JPS631332B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は作業性が良好で、しかも成形性の良好
なシート・モールデイング・コンパウンド用不飽
和ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、
さらに詳細には、特定のヒドロキシ価／酸価比を
境にした二種の不飽和ポリエステル樹脂の混合物
と、イソシアネート化合物とを主構成成分とする
組成物にして、これら両成分間の反応を通して高
分子量のポリエステルとなすことにより増粘をは
かりうる、短時間で粘着性を失なつて極めて取り
扱い容易な、しかも機械的強度にすぐれるシー
ト・モールデイング・コンパウンド用組成物に関
するものである。 不飽和ポリエステル樹脂を用いたFRPは漁船、
ボート、浴槽、タンク、パイプ、コンテナー、い
すなど多方面に使用されている。 最近は又、成形効率、作業環境の良好なシー
ト・モールデイング・コンパウンド（以下、
「SMC」と略記する。）およびバルク・モールデ
イング・コンパウンドによる成形が広く行なわれ
ている。このさい、ガラス繊維に不飽和ポリエス
テル樹脂を含浸させたこれらのコンパウンドを取
り扱い易い形体とするために、現在では、不飽和
ポリエステル中のカルボン酸とMgO、CaOなど
の如きアルカリ土類金属の酸化物や金属水和物と
の間で金属結合を形成させる、いわゆる当業者間
でいうＢ−ステージ化を行なつて、粘着性のない
SMCとしている。 しかしながら、かかる金属結合は系中の水分の
影響を受けて、増粘性、コンパウンドの硬さに変
化を来たし、しかも成形に供するまでに24時間以
上の熟成時間を要する。 さらに経時的にコンパウンドの硬度が変化する
ので、硬度に合わせた成形条件を経験的にその都
度把握していかなければならないという成形作業
上での欠点がある。 その上、こうした金属結合は成形時における
130℃以上という高温下で解離するから溶融流動
し易いという反面、深物成型品に応用した場合に
は、ガラス繊維の配向のために強度の偏向が生ず
るという欠点もある。 さらには、この金属結合は加水分解を受け易
く、成型品の耐水性、耐煮沸性が著しく低下する
という物性上の欠点もある。 しかるに、本発明者らは上述した金属結合によ
るSMC製造法における諸々の欠点を改良すべく
鋭意研究した結果、1.5というヒドロキシ価／酸
価の比を境にした二つの不飽和ポリエステル(A)お
よび(B)の特定比率になる混合物を重合性単量体(C)
に溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物と、該
樹脂の末端ヒドロキシ基と反応しうるイソシアネ
ート基を少なくとも２個有するイソシアネート化
合物(D)とを主構成成分とする不飽和ポリエステル
樹脂組成物が、短時間で粘着性を失つて極めて取
り扱い易いSMCを与えることを見出して、本発
明を完成させたものである。 すなわち、本発明はヒドロキシ価と酸価との比
が1.5未満である不飽和ポリエステル(A)40〜90重
量％と、上記の比が1.5以上で、ヒドロキシ価が
20以上で、かつ、分子量が800以上である不飽和
ポリエステル(B)60〜10重量％とから成る混合物を
重合性単量体(C)に溶解した不飽和ポリエステル樹
脂組成物と、これと反応しうるイソシアネート化
合物(D)とを必須成分とする組成物にして、これを
ガラス繊維に含浸させたのち、主に樹脂(B)の末端
ヒドロキシ基と化合物(D)のイソシアネート基とを
反応せしめれば、短時間に非粘着になり取り扱い
容易なSMCを形成しうる、しかも硬化成形時に
ガラス繊維の配向が少なく、機械的特性のすぐれ
た不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するもの
である。 ところで、不飽和ポリエステル樹脂をイソシア
ネートで変性させる方法は既によく知られた事実
であつて、たとえば西ドイツ国特許第940018号明
細書および特公昭41−15316号明細書には、フラ
スコ中で不飽和ポリエステル樹脂中に存在するヒ
ドロキシ基とイソシアネート化合物中のイソシア
ネート基とを反応させて高分子量化させ、これに
より耐煮沸性および衝撃性などの物性の改良され
た樹脂を製造する方法が記載されている。 また、特公昭49−5635号明細書および特公昭52
−11719号明細書には、不飽和ポリエステル樹脂
中で、イソシアネートと反応しうる多官能性化合
物と、このイソシアネートとからウレタン前駆体
を形成させて非粘着の成形用組成物を得る技術も
開示されているけれども、これらはいずれも不飽
和ポリエステル樹脂とは別個のウレタン前駆体を
形成せしめる点にある。 したがつて、現在までの処、短時間で非粘着の
プレゲル物を得るという本発明の如き技術は未知
