JPS6111259B2 - - Google Patents
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- JPS6111259B2 JPS6111259B2 JP54129348A JP12934879A JPS6111259B2 JP S6111259 B2 JPS6111259 B2 JP S6111259B2 JP 54129348 A JP54129348 A JP 54129348A JP 12934879 A JP12934879 A JP 12934879A JP S6111259 B2 JPS6111259 B2 JP S6111259B2
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-
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Description
本発明は、改良された機械的性質を有する硬化
した成形品を製造できる、α・β−エチレン性不
飽和ポリエステル、それらと共重合できるビニル
化合物またはビニリデン化合物およびカルボキシ
ル基および／または１分子当り少なくとも１つの
末端の重合可能な二重結合を含有するポリウレタ
ンの混合物に関する。 特公昭47−19696号明細書は、α・β−エチレ
ン性不飽和ポリエステル、ピニルモノマーおよび
遊離イソシアネート基不含ポリウレタンを含有す
る混合物を記載している。これらの混合物は、硬
化して円滑な表面を有する低収縮性および低歪性
成形品を形成できる成形材料の製造に使用でき
る。この記載によれば、これらのような成形材料
の機械的強さ（すなわち、それらの曲げ強さおよ
び曲げ剛性）は、ポリウレタンを含有しない成形
品のそれらよりもすぐれず、よい場合でも、それ
らよりもわずかに悪い。問題の前記明細書によれ
ば、成形材料は湿式法により製造される。 １つのきわめて合理的にかつ広く使用されてい
る不飽和ポリエステル樹脂の処理法は樹脂のマツ
ト法である。この方法において、ポリエステル樹
脂を充てん剤、重合開始剤、助剤および化学的増
粘剤、たとえば酸化マグネシウムと混合し、そし
ガラス繊維のマツトを生ずる混合物で含浸し、そ
して両側をマスキングフイルムで被覆する。１〜
３日の熟成期間後、化学的増粘剤と不飽和ポリエ
ステル樹脂との反応により、塊はマスキングフイ
ルムをマツトの損傷なしに除去できる程度に硬化
する。この不粘着性樹脂の塊はこの形である大き
さに都合よく切り、そして加熱プレス中で硬化し
て形成品を形成する。 樹脂のマツト法によりあるいは他の方法によつ
て、標準の商用不飽和ポリエステル樹脂から製造
した成形品の１つの重要な欠点は、それらの極端
な脆性であり、これは種々の分野、たとえば自動
車工業におけるそれらの使用を著しく制限する。 文献から知られているように、収縮減少弾性添
加剤を不飽和ポリエステル成形材料料に混入する
ことによつて、それから製造した成形品の衝撃強
さの徐々の改良を同時に得ることができる（参
照、たとえば、ドイツ国公告第1166467号および
同第1241983号および米国特許第3668178号、同第
3882078号、同第3857812号および同第3674893
号）。しかしながら、この場合、弾性成分と、ビ
ニルモノマー中の不飽和ポリエステル樹脂の溶液
との不適切な相溶性のため、次の場合困難を生ず
る：ポリエステル樹脂またはそれから添加剤の混
合により製造したポリエステル樹脂組成物の取り
扱いにおいて、あるいは化学的増粘剤を用いる増
粘に関して、この場合得られた樹脂マツトは粘着
性表面を有するため、多くの場合マスキングフイ
ルムは樹脂マツトを損傷せずに除去できない、あ
るいは硬化した成形品に関して、この成形品は収
縮が少ないが、不均一に着色され、かつ斑点があ
り、耐衝撃性は改良されたとしてもほんのわずか
である。このタイプの成形品が溶媒と、たとえば
ラツカー塗布の間、接触するようになると、エラ
ストマー添加剤は膨潤し、溶出することがあるの
で、それ以外のとき通常の好適な硬化した不飽和
ポリエステル樹脂組成物の耐化学薬品性は失なわ
れる。 したがつて、ビニルモノマーまたはビニリデン
モノマー中の溶液中で、できる限り単一相のみを
有し、要求に応じて化学的増粘剤で分離せずに増
粘することができ、そして硬化後、高い衝撃性の
成形品を与える不飽和ポリエステル樹脂が要求さ
れている。 驚ろくべきことには、カルボキシル基および１
分子当り少なくとも１つの末端のラジカル重合可
能な二重結合を有するポリウレタンの付加物を含
有する不飽和ポリエステル樹脂は、前述の要件を
満足し、そして顕著な性質を有する成形品を与え
ることがわかつた。 したがつて、本発明は、 (A) 20〜70重量部の１分子当り少なくとも３つの
二重結合を含有する少なくとも１種のα・β−
エチレン性不飽和ポリエステル、 (B) 20〜70重量部のＡと共重合可能な少なくとも
１種のビニル化合物またはビニリデン化合物、
および (C) ３〜30重量部の少なくとも１種のポリウレタ
ン、 の混合物において、ポリウレタン(C)は、 １分子当り少なくとも１つの末端のラジカル重
合可能な二重結合および少なくとも８の酸価（ポ
リウレタンＣに基づく）に相当するカルボキシル
基を含有する、 ことを特徴とする混合物を提供する。 また、本発明は、増粘した樹脂系の製造のため
のこれらの混合物の使用に関する。 本発明を明らかにするため、この明細書中で使
用する表現のいくつかを次に説明する： 「不飽和ポリエステルＡ」はウレタン基を含ま
ない化合物である； 「１分子当りの二重結合」は、分析的に検出で
きる二重結合の数および平均分子量の比である
（測定法については下を参照）； 「ポリウレタンＣ」はエステル結合とまたウレ
タン結合の両方を含有するポリウレタンであり、
これらのポリウレタンはポリウレタンの100ｇ当
り少なくとも0.01当量のウレタン基を含有する。
「末端不飽和」または「末端のラジカル重合可能
な二重結合」は、重合体鎖の端から数えて最初の
カルボン酸またはジカルボン酸の残基が重合可能
なエチレン性不飽和二重結合を含有し、一方分子
の残部がエチレン性不飽和（重合可能な）二重結
合をそれ以上含有しないことを意味する。 本発明に従つて使用する不飽和ポリエステル(A)
は普通の方法において少なくとも１種の炭素数４
〜６のα・β−エチレン性不飽和ジカルボン酸
（またはそのエステル形成誘導体）を、必要に応
じて１種または２種以上の不飽和脂肪族基不含
C4−C20ジカルボン酸（またはそのエステル形成
誘導体と混合して、少なくとも１種の炭素数２〜
30の２価のアルコールとポリ縮合させることによ
つて得ることができる。不飽和脂肪族基を含有し
ない好ましいジカルボン酸またはその誘導体はフ
タル酸またはフタル酸無水物、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ヘキサヒドローまたはテトラヒドロ
−フタル酸またはそれらの無水物、エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸またはその無水物、コハ
ク酸またはコハク酸無水物、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸およびトリメリト酸である。難
燃性樹脂を製造するために、たとえばヘキサクロ
ロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラ
クロロフタル酸またはテトラブロモフタル酸を使
用できる。難燃性はまたポリエステルと共縮合し
ないハロゲン含有化合物、たとえばクロロパラフ
インを加えることによつて得ることができる。好
ましいポリエステルはマレイン酸残基を含有し、
それらのうちの50モル％までをフタル酸またはイ
ソフタル酸の残基で置換できる。好ましい２価の
アルコールはエチレングリコール、１・２−プロ
パンジオール、１・３−プロパンジオール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、
１・３−ブタンジオール、１・４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１・
３−プロパンジオール、１・６−ヘキサンジオー
ル、パーヒドロビスフエノール、アルコキシ化ビ
ス−フエノールなどである。ポリエステルは１〜
100の酸価、10〜約150のOH価および約500〜
10000、好ましくは約700〜3000の範囲の理論分子
量（酸価およびOH価に基づく）を有することが
できる。 本発明に関して、好ましい共重合可能なビニル
化合物およびビニリデン化合物Ｂは好ましくはα
−置換ビニル基またはβ−置換アリル基を含有す
るポリエステル技術において普通に直面する型の
不飽和化合物、とくにスチレンであるが、また、
たとえば、核塩素化および核アルキル化またはア
ルケニル化スチレン（アルキル基は１〜４炭素原
子を含む）、たとえばビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、クロロスチレン；炭素数２〜６のカルボン
酸のビニルエステル、たとえば酢酸ビニル；ビニ
ルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルシクロヘ
