（＝’！、気化学４６，４３８（１９７８）な
ど）。
しかし、この場合には、黒鉛層間にドープされたイオン
同志の反発のためか、ドープ量に限度があり、エネルギ
ー密度も低いものであって正極として黒鉛は不充分であ
る。また、負極としてのＬｉ金属は、充放電のサイクル
をくり返すにつれてＬｉ金属電極上に成長するデンドラ
イトのために充放電のサイクル数をあげることができず
負極とじて不充分である。
同志の反発のためか、ドープ量に限度があり、エネルギ
ー密度も低いものであって正極として黒鉛は不充分であ
る。また、負極としてのＬｉ金属は、充放電のサイクル
をくり返すにつれてＬｉ金属電極上に成長するデンドラ
イトのために充放電のサイクル数をあげることができず
負極とじて不充分である。
また、黒鉛を負極として用いた場合、Ｌｉ＋イオンなど
の陽イオンを層間にドープすることができるが、電解液
中で非常に不安定であり、電解液とも反応するなど電極
材として不適である（ Ｊ。
の陽イオンを層間にドープすることができるが、電解液
中で非常に不安定であり、電解液とも反応するなど電極
材として不適である（ Ｊ。
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、 ５ｏｃｉｅｔｙ、 １２５
．６８７（１９７Ｂ） 。
．６８７（１９７Ｂ） 。
表面２１＋１１２（１９８３）など）。
また、比表面積が１００〜２ ｓ ｏ Ｏｎ”／ ｙと
大きな活性炭素繊維を両極に用いた電池が特開昭５８−
３５８８１号公報に提案されている。しかしこれは自己
放電をしやすく長時間放電に耐えず、また、充放電の電
荷効率が低下するといった問題点を有し、高性能で高信
頼性の電池を得るのは難しい。これは、正極としての活
性炭素繊維は、比較的良好な電極特性を有するが、負極
側の活性炭素繊維へのカチオンイオンのドーピング、脱
ドーピングがうまくいかないために、良好な電池特性が
得られないのである。
大きな活性炭素繊維を両極に用いた電池が特開昭５８−
３５８８１号公報に提案されている。しかしこれは自己
放電をしやすく長時間放電に耐えず、また、充放電の電
荷効率が低下するといった問題点を有し、高性能で高信
頼性の電池を得るのは難しい。これは、正極としての活
性炭素繊維は、比較的良好な電極特性を有するが、負極
側の活性炭素繊維へのカチオンイオンのドーピング、脱
ドーピングがうまくいかないために、良好な電池特性が
得られないのである。
したがって負極電極としてＬｉ金属を用い、正極電極と
して活性炭素繊維を用いた電池は、両極に活性炭素繊維
を用いた電池と比較してこれらの問題点が改良されるが
、この場合は、Ｌｉ金属電極上に成長するデンドライト
のために充放電のサイクル数をあげることができない。
して活性炭素繊維を用いた電池は、両極に活性炭素繊維
を用いた電池と比較してこれらの問題点が改良されるが
、この場合は、Ｌｉ金属電極上に成長するデンドライト
のために充放電のサイクル数をあげることができない。
Ｌｉ金属にかわる負極電極材料が求められる理由である
。
。
一方、ポリアセチレンなどの導電性高分子を電極として
電気化学的ドー・ピングを利用した再充電可能な二次電
池の研究にも多大の関心が寄せられている。たとえば、
特開昭５７−１２１１６８号公報にはアセチレン重合体
を用いた電池が提案されている。しかしポリアセチレン
は空気中で酸化劣化するなど不安定であり溶媒に含まれ
る微量の水分や酸素と反応して劣化し電極としての安定
性に劣る。とくに負極として用いたポリアセチレンが、
電解液中での劣化が激しい。
電気化学的ドー・ピングを利用した再充電可能な二次電
池の研究にも多大の関心が寄せられている。たとえば、
特開昭５７−１２１１６８号公報にはアセチレン重合体
を用いた電池が提案されている。しかしポリアセチレン
は空気中で酸化劣化するなど不安定であり溶媒に含まれ
る微量の水分や酸素と反応して劣化し電極としての安定
性に劣る。とくに負極として用いたポリアセチレンが、
電解液中での劣化が激しい。
したがってポリアセチレンを両極に用いた電池は自己放
電が激しく、また、充放電の電荷効率も悪く、高性能で
高信頼性の電池を得るのが難しい。
電が激しく、また、充放電の電荷効率も悪く、高性能で
高信頼性の電池を得るのが難しい。
負極電極としてＬｉ金属を用い、ポリアセチレンを正極
電極として用いた電池では、自己放電、充放電における
電荷効率などの問題が、両極にポリアセチレンを用いた
電池と比較して改良、されるが、この場合もやはり充放
電過程を重ねるにつれてＬｉ金属電極上に成長するデン
ドライトのために充放電のサイクル数を上げることがで
きない。
電極として用いた電池では、自己放電、充放電における
電荷効率などの問題が、両極にポリアセチレンを用いた
電池と比較して改良、されるが、この場合もやはり充放
電過程を重ねるにつれてＬｉ金属電極上に成長するデン
ドライトのために充放電のサイクル数を上げることがで
きない。
−（発明の概要）
こうした現状に鑑み、本発明者らは、軽量で高エネルギ
ー密度、高最大出力密度の無公害な二次電池の開発には
、イオンのドーピング、脱ドーピングに対し安定で、か
つ多量のイオンをドープできる良好な正極及び負極の電
極材料が重要であること、とりわけ負極電極としてすぐ
れた性能を有する材料の開発が最大のポイントであると
の認識にたち、すぐれた電極材料の開発に鋭意努力して
きた。その結果、本発明に到達したものである。
ー密度、高最大出力密度の無公害な二次電池の開発には
、イオンのドーピング、脱ドーピングに対し安定で、か
つ多量のイオンをドープできる良好な正極及び負極の電
極材料が重要であること、とりわけ負極電極としてすぐ
れた性能を有する材料の開発が最大のポイントであると
の認識にたち、すぐれた電極材料の開発に鋭意努力して
