JPS6111191B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、熱可塑性樹脂発泡板の製造方法に
関する。さらに詳しくは、ポリオレフイン系樹脂
の弾力性、耐衝撃性、耐溶剤性等の特性を具備
し、かつ保形性に優れた熱可塑性樹脂発泡板の製
造方法に関する。 従来、発泡ポリスチレン板の製造方法として、
発泡剤を含有するポリスチレン粒子を円筒金型よ
り押し出し、得られた円筒状発泡体を切り開いて
板状成形体を得る方法が知られている。しかし、
このようにして得られたポリスチレン板は厚みに
限界があり、かつ円筒状発泡体としての歪を保有
し、そりが生じ易い欠点がある。そのため、押出
し後の円筒状発泡体をピンチロールで狭圧して内
面を融着させて、そりの生じない発泡ポリスチレ
ン板（融着板）を得る方法が知られており、種々
の押出し製造方法が提案され、実施されている。
この方法によれば、比較的肉厚の発泡板が一工程
で得られる点有利である。しかし、このようにし
て得た融着厚物発泡スチレン板は保形性は良い
が、弾力性、耐衝撃性、耐溶剤性等が要求される
分野には適していない。 一方、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフイン系樹脂の発泡体は上記のごとき弾力
性、耐衝撃性、耐溶剤性が発泡ポリスチレンに比
して優れていることは公知である。従つてポリオ
レフイン系樹脂を素材として、その長所を生かし
た内面の融着による厚物発泡板を作製することも
考えられるが、本発明者らの研究によれば、ポリ
オレフイン系樹脂に発泡剤を含有させて、前記ポ
リスチレンと同様に種々の条件にて円筒金型より
押し出し、得られた円筒状発泡体を狭圧させて
も、良好な融着板を得ることができなかつた。こ
れはポリスチレン等のスチレン系樹脂では発泡終
了後の温度においても狭圧によつて融着が充分に
行なわれるが、ポリオレフイン系樹脂の場合、発
泡終了後の円筒状発泡体の内面温度では融着が充
分に行なわれないためである。このため、ポリオ
レフイン系樹脂発泡体の押出し温度を高め内面温
度を融着可能な温度まで上昇させることが考えら
れるが、この場合には発泡した気泡自体が不安定
で消滅し易く発泡体内面の融着は良好に行なわれ
ても発泡倍率は極端に低下し、所望の発泡成形板
は得られなかつた。 以上の如く、ポリオレフイン系樹脂を素材とし
た弾力性、耐衝撃性、耐溶剤性の良好な厚物発泡
板の融着による製造は非常に困難であつた。 この発明の発明者らは、上記の点に鑑み、ポリ
オレフイン系樹脂粒子を特定量のビニル芳香族モ
ノマーを用いて、特定量架橋およびグラフトさせ
て得られる熱可塑性樹脂粒子を素材として融着板
の製造に付すことにより、弾力性、耐衝撃性、耐
溶剤性の良好な熱可塑性樹脂発泡板が得られるこ
とを見出し、この発明に到達した。かくしてこの
発明によれば、10〜70重量部のポリオレフイン系
樹脂粒子と90〜30重量部のビニル芳香族モノマー
とを水性媒体中に懸濁し、これを触媒の存在下で
重合条件に付してポリオレフイン系樹脂に対して
ゲル濃度30〜80％の架橋およびグラフト重合した
熱可塑性樹脂粒子とし、該粒子と発泡剤を押出機
に供給し、押出機内で加熱・溶融・混練した後、
円筒金型を通して押出し円筒状発泡体とし、ピン
チロールで狭圧して内面を融着せしめて２枚合せ
の熱可塑性樹脂発泡板を得ることを特徴とする熱
可塑性樹脂発泡板の製造方法が提供される。 この発明に用いるポリオレフイン系樹脂粒子の
樹脂としては、エチレンの単独重合体およびエチ
レン―酢酸ビニル、エチレン―塩化ビニル、エチ
レン―メタクリル酸メチルの如きエチレンを主と
する共重合体等が挙げられる。これらのポリオレ
フイン系樹脂粒子は通常、球状、ペレツト状等の
粒子状で用いられ、その粒子径は６〜30メツシユ
が好適である。 この発明に用いるビニル芳香族モノマーとして
は、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチ
レン等が挙げられ、これ以外にこれらのモノマー
を50重量％以上含有したビニル芳香族モノマーと
共重合可能なα―メチルスチレン、メタクリル酸
メチル、ジビニルベンゼン、ジメチルマレエート