キサン、アクリル酸およびメタクリル酸および／
またはそれらのエステル（好ましくはビニル、ア
リルおよびメタリルエステル）（アルコール成分
は１〜４炭素原子を含む）、それらのアミドおよ
びニトリル、マレイン酸無水物、セミエステルお
よびジエスステル（アルコール成分は１〜４炭素
原子を含む）、セミアミドおよびジアミドまたは
環イミド、たとえばＮ−メチルマレインイミドま
たはＮ−シクロヘキシルマレインイミド、アリル
化合物たとえばアリルベンゼンおよびアリルエス
テル、たとえばアリルアセテート、フタル酸ジア
リルエステル、イソフタル酸ジアリルエステル、
フマル酸ジアリルエステル、アリルカーボネー
ト、ジアリルカーボネート、トリアリルホスフエ
ートおよびトリアリルシアヌレートである。 カルボキシル基含有ポリウレタンは、膜透析法
により測定して、2000〜1000000、好ましくは
10000〜500000の範囲内の平均分子量を有するこ
とができる。それらは普通の方法おいて分子量約
600のポリヒドロキシ化合物、必要に応じて２個
の反応性水素原子および600以下の分子量を有す
る化合物をポリイソシアネートと反応させること
によつて製造できる。ポリエステルアミドまたは
ポリアセテートに加えて、600以上の分子量を有
する好ましいポリヒドロキシ化合物は、とくに、
線状または主として線状のポリエステルであり、
この型のポリエステルは、たとえば、エチレング
リコール、１・２−プロパンジオール、１・３−
プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１・３−ブタンジオール、
１・４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２−エチル−１・３−プロパンジオール、
１・５−ペンタンジオール、１・６−ヘキサンジ
オール、２・２−ビス−（ヒドロキシメチル）プ
ロピオン酸およびコハク酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸ま
たはフタル酸から、熱縮合により、得ることがで
きる。これらのようなポリエステルに加えて、ヒ
ドロキシルポリカーボネート、とくに１・６−ヘ
キサンジオールのそれらおよびジアリールカーボ
ネート、およびまた炭素数少なくとも５の直鎖ヒ
ドロキシアルカンモノカルボン酸のエステル化生
成物または対応するラクトン重合体またはヒマシ
油を使用することもできる。ポリエステルはそれ
らの末端基の少なくともほとんどがヒドロキシル
基からなるような条件下で製造される。ポリエー
テル、たとえば、プロピレンオキシドまたはテト
ラヒドロフラン重合体、またはポリチオエーテ
ル、たとえばチオジグリコール単独または他のジ
オールとの縮合生成物も適当である。これらの生
成物は一般に約600〜5000、好ましくは1000〜
2500の平均分子量を有する。 水または簡単なグリコール、たとえば、エチレ
ングリコール、１・３−プロパンジオール、１・
４−ブタンジオール、１・５−ペンタンジオール
または１・６−ヘキサンジオールに加えて、少な
くとも２つのイソシアネート−反応性水素原子を
含有しかつ600以下の分子量を有する適当な化合
物（鎖延長剤）は尿素、ウレタン、カーボンアミ
ドまたはエステルの基を含有するグリコール、お
よびまた第３窒素原子を含有するグリコールであ
る。また、芳香族環系を有するグリコール、たと
えば、１・５−ナフタレン−３−ジオキシエチル
エーテルまたはヒドロキノン−β−ジオキシエチ
ルエーテルを使用することもできる。ジアミン、
たとえば、ｏ−ジクロロベンジジン、２・５−ジ
クロロ−ｐ−フエニレンジアミンまたは３・3′−
ジクロロ−４・4′−ジアミノジフエニルメタンも
適当であり、また同様に、たとえばヒドラジン、
アミノアルコール、たとえばＮ−アリルエタノー
ルアミンおよびアミノまたはオキシカルボン酸、
たとえば２・２−ビス−（ヒドロキシメチル）−プ
ロピオン酸も適当である。 好ましいポリイソシアネートは、炭素数４〜30
の脂肪族、シクロ脂肪族、芳香脂肪族または芳香
族ジイソシアネート、たとえば、１・４−ブタン
ジイソシアネート、１・６−ヘキサジイソシアネ
ート、１・４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１−メチル２・４−ジイソシアトナ、シクロ
ヘキサン、１−メチル−２・６−ジイソシアナト
シクロヘキサン、１−イソシアナト−３−イソシ
アナトメチル−３・５・５−トリメチルシクロヘ
キサン、２・４−および２・６−ジイソシアナト
トルエン、４・4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート、４・4′−ジフエニルプロパンジイソシア
ネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、１・
５−ナフチレンジイソシアネートおよびこれらの
ジイソシアネートの混合物である。４・4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート、2.4−および
２・６−ジイソシアナトトルエンおよびそれらの
混合物である。 ヒドロキシル基含有ポリウレタンは、普通の方
法において分子量600以上のポリヒドロキシル化
合物を末端基に基づいて少ない量のジイソシアネ
ートと反応させ、２個の反応性水素原子を有しか
つ分子量600以下の化合物を加え、そしてさらに
ジイソシアネートを加えて反応を完結することに
よつて製造できる。また、ポリヒドロキシル化合
物を末端基との反応に要求される量以上の過剰量
のジイソシアネートと反応させること、そして分
子量以下の化合物をそれがなお存在するイソシア
ネート基に基づく量以上の過剰で存在するように
使用する量を測定することが可能である。もちろ
ん、600以上の分子量を有するポリヒドロキシル
化合物と600以下の分子量を有する化合物との混
合物を不足量のジイソシアネートと反応させるこ
とも可能である。 カルボキシル基はポリウレタン樹脂中に本発明
に従い、その製造中に、カルボキシル基を含有す
るポリオール、さらには分子量600以上のものさ
えを、ジイソシアネートとの反応に使用すること
によつて、あるいは引き続いてNCO基不含ポリ
ウレタンを、たとえばジカルボン酸無水物で酸性
化することによつて、組込むことができる。第３
カルボキシル基を含有するジオールを使用するこ
とはとくに有利であることが明らかにされた。な
ぜならそれらのジオールはNCO基と反応せず、
その結果組込むことができるカルボキシル基の量
は計算することができ、これに対して他のカルボ
キシルはある程度、反応中に、イソシアネートと
反応するからである。 カルボキシル基含有ポリウレタンＣは少なくと
も８、最大50の酸価を有するべきである。 １分子当り少なくとも１つの末端のラジカル重
合可能な二重結合を含有するポリウレタンは、前
述と同じ方法で製造できるが、ジイソシアネート
をポリヒドロキシル化合物以上の過剰量で使用
し、NOC末端ポリウレタンを生成し、末端NOC
基を引き続いて少なくとも１つのイソシアネート
反応性水素をまだ含有するラジカル重合可能な化
合物と反応させるようにすることが相違する。 少なくとも１つのイソシアネート反応性水素を
まだ含有するこれらのラジカル重合可能な化合物
の例は、たとえば、アクリル酸またはメタクリル
酸またはクロトン酸のヒドロキシアルキルエステ
ル、たとえば、ヒドロキシエチルアクリレートま
たはメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レートまたはメタクリレート、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸またはシトラコン酸のヒドロキ
シル含有低分子量エステル、たとえばビス−エチ
レンまたは−プロピレングリコールフマレートま
たはマレエート、アリルアルコールまたはアリル
エーテルアルコール、たとえばジメチロールプロ
パンモノアリルエーテル、トリメチルロールプロ
パンモノ−またはジ−アリルエーテルなどであ
る。 少なくとも８の酸価に相当するカルボキシル基
とまた１分子当り少なくとも１つの末端のラジカ
ル重合可能な二重結合の両方を含有するポリウレ
タンＣは、前述の２つの方法を組み合わせること
によつて、すなわち、末端基が前述の方法で少な
くとも１つのジイソシアネート反応性水素をまだ
含有するラジカル重合可能な化合物と反応する
NCO末端カルボキシル含有ポリウレタンを製造
することによつて、製造できる。このようにして
製造したポリウレタンを使用することはとくに好
ましい。なぜなら、樹脂マツトの製造において、
それらは化学的増粘剤、たとえば酸化マグネウム
と共増粘され、そして共重合の結果硬化した後は
もはや溶け出すことができないからである。 ポリウレタンＣは溶融物またはＢ中の溶液の形
で製造することができ、そして引き続いて不飽和
ポリエステルＡまたはＢ中のその溶液と混合する
ことができる。これらの溶液は好ましくは透明で
あるか、あるいはそれらの構造粘度のためほんの
わずかにくもつている。いつそう重大な不相溶性
が起つたとき、たとえばスチレン中の２つのポリ
エステルとポリウレタンとの間で不相溶性が起こ
つたとき、この分離は不飽和ポリエステルＡとポ