きた。その結果、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニト
リル）、ポリ（β−ハロゲン化アクリロニトリル）、ポ
リ（ハロゲン化ジシアノエタン）、ポリ（シアノアセチ
レン）およびポリ（ジシアノアセチレン）の１種又は２
種以上の混合物を熱焼成して得られ、元素分析から求め
られる水素／炭素原子の原子比が０．０１０〜０．５５
の範囲である電極材料である。
リル）、ポリ（β−ハロゲン化アクリロニトリル）、ポ
リ（ハロゲン化ジシアノエタン）、ポリ（シアノアセチ
レン）およびポリ（ジシアノアセチレン）の１種又は２
種以上の混合物を熱焼成して得られ、元素分析から求め
られる水素／炭素原子の原子比が０．０１０〜０．５５
の範囲である電極材料である。
負極電極とは充電時、外部電源の陰極に接続されて電子
が送シ込まれ、かつ陽イオンをドープされる電極側の電
極のことである。これに対し正極電極とは充電時、外部
電源の陽極に接続されて電子が抜きとられ、かつ陰イオ
ンをドープされる電極側の電極のことである。
が送シ込まれ、かつ陽イオンをドープされる電極側の電
極のことである。これに対し正極電極とは充電時、外部
電源の陽極に接続されて電子が抜きとられ、かつ陰イオ
ンをドープされる電極側の電極のことである。
本発明の電極材料は、負極電極として用いた時にすぐれ
九電池性能を発揮する。
九電池性能を発揮する。
ざらに本発明の電極材料を正極電極として用いることも
可能である。
可能である。
（具体的説明）
本発明において、熱焼成に供される材料としては、
ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）、ポリ（β−
ハロゲン化アクリロニトリル）は、α−ハロゲン化アク
リロニトリル、β−ハロゲン化アクリロニトリルを重合
したもので、α−ハロゲン化アクリロニトリル、β−ハ
ロゲン化アクリロニトリルの単独重合体がある。また、
他の；モノマーを少割合共重合されたものを含む。他の
コモノマーとしてはアクリロニトリルなどのニトリル基
を有するもの、７フ化ビニルなどのハロゲン化ヒニル化
合物などが用いられる。α−ハロゲン化アクリロニトリ
ルは式（１）で、β−ハロゲン化アクリロニトリルは式
（２）であられされる七ツマ−である。
ハロゲン化アクリロニトリル）は、α−ハロゲン化アク
リロニトリル、β−ハロゲン化アクリロニトリルを重合
したもので、α−ハロゲン化アクリロニトリル、β−ハ
ロゲン化アクリロニトリルの単独重合体がある。また、
他の；モノマーを少割合共重合されたものを含む。他の
コモノマーとしてはアクリロニトリルなどのニトリル基
を有するもの、７フ化ビニルなどのハロゲン化ヒニル化
合物などが用いられる。α−ハロゲン化アクリロニトリ
ルは式（１）で、β−ハロゲン化アクリロニトリルは式
（２）であられされる七ツマ−である。
ＨＣコＮ
ＨＣＣツ
ボリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）、ポリ（β−
ハロゲン化アクリロニトリル）は、それぞれα−ハロゲ
ン化アクリロニトリル、β−ハロゲン化アクリロニトリ
ルを通常ラジカル重合して得られる。
ハロゲン化アクリロニトリル）は、それぞれα−ハロゲ
ン化アクリロニトリル、β−ハロゲン化アクリロニトリ
ルを通常ラジカル重合して得られる。
ポリ（ハロゲン化ジシアノエチレン）はノーロゲン化ジ
シアノエチレンを重合したもので、ハロゲン化ジシアノ
エチレンの単独重合体、並びにこれに他のコモノマーが
少割合共重合されたものを含む。ハロゲン化ジシアノエ
チレンは式（３）であられされる七ツマ−である。
シアノエチレンを重合したもので、ハロゲン化ジシアノ
エチレンの単独重合体、並びにこれに他のコモノマーが
少割合共重合されたものを含む。ハロゲン化ジシアノエ
チレンは式（３）であられされる七ツマ−である。
ポリ（シアンアセチレン）、ポリ（ジシアノアセチレン
）は式Ｔ４１、（５）であられされるシアノアセチレン
、ジシアノアセチレンの重合体であり、単独重合体が好
ましいが、少割合の他のコモノマーが共重合されたもの
も含む。
）は式Ｔ４１、（５）であられされるシアノアセチレン
、ジシアノアセチレンの重合体であり、単独重合体が好
ましいが、少割合の他のコモノマーが共重合されたもの
も含む。
Ｈ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ帖 （３）
Ｎ＝Ｃ−ＣＴＣ−ＣミＮ（４）
本発明の電極材料は、上述のポリ（α−ハロゲン化アク
リロニトリル）、ポリ（β−ハロゲン化アクリロニトリ
ル）、ポリ（ハロゲン化ジシアノエチレン）、ポリ（シ
アノアセチレン）、及びポリ（ジシアノアセチレン）の
一種又は２ｍ以上の混合物を熱焼成をすることによって
得られ石。モノマー及びポリマーの工業的製造のしやす
さなどの点からポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル
）、ポリ（β−ハロゲン化アクリロニトリル）とくにポ
リ（α−）・ロゲン化アクリロニトリル）を熱焼成する
前駆体として用いるのが好ましい。とくにポリ（α−フ
ルオロアクリロニトリル）、ポリ（α−クロロアクリロ
ニトリル）が好ましい。
リロニトリル）、ポリ（β−ハロゲン化アクリロニトリ
ル）、ポリ（ハロゲン化ジシアノエチレン）、ポリ（シ
アノアセチレン）、及びポリ（ジシアノアセチレン）の
一種又は２ｍ以上の混合物を熱焼成をすることによって
得られ石。モノマー及びポリマーの工業的製造のしやす
さなどの点からポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル
）、ポリ（β−ハロゲン化アクリロニトリル）とくにポ