等のモノマーとの混合物等が用いられる。 この発明にてポリオレフイン系樹脂粒子はビニ
ル芳香族モノマーと共に水性媒体中に懸濁され
る。懸濁にあたつて、それぞれの使用量は、樹脂
およびモノマーの合計100重量部に対し、ポリオ
レフイン系樹脂粒子10〜70重量部、ビニル芳香族
モノマー90〜30重量部である。ポリオレフイン系
樹脂粒子が10重量部以下では所望の弾力性、耐衝
撃性、耐溶剤性が不充分であり、70重量部以上で
は、最終的に得られた発泡成形板が柔軟すぎ、又
融着性、保形性に劣り好ましくない。ポリオレフ
イン系樹脂粒子25〜70重量部、ビニル芳香族モノ
マー75〜30重量部の使用がそれぞれの樹脂の長所
が最も生かされる点で好ましい。また、ポリオレ
フイン系樹脂およびビニル芳香族モノマーの水性
媒体中への懸濁は分散剤を用いて行なわれる。該
分散剤としては、通常、ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、リン酸カルシウム、ピロリン
酸マグネシウム等が用いられ、その使用量は、水
に対し0.01〜５重量部が適当である。 具体的な懸濁方法としては、例えばポリオレフ
イン系樹脂粒子を分散剤を加えた水溶液に懸濁し
ておき、次いで該懸濁液にビニル芳香族モノマー
を全量添加または分割して増加することによつて
行なわれる。この操作によつて、ビニル芳香族モ
ノマーはポリオレフイン系樹脂粒子に吸収され
る。操作中、懸濁液を加温してもよい。 この発明において、吸収されたビニル芳香族モ
ノマーをポリオレフイン系樹脂中で該粒子に対し
て架橋およびグラフト重合させるため、触媒が添
加して用いられる。該触媒としては例えば、ジ―
tert―ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキ
シド、ラウロイルペルオキシド、オレイルペルオ
キシド、トルイルペルオキシド、ジ―tert―ブチ
ルジペルフタレート、tert―ブチルペルアセテー
ト、tert―ブチルペルベンゾエート、ジクミルペ
ルオキシド、tert―ブチルペルオキシドイソプロ
ピルカルポネート、２，５―ジメチル―２，５―
ジ（tert―ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５
―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチルペルオキ
シ）ヘキシン―３、tert―ブチルヒドロペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ―ペンタン
ヒドロペルオキシド、シクロペンタンヒドロペル
オキシド、シイソプロピルベンゼンヒドロペルオ
キシド、ｐ―tert―ブチルクメンヒドロペルオキ
シド、ピナンヒドロペルオキシド、２，５―ジメ
チルヘキサン―２，５―ジヒドロペルオキシド等
またはこれらの混合物を挙げることができる。 これらの添加量は、後述するように特定のゲル
濃度を得るために、ポリオレフイン系樹脂に対し
て0.2〜2.0重量％が適当である。 触媒の添加方法としては、前述で得たビニル芳
香族モノマーを吸収してなるポリオレフイン系樹
脂粒子の触媒液に溶剤（例えばトルエン、ベンゼ
ン等）の溶液の形態で添加してもよく、あらかじ
め懸濁前のビニル芳香族モノマーに溶解しておい
てもよい。このように触媒が加えられた懸濁液
を、例えばビニル芳香族モノマーの重合可能な温
度に昇温するなど公知の重合条件に付すことによ
り、ビニル芳香族モノマーによるポリオレフイン
系樹脂の架橋およびグラフトが行なわれ、同時に
ポリオレフイン系樹脂粒子中にビニル芳香族ポリ
マーが均一に充填された熱可塑性樹脂粒子が得ら
れる。 この発明において、該熱可塑性樹脂粒子の架橋
およびグラフトの程度はポリオレフイン系樹脂粒
子に対するゲル濃度が30〜80％となるように調節
される。ただしゲル濃度(%)とは熱可塑性樹脂粒
子中のポリオレフイン系樹脂重量に対する沸騰ト
ルエン不溶解分の乾燥重量を百分率で示したもの
である。ゲル濃度が低いということはポリオレフ
イン系樹脂の架橋体及びグラフト共重合体が少な
いことを意味し、ゲル濃度が高いのは逆にこれら
の架橋体およびグラフト共重合体が多いことを示
す。ゲル濃度が30％以下の場合には押出し過程に