リウレタンＣとのエステル化成分を融合すること
によつて排除できる。不飽和ポリエステルＡが、
たとえば、メチル枝分れジオールを主として含有
するとき、ポリウレタン樹脂もメチル枝分れジオ
ールを主として含有すべきである。 本発明による混合物を望ましくない早期の重合
に対して保護するために、成分Ａ〜Ｃの合計の
100重量に基づいて0.001〜0.5重量部の重合禁止
剤または酸化防止剤を成分ＡおよびＣに、最も遅
くともＢ中の溶解の間に加える。このタイプの好
ましい助剤は、たとえば、フエノールおよびフエ
ノール誘導体、好ましくは立体障害フエノール
（フエノールヒドロキシ基に対して両方のｏ−位
置に炭素数１〜６のアルキル成分を含有する）、
アミン、好ましくは第２アリールアミンおよびそ
れらの誘導体、キノン、有機酸の銅塩、およびハ
ロゲン化銅（）とホスフアイトとの付加化合物
である。このような助剤の例は、次の通りであ
る：４・4′−ビス−（２・６−ジ−ｔ−ブチルフ
エノール）、１・３・５−トリメチル−２・４・
６−トリス−（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−ベンゼン、４・4′−ブチリ
デン−ビス−６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、Ｎ・
N′−ビス−（β−ナフチル）−ｐ−フエニレンジ
アミン、Ｎ・N′−ビス−（１−メチルヘプチル）
−ｐ−フエニレンジアミン、フエニル−β−ナフ
チルアミン、４・4′−ビス−（α・α−ジメチル
ベンジル）−ジフエニルアミン、１・３・５−ト
リス−（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナモイル）−ヘキサヒドロ−ｓ−ト
リアジン、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ト
ルヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルピロカテコー
ル、クロラニル、ナフトキノン、ナフテン酸銅、
オクタン酸銅、Cu（）Cl／トリフエニルホス
フアイト、Cu（）Cl／トリメチルホスフアイ
ト、Cu（）Cl／トリス−クロロエチルホスフ
アイト、Cu（）Cl／トリフエニルホスフアイ
ト、ｐ−ニトロソジメチルアニリン。他の好まし
い安定剤は、“Methoden der organischen
Chemie”（Houben−Weyl）、第４版、Vol
／１、433〜452ページ、Georg Thieme−
Verlag、Stuttgart、1961に記載されている。１
つのきわめて適当な安定剤は、たとえば、不飽和
ポリエステルＡの100重量部に基づいて、0.01〜
0.05重量部の濃度の、ヒドロキノンである。 本発明の混合物から成形材料を製造するため、
通常の重合開始剤をその混合物に通常の量で、好
ましくは成分Ａ、ＢおよびＣの合計の100重量部
に基づいて、0.5〜５重量部の量で加えることが
できる。適当な重合開始剤は、たとえば、次の通
りである：ジアシルパーオキシド、たとえばジア
セチルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシ
ド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、パ
ーオキシエステル、たとえばｔ−ブチルパーオキ
シアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジシクロヘキ
シルパーオキシジカーボネートまたは２・５−ジ
メチルヘキサン−２・５−ジ−パーオクトエー
ト、アルキルパーオキシド、たとえばビス−（ｔ
−ブチルパーオキシブタン）、ジクミルパーオキ
シド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ヒドロパ
ーオキシド、たとえばクメンヒドロパーオキシ
ド、ｔ−ブチル−ヒドロパーオキシド、シクロヘ
キサノンパーオキシド、メチルエチルケトンヒド
ロパーオキシド、パーケタール、ケトンパーオキ
シド、たとえばアセチルアセテートパーオキシド
またはアゾイソブチロジニトリル。 成形材料は化学的増粘剤として周期律表第２主
族の金属、たとえばマグネシウムおよびカルシウ
ムの酸化物および／または水酸化物を、成分Ａ、
ＢおよびＣの合計の100重量部に基づいて、0.1〜
10重量部、好ましくは1.0〜4.0重量部の量で含有
できる。前述の化学的増粘剤は、一部分酸化亜鉛
で置き換えることもできる。 さらに、成形材料は、成分Ａ、ＢおよびＣの合
計の100重量部に基づいて、５〜100重量部、好ま
しくは10〜40重量部の繊維の強化材料を含有でき
る。適当な繊維の強化材料は、無機繊維、たとえ
ば、金属、アスベスト、炭素、とくにガラスの繊
維、および有機繊維、たとえば、綿、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルまたは
ポリカーボネートの繊維である。 通常成分Ａ、ＢおよびＣの合計の100重量部に
基づいて50〜500重量部で使用する、適当な無機
充てん剤は、チヨーク、タルク、石英粉末、シエ
ール粉末、カオリン、カルク−スパー（Calc−
spar）、ドロマイト、雲母、重質スパー、多孔質
ケイソウ土およびケイソウ土である。 また使用できる標準の添加剤、たとえば、有機
および無機の顔、染料、滑剤、および離型剤、た
とえばステアリン酸亜鉛、チキソトロープ剤、
UV吸収率、収縮減少添加剤などである。 樹脂マツトの形で成形材料を製造する最も合理
的な方法は、強化用繊維を除いた、本発明による
混合物Ａ、ＢおよびＣを溶解器中であるいはロー
ルスタンド上でよく混合し、そしてマツトまたは
織布を包含する、シートの形で導入される強化用
繊維をこの混合物で含浸することである。こうし
て製造されたマツトの表面は両側においてマスキ
ングフイルムで保護できる。これらのフイルムは
ビニル化合物またはビニリデン化合物Ｂの蒸発を
防ぎ、そしてマツトを巻いて圧縮された形で貯蔵
できるようにする。室温で１〜２日の増粘化時
間、すなわち貯蔵時間が経過した後、マスキング
フイルムを除去し、そして適当な大きさに切つた
後、樹脂マツトは、成形材料の形状および大きさ
に依存して、２〜16mPaの圧力下に約120〜160℃
の温度で約０〜５分間プレスすることによつて、
成形材料に変えることができる。必要に応じて、
増粘は高温、たとえば50℃で貯蔵することによつ
て加速できることはもちろんである。 塊状成形配合物としても知られている成形材料
を同様に製造できる。前述のタイプの微分散した
繊維不含混合物を溶解器またはロールスタンドに
より製造した後、それを繊維、一般にガラス繊維
と混練機で混合する。簡単のため、すべての成分
（繊維を含む）を多くの場合混練機中で混合する
こともある。成形材料は室温で１〜２日間貯蔵し
た後、成形に使用される。 本発明による混合物およびそれから製造した成
形材料および成形品は次の利点をする： (1) 本発明による混合物は好ましくは透明な溶液
であり、それゆえ貯蔵および加工に関する問題
をなんら生じない。 (2) 本発明による混合物は低粘度であるため、繊
維および充てん剤のぬれに関する利益を与え、
そして充てん剤成分の選択においてかなりの寛
容度を提供する。 (3) カルボキシル基を含有するポリウレタンを用
いる本発明による混合物は、分離せずに化学的
増粘剤で化学的に増粘することができ、そして
困難なく加工できる乾燥樹脂マツトを与える。 (4) カルボキシル基を含有するポリウレタンに基
づく成形品は、−驚ろくべきことには−増粘し
た形で基剤樹脂よりも、改良された曲げ強さお
よびほとんど３倍の衝撃強さの増加を示す。す
べての他のポリエステル樹脂とは対照的に、化
学的増粘剤による増粘は衝撃強さを実質的に減
少しない。 (5) 少なくとも１つのラジカル重合可能な二重結
合を含有するポリウレタンに基づく成形品は、
ポリウレタンが化学的に組込まれているため、
同じ高い耐溶媒性によつてきわ立つている。 (6) 本発明による混合物に基づく成形材料は、添
加したポリウレタンによつてほとんど影響を受
けない加熱下の高い寸法安定性によつてきわ立
つてる。 本発明を次の実施例と比較例によつて説明す
る。百分率は重量％である。 実施例および比較例 Ｂ中に溶けた成分Ａの製造 ２種類の不飽和ポリエステルを、下に記載する
成分から窒素ふん囲気中で溶融縮合により製造す
る。エステル化は示した特性が得られるまで210
℃において実施する。次いでポリエステルをスチ
レン中に約120℃で溶かす。これらの溶液をPE1
およびPE2と表示する。
した成形品を製造できる、α・β−エチレン性不
飽和ポリエステル、それらと共重合できるビニル
化合物またはビニリデン化合物およびカルボキシ
ル基および／または１分子当り少なくとも１つの
末端の重合可能な二重結合を含有するポリウレタ
ンの混合物に関する。 特公昭47−19696号明細書は、α・β−エチレ
ン性不飽和ポリエステル、ピニルモノマーおよび
遊離イソシアネート基不含ポリウレタンを含有す
る混合物を記載している。これらの混合物は、硬
化して円滑な表面を有する低収縮性および低歪性
成形品を形成できる成形材料の製造に使用でき
る。この記載によれば、これらのような成形材料