リ（α−）・ロゲン化アクリロニトリル）を熱焼成する
前駆体として用いるのが好ましい。とくにポリ（α−フ
ルオロアクリロニトリル）、ポリ（α−クロロアクリロ
ニトリル）が好ましい。
ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）、ポリ（β−
ハロゲン化アクリロニトリル）、ポリ（ハロゲン化ジシ
アノエチレン）を熱焼成する前に、ピリジン、ＤＢＵ（
１，８−ジアザビシクロ（４，３゜０）ウンデセン−７
）、トリエチルアミンなどの三級アミン化合物、ベンゼ
ン−トリメチルアンモニウム水酸化物、ナトリウムアミ
ド（液体アンモニア中で使用）、水酸化アルカリ（高温
高圧下で使用）、カリウムブトキシド、ブチルリチウム
、アルカリ水溶液とアミン化合物、クラウンニーチル等
の相間移動触媒成分などを用いて処理し、脱ハロゲン化
水素反応を実施し、その後、熱焼成することで本発明の
電極材料を得る方法は好ましい方法である。
ハロゲン化アクリロニトリル）、ポリ（ハロゲン化ジシ
アノエチレン）を熱焼成する前に、ピリジン、ＤＢＵ（
１，８−ジアザビシクロ（４，３゜０）ウンデセン−７
）、トリエチルアミンなどの三級アミン化合物、ベンゼ
ン−トリメチルアンモニウム水酸化物、ナトリウムアミ
ド（液体アンモニア中で使用）、水酸化アルカリ（高温
高圧下で使用）、カリウムブトキシド、ブチルリチウム
、アルカリ水溶液とアミン化合物、クラウンニーチル等
の相間移動触媒成分などを用いて処理し、脱ハロゲン化
水素反応を実施し、その後、熱焼成することで本発明の
電極材料を得る方法は好ましい方法である。
熱焼成は、真空中ないし不活性ガス１１素、アルゴンｅ
ｔｃ ）流下又は酸化性ガス（！２気ｅｔｃ ）流下、
又は両者の混合ガス流下に実施される。通常は真空下又
は不活性ガス流下で熱焼成される。
ｔｃ ）流下又は酸化性ガス（！２気ｅｔｃ ）流下、
又は両者の混合ガス流下に実施される。通常は真空下又
は不活性ガス流下で熱焼成される。
熱焼成温度に生成する高分子共役系の水素／炭素原子の
原子比に密接に関連しておシ、この原子比が０．０１５
〜０．５５の範囲に合致させるべく熱焼成温度が選択さ
れる。通常は１８０〜２０００℃の範囲で熱焼成温度が
選択される。
原子比に密接に関連しておシ、この原子比が０．０１５
〜０．５５の範囲に合致させるべく熱焼成温度が選択さ
れる。通常は１８０〜２０００℃の範囲で熱焼成温度が
選択される。
熱焼成する前の前記重合体は繊維状、粉状、粒状、フィ
ルム状など各種の形態で用いられる。
ルム状など各種の形態で用いられる。
また上記のポリシアノアセチレン、ポリジシアノアセチ
レンは、それぞれシアノアセチレンまたはジシアノアセ
チレンを２００〜１０００℃の適当な温度で熱重合させ
て得ることができ、熱重合物を更に適当な温度で熱焼成
することによシ連続的に製造することができる。
レンは、それぞれシアノアセチレンまたはジシアノアセ
チレンを２００〜１０００℃の適当な温度で熱重合させ
て得ることができ、熱重合物を更に適当な温度で熱焼成
することによシ連続的に製造することができる。
本発明の電極材料は元素分析から求められる水素／炭素
原子の原子比が０．０１０〜０．５５の範囲に、好まし
くは０．０１５〜０．５０、更に好ましくは０．０２
Ｑ〜０．４５の範囲にある。水素／炭素原子の原子比が
上限及び下限をこえると電極材料として安定した充放電
特性、貯蔵特性が得られない。
原子の原子比が０．０１０〜０．５５の範囲に、好まし
くは０．０１５〜０．５０、更に好ましくは０．０２
Ｑ〜０．４５の範囲にある。水素／炭素原子の原子比が
上限及び下限をこえると電極材料として安定した充放電
特性、貯蔵特性が得られない。
さらに本発明の電極材料は、赤外線スペクトルから求め
られる下記式で表わされる吸光度比Ａが０．６０以下、
好ましくは０．５０以下のものが適当である。
られる下記式で表わされる吸光度比Ａが０．６０以下、
好ましくは０．５０以下のものが適当である。
Ａ＝Ａ２０８０〜２２８０ ／Ａｌ４５０ ＃１６５Ｇ
Ａ １１０１１０−２２８０ は、赤外線吸収スペク
トルにおける２０８０〜２２８０ｃｍ の範囲の最大
ピークの吸光度である。厳密には２２００〜２２４０ｃ
ｍのニトリル基に基く吸収の吸光度である。
Ａ １１０１１０−２２８０ は、赤外線吸収スペク
トルにおける２０８０〜２２８０ｃｍ の範囲の最大
ピークの吸光度である。厳密には２２００〜２２４０ｃ
ｍのニトリル基に基く吸収の吸光度である。
Ａ１４５０−１６５０１ｆ、赤外吸収スペクトルにおけ
る１４５０〜１６５０ｃＭ″１の範囲の最大吸収ピーク
の吸光度である。共役系に基く吸収ピークと考えられる
。
る１４５０〜１６５０ｃＭ″１の範囲の最大吸収ピーク
の吸光度である。共役系に基く吸収ピークと考えられる
。
吸光度比Ａは、ニトリル基が環化し、共役系が成長する
につれて小さくなる。
につれて小さくなる。
吸光度比Ａが０．６０を越えると電極材料として安定し
た充放電の電荷効率、良好な貯蔵特性が得られない。
た充放電の電荷効率、良好な貯蔵特性が得られない。
なお、共役系が広がると２０８０〜２２８０ｃｍ””に
あられれるＣ！！！！Ｎ基の吸収がみられなくなり、か
つ１４５０〜１６５ｏｉ１の範囲の吸収ピークもブロー
ドになってしまって、厳密な吸光度比Ａの計算ができな
いことがある。この場合は吸光度比人を（吸光度Ａ２０
８０〜２２８０ がほぼ０とみなせるとき）はぼ０と
判別することにする。
あられれるＣ！！！！Ｎ基の吸収がみられなくなり、か
つ１４５０〜１６５ｏｉ１の範囲の吸収ピークもブロー
ドになってしまって、厳密な吸光度比Ａの計算ができな
いことがある。この場合は吸光度比人を（吸光度Ａ２０
８０〜２２８０ がほぼ０とみなせるとき）はぼ０と
判別することにする。
さらに本発明の電極材料は、電子スピン共鳴スペクトル