おいてポリオレフイン系樹脂とビニル芳香族ポリ
マーとが相分離して均一な気泡を有する円筒状発
泡体を得ることができず、ゲル濃度が80％以上の
場合、押出機内における溶融樹脂の粘度が大きく
なり、押出しが困難となり、これに対し押出し温
度を高めた場合にも、相分離や発泡剤の逸散が生
じるので所望の発泡体が得られない。上記所望の
ゲル濃度の調節は触媒の量、反応温度および時間
等の重合条件の調節によつて行なう。 このようにして得られた熱可塑性樹脂粒子を水
性媒体から分離乾燥後、発泡剤と共に押出機１に
供給し、加熱溶融混練した後、円筒金型２を通し
て押出して円筒状発泡体４とし、ピンチロール６
で狭圧することによりこの発明の発泡融着板が得
られる。この場合の押出し条件は通常のポリスチ
レン発泡融着板の作製条件に準じて行なつてよ
く、少なくとも円筒状発泡体の内面温度が未だ軟
化温度以上である間にピンチロール等で狭圧する
工程があればよい。この発明における円筒状発泡
体の内面は軟化温度以上であれば狭圧によつて容
易に融着する。またその融着温度においても発泡
気泡は良好に保たれている。なお、円筒金型の環
状スリツトから減圧域へ押出された円筒状発泡体
がピンチロールで狭圧されて融着される過程で、
円筒状発泡体が変形してウエルドラインを生じた
り、厚みが不均一となるのを防ぐたのに、円筒状
発泡体の外周を、空気を吹きつけたり(3)、冷却さ
れた表面をもつ冷却筒の内面に接触させたりし
て、円筒状発泡体を保形することが通常、望まし
い。 この発明に用いる発泡剤としてはプロパン、ブ
タン、ベンタン、ヘキサンのごとき脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサンのごとき環
式脂肪族炭化水素、メチルクロライド、エチルク
ロライド、ジクロロジフルオロメタン、クロロジ
フルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、塩
化メチレンのごときハロゲン化炭化水素等の揮発
性発泡剤およびアゾジカルボンアミド、Ｎ，
N′―ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の
分離型発泡剤が挙げられる。これらの発泡剤は通
常熱可塑性樹脂粒子と共に押出機に圧入または添
加されるが、あらかじめ、熱可塑性樹脂粒子に含
浸または混合して使用してもよい。発泡剤の使用
量は樹脂、発泡剤の種類および目的とする発泡倍
率によつて異なるが、通常、熱可塑性樹脂粒子に
対して１重量％程度使用される。また、発泡剤以
外にパーライト、流動パラフイン、重曹およびク
エン酸、タルク、顔料、染料、難燃剤等の各種助
剤や添加物が適当量押出機に供給されてもよい。 このようにして得られる熱可塑性樹脂発泡板の
発泡倍率は３〜20倍程度であり、その厚みも通常
３mm以上の肉厚のものである。 この発明の方法によつて製造された熱可塑性樹
脂発泡板はポリオレフイン系樹脂を素材としてい
るため、弾力性、耐衝撃性、耐溶剤性等が優れた
ものである。そしてポリオレフイン系樹脂単独で
は不充分である剛性や保形性が、ビニル芳香族モ
ノマーの使用及び処理によつて著しく改善されて
いる。さらに発泡板両面に皮を有しているため表
面強度が大きく、寸法精度も良好である。そのた
め、種々の用途に適応でき二次成形加工にも適し
ている。 この発明によれば、ポリオレフイン系樹脂の特
性を保持した肉厚の熱可塑性樹脂発泡板が押出加
工性良く一工程で得られ、かつ低発泡ボードのス
ライスやＴダイ法では得られない表面平滑で寸法
精度が良好な熱可塑性樹脂発泡板が一工程で得ら
れ、工業的に非常に有利である。 次にこの発明を、実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、部および％はすべて重量部および
重量％である。 実施例 １ (A) 熱可塑性樹脂粒子の製造 重合用反応容器内でピロ燐酸マグネシウム0.9
部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.04部を水200部に溶解し、これにポリエチレン
樹脂80部を加えて分散し、これを80℃に昇温し、
これをスチレン単量体120部、ベンゾイルパーオ
キサイド１部およびジクミルパーオキサイド１部