の機械的強さ（すなわち、それらの曲げ強さおよ
び曲げ剛性）は、ポリウレタンを含有しない成形
品のそれらよりもすぐれず、よい場合でも、それ
らよりもわずかに悪い。問題の前記明細書によれ
ば、成形材料は湿式法により製造される。 １つのきわめて合理的にかつ広く使用されてい
る不飽和ポリエステル樹脂の処理法は樹脂のマツ
ト法である。この方法において、ポリエステル樹
脂を充てん剤、重合開始剤、助剤および化学的増
粘剤、たとえば酸化マグネシウムと混合し、そし
ガラス繊維のマツトを生ずる混合物で含浸し、そ
して両側をマスキングフイルムで被覆する。１〜
３日の熟成期間後、化学的増粘剤と不飽和ポリエ
ステル樹脂との反応により、塊はマスキングフイ
ルムをマツトの損傷なしに除去できる程度に硬化
する。この不粘着性樹脂の塊はこの形である大き
さに都合よく切り、そして加熱プレス中で硬化し
て形成品を形成する。 樹脂のマツト法によりあるいは他の方法によつ
て、標準の商用不飽和ポリエステル樹脂から製造
した成形品の１つの重要な欠点は、それらの極端
な脆性であり、これは種々の分野、たとえば自動
車工業におけるそれらの使用を著しく制限する。 文献から知られているように、収縮減少弾性添
加剤を不飽和ポリエステル成形材料料に混入する
ことによつて、それから製造した成形品の衝撃強
さの徐々の改良を同時に得ることができる（参
照、たとえば、ドイツ国公告第1166467号および
同第1241983号および米国特許第3668178号、同第
3882078号、同第3857812号および同第3674893
号）。しかしながら、この場合、弾性成分と、ビ
ニルモノマー中の不飽和ポリエステル樹脂の溶液
との不適切な相溶性のため、次の場合困難を生ず
る：ポリエステル樹脂またはそれから添加剤の混
合により製造したポリエステル樹脂組成物の取り
扱いにおいて、あるいは化学的増粘剤を用いる増
粘に関して、この場合得られた樹脂マツトは粘着
性表面を有するため、多くの場合マスキングフイ
ルムは樹脂マツトを損傷せずに除去できない、あ
るいは硬化した成形品に関して、この成形品は収
縮が少ないが、不均一に着色され、かつ斑点があ
り、耐衝撃性は改良されたとしてもほんのわずか
である。このタイプの成形品が溶媒と、たとえば
ラツカー塗布の間、接触するようになると、エラ
ストマー添加剤は膨潤し、溶出することがあるの
で、それ以外のとき通常の好適な硬化した不飽和
ポリエステル樹脂組成物の耐化学薬品性は失なわ
れる。 したがつて、ビニルモノマーまたはビニリデン
モノマー中の溶液中で、できる限り単一相のみを
有し、要求に応じて化学的増粘剤で分離せずに増
粘することができ、そして硬化後、高い衝撃性の
成形品を与える不飽和ポリエステル樹脂が要求さ
れている。 驚ろくべきことには、カルボキシル基および１
分子当り少なくとも１つの末端のラジカル重合可
能な二重結合を有するポリウレタンの付加物を含
有する不飽和ポリエステル樹脂は、前述の要件を
満足し、そして顕著な性質を有する成形品を与え
ることがわかつた。 したがつて、本発明は、 (A) 20〜70重量部の１分子当り少なくとも３つの
二重結合を含有する少なくとも１種のα・β−
エチレン性不飽和ポリエステル、 (B) 20〜70重量部のＡと共重合可能な少なくとも
１種のビニル化合物またはビニリデン化合物、
および (C) ３〜30重量部の少なくとも１種のポリウレタ
ン、 の混合物において、ポリウレタン(C)は、 １分子当り少なくとも１つの末端のラジカル重
合可能な二重結合および少なくとも８の酸価（ポ
リウレタンＣに基づく）に相当するカルボキシル
基を含有する、 ことを特徴とする混合物を提供する。 また、本発明は、増粘した樹脂系の製造のため
のこれらの混合物の使用に関する。 本発明を明らかにするため、この明細書中で使
用する表現のいくつかを次に説明する： 「不飽和ポリエステルＡ」はウレタン基を含ま
ない化合物である； 「１分子当りの二重結合」は、分析的に検出で
きる二重結合の数および平均分子量の比である
（測定法については下を参照）； 「ポリウレタンＣ」はエステル結合とまたウレ
タン結合の両方を含有するポリウレタンであり、
これらのポリウレタンはポリウレタンの100ｇ当
り少なくとも0.01当量のウレタン基を含有する。
「末端不飽和」または「末端のラジカル重合可能
な二重結合」は、重合体鎖の端から数えて最初の
カルボン酸またはジカルボン酸の残基が重合可能
なエチレン性不飽和二重結合を含有し、一方分子
の残部がエチレン性不飽和（重合可能な）二重結
合をそれ以上含有しないことを意味する。 本発明に従つて使用する不飽和ポリエステル(A)
は普通の方法において少なくとも１種の炭素数４
〜６のα・β−エチレン性不飽和ジカルボン酸
（またはそのエステル形成誘導体）を、必要に応
じて１種または２種以上の不飽和脂肪族基不含
C4−C20ジカルボン酸（またはそのエステル形成
誘導体と混合して、少なくとも１種の炭素数２〜
30の２価のアルコールとポリ縮合させることによ
つて得ることができる。不飽和脂肪族基を含有し
ない好ましいジカルボン酸またはその誘導体はフ
タル酸またはフタル酸無水物、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ヘキサヒドローまたはテトラヒドロ
−フタル酸またはそれらの無水物、エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸またはその無水物、コハ
ク酸またはコハク酸無水物、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸およびトリメリト酸である。難
燃性樹脂を製造するために、たとえばヘキサクロ
ロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラ
クロロフタル酸またはテトラブロモフタル酸を使
用できる。難燃性はまたポリエステルと共縮合し
ないハロゲン含有化合物、たとえばクロロパラフ
インを加えることによつて得ることができる。好
ましいポリエステルはマレイン酸残基を含有し、
それらのうちの50モル％までをフタル酸またはイ
ソフタル酸の残基で置換できる。好ましい２価の
アルコールはエチレングリコール、１・２−プロ
パンジオール、１・３−プロパンジオール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、
１・３−ブタンジオール、１・４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１・
３−プロパンジオール、１・６−ヘキサンジオー
ル、パーヒドロビスフエノール、アルコキシ化ビ
ス−フエノールなどである。ポリエステルは１〜
100の酸価、10〜約150のOH価および約500〜
10000、好ましくは約700〜3000の範囲の理論分子
量（酸価およびOH価に基づく）を有することが
できる。 本発明に関して、好ましい共重合可能なビニル
化合物およびビニリデン化合物Ｂは好ましくはα
−置換ビニル基またはβ−置換アリル基を含有す
るポリエステル技術において普通に直面する型の
不飽和化合物、とくにスチレンであるが、また、
たとえば、核塩素化および核アルキル化またはア
ルケニル化スチレン（アルキル基は１〜４炭素原
子を含む）、たとえばビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、クロロスチレン；炭素数２〜６のカルボン
酸のビニルエステル、たとえば酢酸ビニル；ビニ
ルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルシクロヘ
キサン、アクリル酸およびメタクリル酸および／
またはそれらのエステル（好ましくはビニル、ア
リルおよびメタリルエステル）（アルコール成分
は１〜４炭素原子を含む）、それらのアミドおよ
びニトリル、マレイン酸無水物、セミエステルお
よびジエスステル（アルコール成分は１〜４炭素
原子を含む）、セミアミドおよびジアミドまたは
環イミド、たとえばＮ−メチルマレインイミドま
たはＮ−シクロヘキシルマレインイミド、アリル
化合物たとえばアリルベンゼンおよびアリルエス
テル、たとえばアリルアセテート、フタル酸ジア
リルエステル、イソフタル酸ジアリルエステル、
フマル酸ジアリルエステル、アリルカーボネー
ト、ジアリルカーボネート、トリアリルホスフエ
ートおよびトリアリルシアヌレートである。 カルボキシル基含有ポリウレタンは、膜透析法
により測定して、2000〜1000000、好ましくは
10000〜500000の範囲内の平均分子量を有するこ
とができる。それらは普通の方法おいて分子量約
600のポリヒドロキシ化合物、必要に応じて２個
の反応性水素原子および600以下の分子量を有す
る化合物をポリイソシアネートと反応させること
によつて製造できる。ポリエステルアミドまたは
ポリアセテートに加えて、600以上の分子量を有
する好ましいポリヒドロキシ化合物は、とくに、
線状または主として線状のポリエステルであり、
この型のポリエステルは、たとえば、エチレング
リコール、１・２−プロパンジオール、１・３−
プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１・３−ブタンジオール、