（２３℃で測定）から求められるｔ値が１９．９００〜
２０，１００の範囲にシグナルを有し、かつそのシグナ
ルの線巾（ΔＨＰＰ ）が３〜１５００ガウスの範囲の
ものが好ましい。
（２３℃で測定）から求められるｔ値が１９．９００〜
２０，１００の範囲にシグナルを有し、かつそのシグナ
ルの線巾（ΔＨＰＰ ）が３〜１５００ガウスの範囲の
ものが好ましい。
本発明の電極材料は、場合によっては２つ以上の電子ス
ピン共鳴スペクトルのシグナルを有することがあるが、
そのうちの少なくとも１つのシグナルのｔ値は１．９９
００〜２．０１００の範囲にあり、そのシグナルの線巾
（ΔＨ，，）が３ガウス以上、さらにＦ１３〜１５００
ガウスの範囲にある。
ピン共鳴スペクトルのシグナルを有することがあるが、
そのうちの少なくとも１つのシグナルのｔ値は１．９９
００〜２．０１００の範囲にあり、そのシグナルの線巾
（ΔＨ，，）が３ガウス以上、さらにＦ１３〜１５００
ガウスの範囲にある。
本発明に関する電極材料は単独で、あるいはこれに炭素
繊維などの導電材、補強材等を加えた形で各種の形状で
電極として用いられる。
繊維などの導電材、補強材等を加えた形で各種の形状で
電極として用いられる。
本発明の電極材料を用いた電池は以下のような構成を有
する。すなわち負極に本発明の電極材料を主な活物質と
して用い、正極には活性化炭素繊維など正極電極として
比較的良好な特性を有する電極材料が選ばれる。
する。すなわち負極に本発明の電極材料を主な活物質と
して用い、正極には活性化炭素繊維など正極電極として
比較的良好な特性を有する電極材料が選ばれる。
負極に他の電極材料、正極に本発明の正極材料を用いる
場合、正極及び負極に本発明の電極材料を用いる場合も
可能である。
場合、正極及び負極に本発明の電極材料を用いる場合も
可能である。
電解質トシテは１ｉｃｔＯ４，ＬｉＣＡ、 ＬｉＰＦｇ
、 ＫＣＮＳ。
、 ＫＣＮＳ。
ＮａＰＦａ ＋ ＬｉＢＦ４．Ｎ（Ｂｕ）４ＣｔＯ４，
Ｎ（Ｂｕ）４Ｃ６などのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩などの公知の塩
をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ア
セトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルフォルム
アマイド、ジメチルスルフオキシド、エチルエーテル、
テトラヒドロフラン、グライム類等、一般に電池に用い
られる有機溶媒の一種又は二種以上の混合溶媒に溶解さ
せたものを通常は用いる。
Ｎ（Ｂｕ）４Ｃ６などのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩などの公知の塩
をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ア
セトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルフォルム
アマイド、ジメチルスルフオキシド、エチルエーテル、
テトラヒドロフラン、グライム類等、一般に電池に用い
られる有機溶媒の一種又は二種以上の混合溶媒に溶解さ
せたものを通常は用いる。
分解電圧の高い溶媒を用いるという観点からは有機溶媒
としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
などが好ましい。又、液漏れのないコンパクトな電池を
得る丸めには、常温あるいは電池の使用温度で固体の電
解質を用いるのが好ましい。
としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
などが好ましい。又、液漏れのないコンパクトな電池を
得る丸めには、常温あるいは電池の使用温度で固体の電
解質を用いるのが好ましい。
上記の構成からなる電池の両極に外部電源により一定電
圧をかけて、あるいは定電流が流れるように電圧を規制
してなどして充電操作を行なうと、正極には陰イオンが
、負極には陽イオンがドープされて、それぞれＰ型電極
机型電極となシ、この両極に生じる起電力を利用して電
池として使用することができる。放電時には、各電解質
イオンはそれぞれの電極から脱ドープされ、電流がとシ
だせる。こうした充電、放電のサイクルを繰シ返すこと
によシニ次電池として使用することができる。
圧をかけて、あるいは定電流が流れるように電圧を規制
してなどして充電操作を行なうと、正極には陰イオンが
、負極には陽イオンがドープされて、それぞれＰ型電極
机型電極となシ、この両極に生じる起電力を利用して電
池として使用することができる。放電時には、各電解質
イオンはそれぞれの電極から脱ドープされ、電流がとシ
だせる。こうした充電、放電のサイクルを繰シ返すこと
によシニ次電池として使用することができる。
また、ドープ看の異なるｉｙｔ型またはＰ型電極どうし
を用いても起電力を生ずるが、その起電力は両極にＰ型
、ｈ型電極を用いた場合に比して低いものとなる。
を用いても起電力を生ずるが、その起電力は両極にＰ型
、ｈ型電極を用いた場合に比して低いものとなる。
以下、実施例をあげて５本発明を具体的に説明する。な
お、元素分析、赤外線スペクトル測定、電子スピン共鳴
スペクトルの測定は下記方法により実施した。
お、元素分析、赤外線スペクトル測定、電子スピン共鳴
スペクトルの測定は下記方法により実施した。
サンプルを１２０℃で約１５ｈｒ減圧乾燥後、ドライボ
ックス内にて、ホットプレート上で１ｏ。
ックス内にて、ホットプレート上で１ｏ。
℃にして、１ｈｒ減圧乾燥し、アルゴン中でアルミニウ
ムカップにテンプリングして、パーキンエルマー２４０
Ｃ型元素分析計にて測定した。
ムカップにテンプリングして、パーキンエルマー２４０