の混合物を６時間を要して徐々に添加した。添加
終了後、反応液を90℃に昇温して２時間、更に
130℃に昇温して４時間重合および架橋反応を行
う。ついで反応液を冷却して、重合体を分離し、
水洗、乾燥し、ポリエチレン樹脂成分が40％、ポ
リスチレン樹脂成分が60％からなり、両樹脂成分
が均一に混合され部分的に架橋およびグラフト重
合した熱可塑性樹脂粒子200部を得た。この粒子
のゲル％は50％であつた。 上記の例(A)と同様にして樹脂のの種類、添加物
質の量、添加時間を変更して実施した例を表示す
れば下記の表―１の通りである。なお、参考のた
め比較例も例示した。

【表】 (B) 発泡板の製造 樹脂として前記の例(A)で得られた熱可塑性樹脂
100部に対して、流動パラフイン0.1部およびタル
ク1.0部を加えタンブラーで充分混合し、この混
合物をスクリユー径65mmの押出装置に供給した。
この押出装置の途中から発泡剤としてブタンを前
記樹脂100部に対して3.3部の割合で圧入し、充分
に溶融混練した。押出温度は110℃ないし230℃と
した。押出装置の先端に付設された円筒金型に設
けられた直径110mm、スリツト巾2.0mmの環状スリ
ツトからブタンを含んだ均一な混合溶融樹脂を45
Kg／時間の速度で大気中に押出し発泡せしめて、
円周900mmの円筒状発泡体を得た。この円筒状発
泡体をピンチロールで狭圧して内面を融着せしめ
て、２枚合せの発泡板とした。この発泡板は肉厚
10mm、巾450mm、密度0.095ｇ/c.c.であり、表面は
均一な気泡で凹凸もなく、ポリエチレン樹脂とポ
リスチレン樹脂とが相分離した際に生じるあたか
も発泡していないポリエチレンフイルムを部分的
に貼つたような外観上の不良（仮にケロイド状態
を呼ぶ）も見られず、２枚の融着状態も良好で強
固に一体化していた。 次に比較のために、樹脂としては前記比較例
(H)の方法で得られた樹脂を用い、この樹脂を前
記方法と全く同じ条件で押出したところ、押出動
力負荷が高くなり押出が困難になつたため、温度
条件を全体的に約８℃高くしたところ、一応発泡
板を得ることができた。この発泡板は肉厚8.5
mm、巾430mm、密度0.12ｇ/c.c.であり表面はケロイ
ド状態は見られなかつたが凹凸が激しく良好な発
泡板とは言い難いものであつた。 同様にして押出成形条件を多少変更しながら、
前記Ａ〜Ｌに記載の各種樹脂について実施した結
果は表―２に示す通りであつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法を実施する装置の一例
を示す概略図であり、第２図はこの発明の方法で
得られた熱可塑性樹脂発泡板の断面図である。 １…押出機、２…円筒金型、３…エアーリン
グ、４…円筒状発泡体、５…ガイド板、６…ピン
チロール、７…引取機、８…切断機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 10〜70重量部のポリオレフイン系樹脂粒子と
   90〜30重量部のビニル芳香族モノマーとを水性媒
   体中に懸濁し、これを触媒の存在下で重合条件に
   付してポリオレフイン系樹脂に対してゲル濃度30
   〜80％の架橋およびグラフト重合した熱可塑性樹
   脂粒子とし、該粒子と発泡剤を押出機に供給し、
   押出機内で加熱・溶融・混練した後、円筒金型を
   通して押出し円筒状発泡体とし、ピンチロールで
   狭圧して内面を融着せしめて２枚合せの熱可塑性
   樹脂発泡板を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂
   発泡板の製造法。 ２ ポリオレフイン系樹脂がエチレンの単独重合
   体又はエチレンを主体とする共重合体である特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ ビニル芳香族モノマーがスチレン、メチルス
   チレン、エチルスチレン、ハロゲン化スチレンま
   たはこれらのモノマーを50重量％以上含有するビ
   ニル芳香族モノマーと共重合可能なモノマーとの
   混合物である特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の製造方法。