１・４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２−エチル−１・３−プロパンジオール、
１・５−ペンタンジオール、１・６−ヘキサンジ
オール、２・２−ビス−（ヒドロキシメチル）プ
ロピオン酸およびコハク酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸ま
たはフタル酸から、熱縮合により、得ることがで
きる。これらのようなポリエステルに加えて、ヒ
ドロキシルポリカーボネート、とくに１・６−ヘ
キサンジオールのそれらおよびジアリールカーボ
ネート、およびまた炭素数少なくとも５の直鎖ヒ
ドロキシアルカンモノカルボン酸のエステル化生
成物または対応するラクトン重合体またはヒマシ
油を使用することもできる。ポリエステルはそれ
らの末端基の少なくともほとんどがヒドロキシル
基からなるような条件下で製造される。ポリエー
テル、たとえば、プロピレンオキシドまたはテト
ラヒドロフラン重合体、またはポリチオエーテ
ル、たとえばチオジグリコール単独または他のジ
オールとの縮合生成物も適当である。これらの生
成物は一般に約600〜5000、好ましくは1000〜
2500の平均分子量を有する。 水または簡単なグリコール、たとえば、エチレ
ングリコール、１・３−プロパンジオール、１・
４−ブタンジオール、１・５−ペンタンジオール
または１・６−ヘキサンジオールに加えて、少な
くとも２つのイソシアネート−反応性水素原子を
含有しかつ600以下の分子量を有する適当な化合
物（鎖延長剤）は尿素、ウレタン、カーボンアミ
ドまたはエステルの基を含有するグリコール、お
よびまた第３窒素原子を含有するグリコールであ
る。また、芳香族環系を有するグリコール、たと
えば、１・５−ナフタレン−３−ジオキシエチル
エーテルまたはヒドロキノン−β−ジオキシエチ
ルエーテルを使用することもできる。ジアミン、
たとえば、ｏ−ジクロロベンジジン、２・５−ジ
クロロ−ｐ−フエニレンジアミンまたは３・3′−
ジクロロ−４・4′−ジアミノジフエニルメタンも
適当であり、また同様に、たとえばヒドラジン、
アミノアルコール、たとえばＮ−アリルエタノー
ルアミンおよびアミノまたはオキシカルボン酸、
たとえば２・２−ビス−（ヒドロキシメチル）−プ
ロピオン酸も適当である。 好ましいポリイソシアネートは、炭素数４〜30
の脂肪族、シクロ脂肪族、芳香脂肪族または芳香
族ジイソシアネート、たとえば、１・４−ブタン
ジイソシアネート、１・６−ヘキサジイソシアネ
ート、１・４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１−メチル２・４−ジイソシアトナ、シクロ
ヘキサン、１−メチル−２・６−ジイソシアナト
シクロヘキサン、１−イソシアナト−３−イソシ
アナトメチル−３・５・５−トリメチルシクロヘ
キサン、２・４−および２・６−ジイソシアナト
トルエン、４・4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート、４・4′−ジフエニルプロパンジイソシア
ネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、１・
５−ナフチレンジイソシアネートおよびこれらの
ジイソシアネートの混合物である。４・4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート、2.4−および
２・６−ジイソシアナトトルエンおよびそれらの
混合物である。 ヒドロキシル基含有ポリウレタンは、普通の方
法において分子量600以上のポリヒドロキシル化
合物を末端基に基づいて少ない量のジイソシアネ
ートと反応させ、２個の反応性水素原子を有しか
つ分子量600以下の化合物を加え、そしてさらに
ジイソシアネートを加えて反応を完結することに
よつて製造できる。また、ポリヒドロキシル化合
物を末端基との反応に要求される量以上の過剰量
のジイソシアネートと反応させること、そして分
子量以下の化合物をそれがなお存在するイソシア
ネート基に基づく量以上の過剰で存在するように
使用する量を測定することが可能である。もちろ
ん、600以上の分子量を有するポリヒドロキシル
化合物と600以下の分子量を有する化合物との混
合物を不足量のジイソシアネートと反応させるこ
とも可能である。 カルボキシル基はポリウレタン樹脂中に本発明
に従い、その製造中に、カルボキシル基を含有す
るポリオール、さらには分子量600以上のものさ
えを、ジイソシアネートとの反応に使用すること
によつて、あるいは引き続いてNCO基不含ポリ
ウレタンを、たとえばジカルボン酸無水物で酸性
化することによつて、組込むことができる。第３
カルボキシル基を含有するジオールを使用するこ
とはとくに有利であることが明らかにされた。な
ぜならそれらのジオールはNCO基と反応せず、
その結果組込むことができるカルボキシル基の量
は計算することができ、これに対して他のカルボ
キシルはある程度、反応中に、イソシアネートと
反応するからである。 カルボキシル基含有ポリウレタンＣは少なくと
も８、最大50の酸価を有するべきである。 １分子当り少なくとも１つの末端のラジカル重
合可能な二重結合を含有するポリウレタンは、前
述と同じ方法で製造できるが、ジイソシアネート
をポリヒドロキシル化合物以上の過剰量で使用
し、NOC末端ポリウレタンを生成し、末端NOC
基を引き続いて少なくとも１つのイソシアネート
反応性水素をまだ含有するラジカル重合可能な化
合物と反応させるようにすることが相違する。 少なくとも１つのイソシアネート反応性水素を
まだ含有するこれらのラジカル重合可能な化合物
の例は、たとえば、アクリル酸またはメタクリル
酸またはクロトン酸のヒドロキシアルキルエステ
ル、たとえば、ヒドロキシエチルアクリレートま
たはメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レートまたはメタクリレート、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸またはシトラコン酸のヒドロキ
シル含有低分子量エステル、たとえばビス−エチ
レンまたは−プロピレングリコールフマレートま
たはマレエート、アリルアルコールまたはアリル
エーテルアルコール、たとえばジメチロールプロ
パンモノアリルエーテル、トリメチルロールプロ
パンモノ−またはジ−アリルエーテルなどであ
る。 少なくとも８の酸価に相当するカルボキシル基
とまた１分子当り少なくとも１つの末端のラジカ
ル重合可能な二重結合の両方を含有するポリウレ
タンＣは、前述の２つの方法を組み合わせること
によつて、すなわち、末端基が前述の方法で少な
くとも１つのジイソシアネート反応性水素をまだ
含有するラジカル重合可能な化合物と反応する
NCO末端カルボキシル含有ポリウレタンを製造
することによつて、製造できる。このようにして
製造したポリウレタンを使用することはとくに好
ましい。なぜなら、樹脂マツトの製造において、
それらは化学的増粘剤、たとえば酸化マグネウム
と共増粘され、そして共重合の結果硬化した後は
もはや溶け出すことができないからである。 ポリウレタンＣは溶融物またはＢ中の溶液の形
で製造することができ、そして引き続いて不飽和
ポリエステルＡまたはＢ中のその溶液と混合する
ことができる。これらの溶液は好ましくは透明で
あるか、あるいはそれらの構造粘度のためほんの
わずかにくもつている。いつそう重大な不相溶性
が起つたとき、たとえばスチレン中の２つのポリ
エステルとポリウレタンとの間で不相溶性が起こ
つたとき、この分離は不飽和ポリエステルＡとポ
リウレタンＣとのエステル化成分を融合すること
によつて排除できる。不飽和ポリエステルＡが、
たとえば、メチル枝分れジオールを主として含有
するとき、ポリウレタン樹脂もメチル枝分れジオ
ールを主として含有すべきである。 本発明による混合物を望ましくない早期の重合
に対して保護するために、成分Ａ〜Ｃの合計の
100重量に基づいて0.001〜0.5重量部の重合禁止
剤または酸化防止剤を成分ＡおよびＣに、最も遅
くともＢ中の溶解の間に加える。このタイプの好
ましい助剤は、たとえば、フエノールおよびフエ
ノール誘導体、好ましくは立体障害フエノール
（フエノールヒドロキシ基に対して両方のｏ−位
置に炭素数１〜６のアルキル成分を含有する）、
アミン、好ましくは第２アリールアミンおよびそ
れらの誘導体、キノン、有機酸の銅塩、およびハ
ロゲン化銅（）とホスフアイトとの付加化合物
である。このような助剤の例は、次の通りであ
る：４・4′−ビス−（２・６−ジ−ｔ−ブチルフ
エノール）、１・３・５−トリメチル−２・４・
６−トリス−（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−ベンゼン、４・4′−ブチリ
デン−ビス−６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、Ｎ・
N′−ビス−（β−ナフチル）−ｐ−フエニレンジ
アミン、Ｎ・N′−ビス−（１−メチルヘプチル）
−ｐ−フエニレンジアミン、フエニル−β−ナフ
チルアミン、４・4′−ビス−（α・α−ジメチル
ベンジル）−ジフエニルアミン、１・３・５−ト
リス−（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナモイル）−ヘキサヒドロ−ｓ−ト