Ｃ型元素分析計にて測定した。
サンプルをＫＢｒ錠剤と乳鉢にて混合し、粉末化した。
この粉末をプレスしてシート状に成型した。
このシート状ナンブルをＤ ｉ ｇｉ ｌａｂ製Ｑｕａ
ｌｉｍａｔｉｃフーリエ変換赤外分光光度計にて測定し
た。
ｌｉｍａｔｉｃフーリエ変換赤外分光光度計にて測定し
た。
電子スピン共鳴の一次微分吸収スベクトルはＪＥＯＬ
ＪＥＢ−Ｐｇ ＩＸ ＥＳＲスペク）ロメーター
を用い、Ｘバンドで測定する。粉末状の試料はそのまま
、微小片状試料はメノウ乳鉢で粉末化して、外径２ｍの
毛細管に入れ、さらに毛細管を外径５１１ＩｌｌのＥＳ
Ｒ管に入れる。高周波磁場の変調幅を６．３ガウスとす
る。以上すべて空気雰囲気下、２３℃で行う。−次微分
吸収スペクトルのピーク間の線巾（ΔＨｐｐ ）は、Ｍ
ｎ” ／ Ｍｇ Ｏ標準資料を用いて決定する。
ＪＥＢ−Ｐｇ ＩＸ ＥＳＲスペク）ロメーター
を用い、Ｘバンドで測定する。粉末状の試料はそのまま
、微小片状試料はメノウ乳鉢で粉末化して、外径２ｍの
毛細管に入れ、さらに毛細管を外径５１１ＩｌｌのＥＳ
Ｒ管に入れる。高周波磁場の変調幅を６．３ガウスとす
る。以上すべて空気雰囲気下、２３℃で行う。−次微分
吸収スペクトルのピーク間の線巾（ΔＨｐｐ ）は、Ｍ
ｎ” ／ Ｍｇ Ｏ標準資料を用いて決定する。
（以下余白）
実施例１
ポリ（α−フルオロアクリロニトリル）をアセトン溶媒
に溶解させた後、ガラス板上にギヤスト、風乾して厚さ
２０μのフィルムを得た。このフィルムを石英製ガラス
管に入れ、真空脱気した。さらにこのフィルムの入った
石英製ガラス管を電気加熱炉にセットし、真空下１０で
７分の速度で３００℃迄昇温した。さらに真空下３００
℃で１時間保持した。こうして黒色のフィルム状基体を
得た。このフィルム状基体の赤外線吸収スペクトルを第
１図に示した。
に溶解させた後、ガラス板上にギヤスト、風乾して厚さ
２０μのフィルムを得た。このフィルムを石英製ガラス
管に入れ、真空脱気した。さらにこのフィルムの入った
石英製ガラス管を電気加熱炉にセットし、真空下１０で
７分の速度で３００℃迄昇温した。さらに真空下３００
℃で１時間保持した。こうして黒色のフィルム状基体を
得た。このフィルム状基体の赤外線吸収スペクトルを第
１図に示した。
また、パーキンエルマー２４ＱＣ型元素分析計を用いて
測定した元素分析から求め念原子比を表１に示した。更
に、上記熱焼成して得念フィルム状基体のＥＳＲスペク
トルを第２図に示した。これらデータよ抄上記フィルム
状基体の水素／炭素原子比は、０．４５赤外線吸収スペ
クトルから求めた吸光度比Ａ＝Ａ２０１Ｇ ”ｗ ｔｔ
ｓｏ／）、、！ｓｓｏ 〜１ｓｓｏは０．４０．電子ス
ピン共鳴スペクトルから求めた？値が２．０ Ｏ１２の
シグナルの半値巾（Δ■）は６．８ガウスであった。
測定した元素分析から求め念原子比を表１に示した。更
に、上記熱焼成して得念フィルム状基体のＥＳＲスペク
トルを第２図に示した。これらデータよ抄上記フィルム
状基体の水素／炭素原子比は、０．４５赤外線吸収スペ
クトルから求めた吸光度比Ａ＝Ａ２０１Ｇ ”ｗ ｔｔ
ｓｏ／）、、！ｓｓｏ 〜１ｓｓｏは０．４０．電子ス
ピン共鳴スペクトルから求めた？値が２．０ Ｏ１２の
シグナルの半値巾（Δ■）は６．８ガウスであった。
表１
〔上記フィルム状基体を負極電極に用いた電池〕上記フ
ィルム状基体１１岬を５５メツシユの白金製金網に包み
一方の電極とした。又、フェノール系活性炭素繊維フェ
ルト（日本カイノール社製ＡＣＮ ５０４−１５）１
１ｙを同様に５５メツシユの白金製金網に包みもう一方
の電極とした。
ィルム状基体１１岬を５５メツシユの白金製金網に包み
一方の電極とした。又、フェノール系活性炭素繊維フェ
ルト（日本カイノール社製ＡＣＮ ５０４−１５）１
１ｙを同様に５５メツシユの白金製金網に包みもう一方
の電極とした。
両電極間に０．５ ｙｍａの厚みのグラスファイバー濾
紙を隔膜としておいた。両電極間に白金線をリード線と
してつないだ。ポテンショスタット／ガルバノスタット
（北斗電工社製ＨＡ−５０１）の陰極に上記フィルム状
基体を白金製金網で包んだ電極を、又陽極にフェノール
系活性炭素繊維フエルトを白金製金網で包んだ電極を接
続し、両電極間に０．１５ｍＡの一定電流を流して充電
し念。クーロンメーター指示値で２．０クーロンの電荷
を充電した時点で充電を打ちきった。
紙を隔膜としておいた。両電極間に白金線をリード線と
してつないだ。ポテンショスタット／ガルバノスタット
（北斗電工社製ＨＡ−５０１）の陰極に上記フィルム状
基体を白金製金網で包んだ電極を、又陽極にフェノール
系活性炭素繊維フエルトを白金製金網で包んだ電極を接
続し、両電極間に０．１５ｍＡの一定電流を流して充電
し念。クーロンメーター指示値で２．０クーロンの電荷
を充電した時点で充電を打ちきった。
上記充電後の電池の開路電圧を測定し４．Ｏｖを得た。
父上記充電後直ちにＩＫΩの抵抗を両極間につないで定
抵抗放電を実施し、両極間の電位が０、ＩＶになる迄に
放電し念電荷量は１．５４クーロンであった。
抵抗放電を実施し、両極間の電位が０、ＩＶになる迄に
放電し念電荷量は１．５４クーロンであった。
上述の充電及び放電の操作を繰し返し実施し、４回目の
充電量２．Ｑクーロンに対し放電電荷量は１．５０クー
ロンであった。５回目の充電後、１５時間放置して後Ｉ
ＫΩの定抵抗放電を実施し充電電荷量２．０クーロンに
対し放電電荷量１．２３クーロンを得た。
充電量２．Ｑクーロンに対し放電電荷量は１．５０クー
ロンであった。５回目の充電後、１５時間放置して後Ｉ
ＫΩの定抵抗放電を実施し充電電荷量２．０クーロンに
対し放電電荷量１．２３クーロンを得た。
各サイクルにおける電荷効率を表−２に示す。
（以下余白）
実施例２
実施例１で得たフィルム状基体をさらに窒素流下２０℃