リアジン、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ト
ルヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルピロカテコー
ル、クロラニル、ナフトキノン、ナフテン酸銅、
オクタン酸銅、Cu（）Cl／トリフエニルホス
フアイト、Cu（）Cl／トリメチルホスフアイ
ト、Cu（）Cl／トリス−クロロエチルホスフ
アイト、Cu（）Cl／トリフエニルホスフアイ
ト、ｐ−ニトロソジメチルアニリン。他の好まし
い安定剤は、“Methoden der organischen
Chemie”（Houben−Weyl）、第４版、Vol
／１、433〜452ページ、Georg Thieme−
Verlag、Stuttgart、1961に記載されている。１
つのきわめて適当な安定剤は、たとえば、不飽和
ポリエステルＡの100重量部に基づいて、0.01〜
0.05重量部の濃度の、ヒドロキノンである。 本発明の混合物から成形材料を製造するため、
通常の重合開始剤をその混合物に通常の量で、好
ましくは成分Ａ、ＢおよびＣの合計の100重量部
に基づいて、0.5〜５重量部の量で加えることが
できる。適当な重合開始剤は、たとえば、次の通
りである：ジアシルパーオキシド、たとえばジア
セチルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシ
ド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、パ
ーオキシエステル、たとえばｔ−ブチルパーオキ
シアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジシクロヘキ
シルパーオキシジカーボネートまたは２・５−ジ
メチルヘキサン−２・５−ジ−パーオクトエー
ト、アルキルパーオキシド、たとえばビス−（ｔ
−ブチルパーオキシブタン）、ジクミルパーオキ
シド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ヒドロパ
ーオキシド、たとえばクメンヒドロパーオキシ
ド、ｔ−ブチル−ヒドロパーオキシド、シクロヘ
キサノンパーオキシド、メチルエチルケトンヒド
ロパーオキシド、パーケタール、ケトンパーオキ
シド、たとえばアセチルアセテートパーオキシド
またはアゾイソブチロジニトリル。 成形材料は化学的増粘剤として周期律表第２主
族の金属、たとえばマグネシウムおよびカルシウ
ムの酸化物および／または水酸化物を、成分Ａ、
ＢおよびＣの合計の100重量部に基づいて、0.1〜
10重量部、好ましくは1.0〜4.0重量部の量で含有
できる。前述の化学的増粘剤は、一部分酸化亜鉛
で置き換えることもできる。 さらに、成形材料は、成分Ａ、ＢおよびＣの合
計の100重量部に基づいて、５〜100重量部、好ま
しくは10〜40重量部の繊維の強化材料を含有でき
る。適当な繊維の強化材料は、無機繊維、たとえ
ば、金属、アスベスト、炭素、とくにガラスの繊
維、および有機繊維、たとえば、綿、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルまたは
ポリカーボネートの繊維である。 通常成分Ａ、ＢおよびＣの合計の100重量部に
基づいて50〜500重量部で使用する、適当な無機
充てん剤は、チヨーク、タルク、石英粉末、シエ
ール粉末、カオリン、カルク−スパー（Calc−
spar）、ドロマイト、雲母、重質スパー、多孔質
ケイソウ土およびケイソウ土である。 また使用できる標準の添加剤、たとえば、有機
および無機の顔、染料、滑剤、および離型剤、た
とえばステアリン酸亜鉛、チキソトロープ剤、
UV吸収率、収縮減少添加剤などである。 樹脂マツトの形で成形材料を製造する最も合理
的な方法は、強化用繊維を除いた、本発明による
混合物Ａ、ＢおよびＣを溶解器中であるいはロー
ルスタンド上でよく混合し、そしてマツトまたは
織布を包含する、シートの形で導入される強化用
繊維をこの混合物で含浸することである。こうし
て製造されたマツトの表面は両側においてマスキ
ングフイルムで保護できる。これらのフイルムは
ビニル化合物またはビニリデン化合物Ｂの蒸発を
防ぎ、そしてマツトを巻いて圧縮された形で貯蔵
できるようにする。室温で１〜２日の増粘化時
間、すなわち貯蔵時間が経過した後、マスキング
フイルムを除去し、そして適当な大きさに切つた
後、樹脂マツトは、成形材料の形状および大きさ
に依存して、２〜16mPaの圧力下に約120〜160℃
の温度で約０〜５分間プレスすることによつて、
成形材料に変えることができる。必要に応じて、
増粘は高温、たとえば50℃で貯蔵することによつ
て加速できることはもちろんである。 塊状成形配合物としても知られている成形材料
を同様に製造できる。前述のタイプの微分散した
繊維不含混合物を溶解器またはロールスタンドに
より製造した後、それを繊維、一般にガラス繊維
と混練機で混合する。簡単のため、すべての成分
（繊維を含む）を多くの場合混練機中で混合する
こともある。成形材料は室温で１〜２日間貯蔵し
た後、成形に使用される。 本発明による混合物およびそれから製造した成
形材料および成形品は次の利点をする： (1) 本発明による混合物は好ましくは透明な溶液
であり、それゆえ貯蔵および加工に関する問題
をなんら生じない。 (2) 本発明による混合物は低粘度であるため、繊
維および充てん剤のぬれに関する利益を与え、
そして充てん剤成分の選択においてかなりの寛
容度を提供する。 (3) カルボキシル基を含有するポリウレタンを用
いる本発明による混合物は、分離せずに化学的
増粘剤で化学的に増粘することができ、そして
困難なく加工できる乾燥樹脂マツトを与える。 (4) カルボキシル基を含有するポリウレタンに基
づく成形品は、−驚ろくべきことには−増粘し
た形で基剤樹脂よりも、改良された曲げ強さお
よびほとんど３倍の衝撃強さの増加を示す。す
べての他のポリエステル樹脂とは対照的に、化
学的増粘剤による増粘は衝撃強さを実質的に減
少しない。 (5) 少なくとも１つのラジカル重合可能な二重結
合を含有するポリウレタンに基づく成形品は、
ポリウレタンが化学的に組込まれているため、
同じ高い耐溶媒性によつてきわ立つている。 (6) 本発明による混合物に基づく成形材料は、添
加したポリウレタンによつてほとんど影響を受
けない加熱下の高い寸法安定性によつてきわ立
つてる。 本発明を次の実施例と比較例によつて説明す
る。百分率は重量％である。 実施例および比較例 Ｂ中に溶けた成分Ａの製造 ２種類の不飽和ポリエステルを、下に記載する
成分から窒素ふん囲気中で溶融縮合により製造す
る。エステル化は示した特性が得られるまで210
℃において実施する。次いでポリエステルをスチ
レン中に約120℃で溶かす。これらの溶液をPE1
およびPE2と表示する。
【表】
Ｂ中に溶けた成分Ｃの製造
１ 初期段階のポリオール（PEA）の製造
アジピン酸とエチレングリコールをモル比
１：1.03で、210℃における窒素ふん囲気中の
溶融縮合により、２の酸価と63のOH価が得ら
れるまで、縮合する。このOH価からみると、
得られるポリエステル（PEA）は1775の計算
した分子量を有する。 ２ ポリウレタン溶液の製造 表に示す初期段階のポリオールPEAの量
を、ジメチロールプロピオン酸を添加せずにま
たは添加して、120℃において溶融し、そして
示す量のトリレン−２・４−ジイソシアネート
を、溶融物に窒素ふん囲気中で冷却しながら、
溶融物の温度が120℃を超えないように滴々加
える。滴々添加後、溶融物を120℃で15分間か
きまぜ、次いで示す百分率で、0.01％のベンゾ
キノンで安定化したスチレン中に溶かす。この
溶液を75℃に冷却し、ポリウレタン溶液に基づ
いて0.03％のスズジラウレートをかきまぜなが
ら入れ、その後溶液をその温度において３時間
かきまぜ、そして示した量のヒドロキシプロピ
ルメタクリレートを加える。75℃でさらに３時
間後、NOC含量は0.01％以下に低下し、そし
て溶液を室温に冷却する。ヒドロキシプロピル
メタクリレートを含有する実施例の場合におい
て、最後の３時間の反応時間を残す。本発明に
よる溶液をPU1〜４で表示し、そして関連する
溶液に添字Ｖを付す。それらの特性をまた表
に示す。 本発明による実施例および比較例の製造： 表に示す重量のボリウレタン溶液PU1〜４と
ポリエステル溶液PE1および２との混合物は、室
温において、実施例および比較例を表わす。ポリ
ウレタン不含ポリエテル溶液PE1および２も比較
の目的で使用する。 ジブチルフタレート中の50％溶液の形の２重量
％のベンゾイルパーオキシドと1.5重量％のMgO
を本発明による混合物のおのおのにかきまぜて入
れ、その後この材料を加工して４mmの厚さの板を
形成する。材料は３日間の熟成後増粘した。それ
らを80℃で３時間硬化し、次いで100℃でさらに
15時間調質する。各場合、１枚の他の板をMgO
を加えないで製造する。得られた板を使用して標
準の小さな試験棒を製造し、衝撃強（ａo）とマ
ーテンス（Martens）に従う加熱下の寸法安定性
を測定する。対応する値を表に記載する。これ
らの値が明らかに示すように、本発明によるポリ
ウレタン溶液は、硬化した系の性質に有益な影響
を及ぼす。
１：1.03で、210℃における窒素ふん囲気中の
溶融縮合により、２の酸価と63のOH価が得ら
れるまで、縮合する。このOH価からみると、
得られるポリエステル（PEA）は1775の計算
した分子量を有する。 ２ ポリウレタン溶液の製造 表に示す初期段階のポリオールPEAの量
を、ジメチロールプロピオン酸を添加せずにま
たは添加して、120℃において溶融し、そして
示す量のトリレン−２・４−ジイソシアネート
を、溶融物に窒素ふん囲気中で冷却しながら、
溶融物の温度が120℃を超えないように滴々加
える。滴々添加後、溶融物を120℃で15分間か
きまぜ、次いで示す百分率で、0.01％のベンゾ
キノンで安定化したスチレン中に溶かす。この
溶液を75℃に冷却し、ポリウレタン溶液に基づ
いて0.03％のスズジラウレートをかきまぜなが
ら入れ、その後溶液をその温度において３時間
かきまぜ、そして示した量のヒドロキシプロピ
ルメタクリレートを加える。75℃でさらに３時
間後、NOC含量は0.01％以下に低下し、そし
て溶液を室温に冷却する。ヒドロキシプロピル
メタクリレートを含有する実施例の場合におい
て、最後の３時間の反応時間を残す。本発明に
よる溶液をPU1〜４で表示し、そして関連する
溶液に添字Ｖを付す。それらの特性をまた表
に示す。 本発明による実施例および比較例の製造： 表に示す重量のボリウレタン溶液PU1〜４と
ポリエステル溶液PE1および２との混合物は、室
温において、実施例および比較例を表わす。ポリ
ウレタン不含ポリエテル溶液PE1および２も比較
の目的で使用する。 ジブチルフタレート中の50％溶液の形の２重量
％のベンゾイルパーオキシドと1.5重量％のMgO
を本発明による混合物のおのおのにかきまぜて入
れ、その後この材料を加工して４mmの厚さの板を
形成する。材料は３日間の熟成後増粘した。それ
らを80℃で３時間硬化し、次いで100℃でさらに
15時間調質する。各場合、１枚の他の板をMgO
を加えないで製造する。得られた板を使用して標
準の小さな試験棒を製造し、衝撃強（ａo）とマ
ーテンス（Martens）に従う加熱下の寸法安定性
を測定する。対応する値を表に記載する。これ
らの値が明らかに示すように、本発明によるポリ
ウレタン溶液は、硬化した系の性質に有益な影響
を及ぼす。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 20〜70重量部の１分子当り少なくとも３
つの二重結合を含有する少なくとも１種のα・
β−エチレン性不飽和ポリエステル、 (B) 20〜70重量部のＡと共重合可能な少なくとも
１種のビニル化合物またはビニリデン化合物、
および (C) ３〜30重量部の少なくとも１種のポリウレタ
ン、 の混合物において、ポリウレタン(C)は、１分子当
り少なくとも１つの末端のラジカル重合可能な二
重結合および少なくとも８の酸価（ポリウレタン
Ｃに基づく）に相当するカルボキシル基を含有す
る、ことを特徴とする混合物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782843822 DE2843822A1 (de) | 1978-10-07 | 1978-10-07 | Mischungen aus polyurethanen und ungesaettigten polyesterharzen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5552311A JPS5552311A (en) | 1980-04-16 |
| JPS6111259B2 true JPS6111259B2 (ja) | 1986-04-02 |
Family
ID=6051659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12934879A Granted JPS5552311A (en) | 1978-10-07 | 1979-10-06 | Mixture of polyurethane and unsaturated polyester resin |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4413072A (ja) |
| EP (1) | EP0009761B2 (ja) |
| JP (1) | JPS5552311A (ja) |
| AT (1) | ATE7148T1 (ja) |
| DE (2) | DE2843822A1 (ja) |
| ES (1) | ES8102584A1 (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5667322A (en) * | 1979-11-05 | 1981-06-06 | Showa Highpolymer Co Ltd | Curable resin composition |
| AU558337B2 (en) * | 1981-09-03 | 1987-01-29 | Olin Corporation | Polyurethane modifiers for thermoset polyesters |
| US5374676A (en) * | 1981-09-03 | 1994-12-20 | Ashland Oil, Inc. | Polyurethane prepared from hydroxyl-terminated prepolymer and anhydride with thermosetting polyester |
| GB2118954A (en) * | 1982-04-16 | 1983-11-09 | Wang Huei Hsiung | Polyurethane resin composition |
| US5110852A (en) * | 1982-07-16 | 1992-05-05 | Rijksuniversiteit Te Groningen | Filament material polylactide mixtures |
| NL8202894A (nl) * | 1982-07-16 | 1984-02-16 | Rijksuniversiteit | Polyesterhoudend filamentmateriaal. |
| US4524178A (en) * | 1983-06-09 | 1985-06-18 | The Dow Chemical Company | Compositions of unsaturated polyesters or polyesteramides and efficient flexibilizers therefor |
| US4777209A (en) * | 1984-12-21 | 1988-10-11 | The Dow Chemical Company | Compositions of polycycloalkenyl-terminated, unsaturated polyesters or polyesteramides and vinyl-reactive plasticizers therefor |
| DE3685033D1 (de) * | 1985-01-25 | 1992-06-04 | Ici Plc | Polymerisierbare urethanzusammensetzungen. |
| JPS62292839A (ja) * | 1986-06-12 | 1987-12-19 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 繊維強化複合材料 |
| DE3731067A1 (de) * | 1987-09-16 | 1989-04-06 | Basf Ag | Eingedickte formmassen |
| US5182335A (en) * | 1987-09-30 | 1993-01-26 | Fiat Auto Spa | Composite material for the moulding of fibre-reinforced unsaturated polyester resin |
| US4868231A (en) * | 1988-05-27 | 1989-09-19 | Gencorp Inc. | Thickened molding resin compositions and cured molded compounds |
| US5256708A (en) * | 1991-07-22 | 1993-10-26 | Owens-Corning Fiberglas Technology, Inc. | Unsaturated polyester resin compositions containing compatible compounds having sulfur-containing substituents |
| US5256709A (en) * | 1991-07-22 | 1993-10-26 | Owens-Corning Fiberglas Technology, Inc. | Unsaturated polyester resin compositions containing compatible compounds having aromatic substituents |