／分の速度でＳＯＯ℃迄昇温した。さらに窒素流下ＳＯ
Ｏ℃で１時間保持した。こうして黒色のフィルム状基体
を得た。このフィルム状基体の赤外線スペクトルを第３
図、元素分析の値を表１に示した。又、電子スピン共鳴
スペクトル（ＥＳＢスペクトル）を第４図に示した。こ
れらデータよ沙上記フィルム状基体の水素／炭素原子比
は、０．４０、赤外線吸収スペクトルから求めた吸光度
比Ａ ＝ Ａｊ口ｏ 〜！１１１０ ／Ａ１５１１０
Ｎ１６５Ｇは０．３７、電子スピン共鳴スペクトルから
求めたｆ値が２．００１１のシグナルの半値巾（ΔＨ）
は６．３ガウスであつ九〇 〔上記フィルム状基体を負極電極に用いた電池〕上記フ
ィルム状基体１１■を負極に用いた以外は実施例１と同
様の方法で電池を構成し、実施例１と同様にして充電し
念。クーロンメーター指示値で２．０クーロンの電荷を
充電した時点で充電をうちきった。
／分の速度でＳＯＯ℃迄昇温した。さらに窒素流下ＳＯ
Ｏ℃で１時間保持した。こうして黒色のフィルム状基体
を得た。このフィルム状基体の赤外線スペクトルを第３
図、元素分析の値を表１に示した。又、電子スピン共鳴
スペクトル（ＥＳＢスペクトル）を第４図に示した。こ
れらデータよ沙上記フィルム状基体の水素／炭素原子比
は、０．４０、赤外線吸収スペクトルから求めた吸光度
比Ａ ＝ Ａｊ口ｏ 〜！１１１０ ／Ａ１５１１０
Ｎ１６５Ｇは０．３７、電子スピン共鳴スペクトルから
求めたｆ値が２．００１１のシグナルの半値巾（ΔＨ）
は６．３ガウスであつ九〇 〔上記フィルム状基体を負極電極に用いた電池〕上記フ
ィルム状基体１１■を負極に用いた以外は実施例１と同
様の方法で電池を構成し、実施例１と同様にして充電し
念。クーロンメーター指示値で２．０クーロンの電荷を
充電した時点で充電をうちきった。
上記充電後、直ちにＩＫΩの抵抗を両極間につないで定
抵抗放電を実施し、両極間の電位がｏ、ｉＶになる迄に
放電した電荷量は１．５６クーロンであった。
抵抗放電を実施し、両極間の電位がｏ、ｉＶになる迄に
放電した電荷量は１．５６クーロンであった。
上述の充電及び放電の操作を繰り返し実施し、４回目の
充電量２．０クーロンに対し放電電荷量は１．５７クー
ロンであった。５回目の充電後、１５時間放置して後Ｉ
ＫΩの定抵抗放電を実施し、充電電荷量２．０クーロン
に対し放電電荷量は１．２７クーロンを得た。
充電量２．０クーロンに対し放電電荷量は１．５７クー
ロンであった。５回目の充電後、１５時間放置して後Ｉ
ＫΩの定抵抗放電を実施し、充電電荷量２．０クーロン
に対し放電電荷量は１．２７クーロンを得た。
比較例１
フェノール系活性炭素繊維フェルト（日本カイノール社
製人ｅＮ５０４−１５）１１１９を負極に用いた以外は
すべて実施例１と同様の方法で電池を構成し、実施何重
と同様にして充電した。クーロンメーター指示値で２．
０クーロンの電荷を充電した時点で充電をうち舞った。
製人ｅＮ５０４−１５）１１１９を負極に用いた以外は
すべて実施例１と同様の方法で電池を構成し、実施何重
と同様にして充電した。クーロンメーター指示値で２．
０クーロンの電荷を充電した時点で充電をうち舞った。
上記充電後、直ちにＩＫΩの抵抗を両極間につないで定
抵抗放電を実施し、両極間の電位が０．１Ｖになる迄に
放電した電荷量は１．４８クーロンであった。
抵抗放電を実施し、両極間の電位が０．１Ｖになる迄に
放電した電荷量は１．４８クーロンであった。
上述の充電及び放電の操作を繰抄返し実施し、４回目の
充電量２．０クーロンに対し放電電荷量は０．７６クー
ロンであった。５回目の充電後、１５時間放置して後Ｉ
ＫΩの定抵抗放電を実施し充電電荷量２．０クーロンに
対し放電電荷量０．４７クーロンを得た。
充電量２．０クーロンに対し放電電荷量は０．７６クー
ロンであった。５回目の充電後、１５時間放置して後Ｉ
ＫΩの定抵抗放電を実施し充電電荷量２．０クーロンに
対し放電電荷量０．４７クーロンを得た。
比較例２
〔ポリアセチレンフィルムの作成〕
触媒にＴｉ （０−ｎＢｕ）４Ａ４（Ｅｔ ）ｓ系、溶
媒にトルエンを用いて、１ｔのガラス製オートクレーブ
にアセチレンガスを吹き込み、白州らの方法（Ｊ、Ｐ。
媒にトルエンを用いて、１ｔのガラス製オートクレーブ
にアセチレンガスを吹き込み、白州らの方法（Ｊ、Ｐ。
Ｓ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉ
ｔｉｏｎ Ｖｏｌ １２ １１〜２０ （１９７４）
等に記載の公知の方法）によりポリアセチレンフィルム
を得た。
ｔｉｏｎ Ｖｏｌ １２ １１〜２０ （１９７４）
等に記載の公知の方法）によりポリアセチレンフィルム
を得た。
〔上記ポリアセチレンフィルムを負極に用いた電池〕上
記ポリアセチレンフィルム１１ｑを負極に用いた以外は
すべて実施例１と同様の方法で電池を構成し、実施例１
と同様にして充電したクーロンメーター指示値で２．０
クーロンの電荷を充電した時点で充電をうち趣った。
記ポリアセチレンフィルム１１ｑを負極に用いた以外は
すべて実施例１と同様の方法で電池を構成し、実施例１
と同様にして充電したクーロンメーター指示値で２．０
クーロンの電荷を充電した時点で充電をうち趣った。
王妃充電後、只ちにＩＫΩの抵抗を両極間につないで定
抵抗放電を実施し、両極間の電位が０．１Ｖになる迄に
放電した電荷量は１．４０クーロンであった。
抵抗放電を実施し、両極間の電位が０．１Ｖになる迄に
放電した電荷量は１．４０クーロンであった。
上述の充電及び放電の操作を繰り返し実施し、４回目の
充電量２．０クーロンに対し、放電電荷量は０．７０ク
ーロンであり食。５回目の充電後１５時間放置して後Ｉ
ＫΩの定抵抗放電を実施し充電電荷量２．０クーロンに
対し放電電荷量０．４３クーロンを得た。
充電量２．０クーロンに対し、放電電荷量は０．７０ク