| US5166230A (en) * | 1991-09-16 | 1992-11-24 | Stecker William M | Method for producing a synthetic shaped article simulating marble, granite or the like |
| US5428068A (en) * | 1992-01-30 | 1995-06-27 | Gencorp Inc. | Unsaturated polyester-modified flexible polymers for use in molding composition |
| US5362819A (en) * | 1992-01-30 | 1994-11-08 | Gencorp Inc. | Polyester-flexible polymer block copolymers and mixtures thereof |
| US5385963A (en) * | 1992-01-30 | 1995-01-31 | Gencorp Inc. | Unsaturated polyester-modified flexible copolymers for use in sheet molding compositions |
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| US5342554A (en) * | 1993-01-07 | 1994-08-30 | Gencorp Inc. | Vinyl-terminated polyesters and polycarbonates for flexibilizing and improving the toughness of compositions from unsaturated polyesters and fiber reinforced plastics made from them |
| US5376721A (en) * | 1993-01-29 | 1994-12-27 | Gencorp Inc. | Low-profile additives for thermosetting polyester compositions |
| DE4329422C2 (de) * | 1993-09-01 | 1995-04-06 | Kmh Kunststoff Maschinen Hande | Elektromagnetisch geschützte Gehäuse und Verfahren zu deren Herstellung |
| JP5315623B2 (ja) * | 2007-03-28 | 2013-10-16 | 横浜ゴム株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| EP2743313A1 (en) * | 2012-12-17 | 2014-06-18 | DSM IP Assets B.V. | Thermosetting resin composition |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1217611B (de) | 1963-05-02 | 1966-05-26 | Basf Ag | Bestimmte Polyurethane als Thixotropie verleihende Stoffe in Polyesterform- oder -ueberzugsmassen |
| US3448172A (en) * | 1966-12-08 | 1969-06-03 | Wyandotte Chemicals Corp | Flexibilized polyester resin compositions containing polyurethanes modified with vinyl monomers and process therefor |
| US3578728A (en) * | 1968-11-18 | 1971-05-11 | Armstrong Cork Co | Liquid unsaturated polyesters and polyester urethanes containing cross-linked particles of the same resins |
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| GB1279673A (en) | 1969-06-23 | 1972-06-28 | Ici Ltd | Polymeric shaped articles |
| US3886229A (en) * | 1969-08-21 | 1975-05-27 | Ici Ltd | Shaped polymeric articles |
| GB1382986A (en) | 1971-08-18 | 1975-02-05 | Ici Ltd | Foamed shaped article |
| BE792308A (fr) | 1971-12-10 | 1973-06-05 | Ici Ltd | Procede continu de fabrication de produits manufactures polymeres |
| GB1412754A (en) | 1971-12-29 | 1975-11-05 | Ici Ltd | Photopolymerisable composition |
| BE795641A (fr) | 1972-02-23 | 1973-08-20 | Ici Ltd | Compositions a mouler |
| GB1445335A (en) * | 1972-08-15 | 1976-08-11 | Ici Ltd | Polymeric articles |
| GB1453840A (en) * | 1973-05-15 | 1976-10-27 | Ici Ltd | Moulding composition |
| JPS5147089A (ja) * | 1974-10-22 | 1976-04-22 | Ube Industries | Teishushukuseifuhowahoriesuterujushisoseibutsu |
| US4035439A (en) * | 1975-10-17 | 1977-07-12 | Scm Corporation | Low-shrink thermosetting polyesters |
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| GB1566228A (en) * | 1977-02-03 | 1980-04-30 | Bayer Ag | Copolymerisable moulding compositions based on unsaturated polyurethanes |
-
1978
- 1978-10-07 DE DE19782843822 patent/DE2843822A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-09-26 DE DE7979103646T patent/DE2966917D1/de not_active Expired
- 1979-09-26 EP EP79103646A patent/EP0009761B2/de not_active Expired
- 1979-09-26 AT AT79103646T patent/ATE7148T1/de not_active IP Right Cessation
- 1979-10-05 ES ES484783A patent/ES8102584A1/es not_active Expired
- 1979-10-06 JP JP12934879A patent/JPS5552311A/ja active Granted
-
1981
- 1981-06-09 US US06/272,068 patent/US4413072A/en not_active Expired - Fee Related
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| EP0009761B2 (de) | 1988-01-13 |
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| ES8102584A1 (es) | 1981-01-16 |
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| JPS5552311A (en) | 1980-04-16 |
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| EP0009761A3 (en) | 1980-04-30 |
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