ーロンであり食。５回目の充電後１５時間放置して後Ｉ
ＫΩの定抵抗放電を実施し充電電荷量２．０クーロンに
対し放電電荷量０．４３クーロンを得た。
比較例３
実施例１と同様にしてアセトン溶液からキャストしたポ
リ（α−フルオロアクリロニトリル）のフィルムを石英
製ガラス管に入れ、これを電気加熱戸にセットした。窒
素流下３０℃／分の速度で３０００℃迄昇温した。さら
に窒素流下、ａｏｏ。
リ（α−フルオロアクリロニトリル）のフィルムを石英
製ガラス管に入れ、これを電気加熱戸にセットした。窒
素流下３０℃／分の速度で３０００℃迄昇温した。さら
に窒素流下、ａｏｏ。
℃で３０分保持した。こうして黒色のフィルム状基体を
得た。このフィルム状基体をパーキンエルマー２４０Ｃ
型元素分析計を用いて測定した元素分析から求めた水素
／炭素原子の原子比を表１に示したが、水素／炭素原子
の原子比は０．０１０未満であった。
得た。このフィルム状基体をパーキンエルマー２４０Ｃ
型元素分析計を用いて測定した元素分析から求めた水素
／炭素原子の原子比を表１に示したが、水素／炭素原子
の原子比は０．０１０未満であった。
〔上記フィルム状基体を負極電極に用いた電池〕Ｅ上記
フィルム基体１１１１９を負極に用いた以外は実施例１
と同様の方法で電池を構成し、実施例１と同様にして充
電した。クーロンメーター指示値で２．０クーロンの電
荷を充電した時点で充電をうちきった。
フィルム基体１１１１９を負極に用いた以外は実施例１
と同様の方法で電池を構成し、実施例１と同様にして充
電した。クーロンメーター指示値で２．０クーロンの電
荷を充電した時点で充電をうちきった。
辷記充電後只ちにＩＫΩの抵抗を両極間につないで定抵
抗放電を実施し、両極間の電位が０．１ｖになる迄に放
電、した電荷量は０．９２クーロンであった。
抗放電を実施し、両極間の電位が０．１ｖになる迄に放
電、した電荷量は０．９２クーロンであった。
上記の充電及び放電の操作を繰り返し実施し・、４回目
の充電量２．０クーロンに対し放電電荷量は０．６０ク
ーロンであった。５回目の充電後、１５時間放置して後
ＩＫΩの定抵抗放電を実施し充電電荷量２．０クーロン
に対し放電電荷量０．３１クーロンを得た。
の充電量２．０クーロンに対し放電電荷量は０．６０ク
ーロンであった。５回目の充電後、１５時間放置して後
ＩＫΩの定抵抗放電を実施し充電電荷量２．０クーロン
に対し放電電荷量０．３１クーロンを得た。
比較例４
比較例３と同様にしてアセトン溶液からキャストしたポ
リ（ａ−フルオロアクリロニトリル）のフィルムを石英
製ガラス管に入れ、これを電気加熱戸にセットした。窒
素流下１０℃／分の速度で１８０℃迄昇温した。さらに
窒素流下１８０℃で３０分間保持した。こうして得たフ
ィルム状基体の元素分析の値から求めた水素／炭素原子
の原子比は０．５９、又赤外線スペクトルから求めた吸
光度比Ａ ＝ Ａｘｔａｏ−ｇｇｓｏ ／ Ａ１５５０
〜１ｍ５ｏは、１．２であった。
リ（ａ−フルオロアクリロニトリル）のフィルムを石英
製ガラス管に入れ、これを電気加熱戸にセットした。窒
素流下１０℃／分の速度で１８０℃迄昇温した。さらに
窒素流下１８０℃で３０分間保持した。こうして得たフ
ィルム状基体の元素分析の値から求めた水素／炭素原子
の原子比は０．５９、又赤外線スペクトルから求めた吸
光度比Ａ ＝ Ａｘｔａｏ−ｇｇｓｏ ／ Ａ１５５０
〜１ｍ５ｏは、１．２であった。
〔上記フィルム状基体を負極電極に用いた電池〕上記フ
ィルム状基体１１キを負極に用いた以外は実施例１と同
様の方法で電池を構成し、実施例１と同様にして充電し
た。クーロンメーター指示値で２．０クーロンの電荷を
充電した時点で充電をうちきった。
ィルム状基体１１キを負極に用いた以外は実施例１と同
様の方法で電池を構成し、実施例１と同様にして充電し
た。クーロンメーター指示値で２．０クーロンの電荷を
充電した時点で充電をうちきった。
上記充電後、只ちにＩＫΩの抵抗を両極間につないで定
抵抗放電を実施し、両極間の電位が０．ＩＶになる迄放
電したが、放電電荷量は、０．４０クーロンに寸ぎなか
った。
抵抗放電を実施し、両極間の電位が０．ＩＶになる迄放
電したが、放電電荷量は、０．４０クーロンに寸ぎなか
った。
〔実施例１．２と比較例１．２の比較〕表２の１ ｃｙ
ｃｌｅ、 ４ ｃｙｃｌｅ 、 ５ ｃｙｃｌｅ （１
５時間放電）の充放電電荷動車のいづれも実施例１．２
は比較例１．２より高く、電池としてすぐれていること
がわかる。すなわち本発明の有機高分子系電極材料を負
極として用いた電池は、公知の活性化炭素繊維、ポリア
セチレンを負極に用いた電池よしはるかにすぐれた電池
であることがわかる。
ｃｌｅ、 ４ ｃｙｃｌｅ 、 ５ ｃｙｃｌｅ （１
５時間放電）の充放電電荷動車のいづれも実施例１．２
は比較例１．２より高く、電池としてすぐれていること
がわかる。すなわち本発明の有機高分子系電極材料を負
極として用いた電池は、公知の活性化炭素繊維、ポリア
セチレンを負極に用いた電池よしはるかにすぐれた電池
であることがわかる。
〔実施例１．２と比較例３、番の比較〕表２の１ ｃｙ
ｃｌｅ 、 ４ ｃｙｃｌｅ 、 ５ ｃｙｃｌｅ （
１５時間放置）の充放電の電荷効率のいづれも、実施例
１．２は、比較例３．４より高く、電池としてすぐれて
いることがわかる。すなわち本発明の有機高分子系電極
材料を負極として用いた電池は、本発明の特許請求範囲
外である水素／炭素原子の原子比を有する有機高分子系
電極材料を負極として用いた電池よしすぐれた電池であ
ることがわかる。
ｃｌｅ 、 ４ ｃｙｃｌｅ 、 ５ ｃｙｃｌｅ （
１５時間放置）の充放電の電荷効率のいづれも、実施例
１．２は、比較例３．４より高く、電池としてすぐれて
いることがわかる。すなわち本発明の有機高分子系電極
材料を負極として用いた電池は、本発明の特許請求範囲
外である水素／炭素原子の原子比を有する有機高分子系
電極材料を負極として用いた電池よしすぐれた電池であ
ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例−１で得たフィルム状基体の赤外線吸収
スペクトル図、第２図は同フィルム状基体のＥＳＲスペ
クトル図、第３図、第４図はそれぞれ実施例２で得たフ
ィルム状基体の赤外線吸収スペクトル図、ＥＳＲスペク
トル図である。 特許出願人 三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古 川 秀 利 （ほか１名） 一彼 壺父 （ｃｍ−９ 第２図
スペクトル図、第２図は同フィルム状基体のＥＳＲスペ
クトル図、第３図、第４図はそれぞれ実施例２で得たフ
ィルム状基体の赤外線吸収スペクトル図、ＥＳＲスペク
トル図である。 特許出願人 三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古 川 秀 利 （ほか１名） 一彼 壺父 （ｃｍ−９ 第２図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）、ポリ（
β−ハロゲン化アクリロニトリル）、ポリ（ハロゲン化
ジシアノエチレン）、ポリ（シアノアセチレン）、およ
びポリ（ジシアノアセチレン）から選ばれた１種又は２
種以上の混合物を熱焼成して得られ、水素／炭素原子の
原子比が０．０１０〜０．５５の範囲である電極材料 ２ ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）を熱焼成
して得られる特許請求範囲１項記載の電極材料
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59230293A JPS61111908A (ja) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | 電極材料 |
| DE3588167T DE3588167T2 (de) | 1984-06-12 | 1985-06-11 | Sekundärbatterien, die mittels Pyrolyse hergestelltes Pseudo-Graphit als Elektrodenmaterial enthalten |
| EP85304139A EP0165047B1 (en) | 1984-06-12 | 1985-06-11 | Secondary batteries containing electrode material obtained by pyrolysis |
| US07/036,176 US4725422A (en) | 1984-06-12 | 1987-04-08 | Electrode material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59230293A JPS61111908A (ja) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | 電極材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61111908A true JPS61111908A (ja) | 1986-05-30 |
Family
ID=16905544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59230293A Pending JPS61111908A (ja) | 1984-06-12 | 1984-11-02 | 電極材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61111908A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4888310A (en) * | 1986-11-25 | 1989-12-19 | Battelle Memorial Institute | Pulverulent silicon nitride composition including oxidized silicon carbide whiskers |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5893176A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-02 | Toray Ind Inc | 二次電池 |
-
1984
- 1984-11-02 JP JP59230293A patent/JPS61111908A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5893176A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-02 | Toray Ind Inc | 二次電池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4888310A (en) * | 1986-11-25 | 1989-12-19 | Battelle Memorial Institute | Pulverulent silicon nitride composition including oxidized silicon carbide whiskers |
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