である。 本発明者らは固形分のヒドロキシ価と酸価との
比が1.5以上で、かつ、ヒドロキシ価が20以上で
ある不飽和ポリエステル樹脂と、ポリイソシアネ
ート化合物との反応物がガラス繊維に含浸させ易
く、短時間に粘着性がなくなり、しかも柔軟な
SMCを与えることを見出して、さきに特願昭53
−129464号（特開昭55−56115号公報）として出
願したが、さらに検討を加えた結果、前述した如
き特定の混合比率になる二種の不飽和ポリエステ
ル樹脂の併用によれば、流動特性が一段と改善さ
れ、成型品外観も機械的特性もすぐれたSMCの
得られることを見出したのである。 本発明組成物の一方の主成分である前記「不飽
和ポリエステル樹脂(A)及び(B)」とは、グリコール
成分と二塩基酸成分とを重縮合せしめたものであ
り、このうち二塩基酸成分としては、たとえばマ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、塩素化マレイン
酸などの如き公知慣用のα，β一不飽和二塩基
酸、および無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、モノクロルフタル酸、ジクロルフタル
酸、トリクロルフタル酸、ヘツト酸、テトラクロ
ル無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸；アジピン酸、セバチン酸、
コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸などの如き飽
和二塩基酸などが挙げられ、必要に応じて上記
α，β−不飽和二塩基酸の一部がこの飽和二塩基
酸で置換されてもよい。 他方、上記グリコール成分としては、たとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、２，３−ブチレングリコール、１，４−
ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ヘキシレングリコール、オクチレングリコール；
ビスフエノール−Ａ、水添ビスフエノール、ビス
フエノール−Ａ／ジオキシエチルエーテルもしく
はジオキシプロピルエーテル付加物；あるいはエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシドなどのアルキレンオキシドなどの如き公
知慣用の中から選ばれるものであり、必要に応じ
てトリメチロールプロパン、グリセリンなどの多
価アルコールを併用することもできる。 上記したそれぞれ二塩基酸成分とグリコール成
分とから常法に従つて得られる不飽和ポリエステ
ルのうち、前記不飽和ポリエステル(A)は、後掲す
る如きイソシアネート化合物（）と反応性の高
い不飽和ポリエステル(B)が共存する場合に、
SMCに適度の柔軟性と成型時における流動性を
与える効果があり、ヒドロキシ価と酸価との比率
が1.5以上の不飽和ポリエステルでは成型時の流
動性が悪く、金型内への充填も不充分なものとな
る。他方、前記不飽和ポリエステル(B)は、イソシ
アネートと反応し易く、高分子量化されて系をゲ
ル化状態に至らしめる効果がある。 一般に、不飽和ポリエステルの末端はカルボン
酸かヒドロキシ基かのいずれかであり、イソシア
ネート基はヒドロキシ基と反応し易く、カルボン
酸とは高温にして始めて反応する。それ故、高分
子量化さすためには、ヒドロキシ基の多い不飽和
ポリエステルを用いねばならないが、ガラス繊維
に含浸させ易く、短時間内に粘着性を失い、柔軟
で、しかも成型時の流動性にすぐれるものは、ヒ
ドロキシ価と酸価との比が1.5以上好ましくは1.5
〜3.0で、ヒドロキシ価が20以上で、かつ、分子
量が800以上の不飽和ポリエステルに限定される。
この比が1.5未満である場合は、たとえヒドロキ
シ価が20以上であつても非粘着のSMCを作るこ
とができないし、またこの比が1.5以上であつて
も、ヒドロキシ価そのものが20未満であれば非粘
着のSMCを得ることができない。さらに、分子
量が800未満の不飽和ポリエステルでは、非粘着
のSMCを得るには可成り多量のイソシアネート
化合物を使用しなければならないために、増粘性
が早くなり、ガラス繊維への含浸が不充分とな
り、また溶融時の流動性も悪くなり、成型品の外
観機械的強度および耐熱変色性に劣るようにな
る。それ故、不飽和ポリエステル(B)の分子量は
800以上、好ましくは1000〜2000とすべきである。
但し、ここにおいていう分子量とは、56100×
２／（ヒドロキシ価＋酸価）から求められた値で
ある。 そして、不飽和ポリエステル(A)と不飽和ポリエ
ステル(B)との使用割合Ａ／Ｂは40〜90重量％／60
〜10重量％である。不飽和ポリエステル(A)の使用
量が40重量％未満である場合は、SMCが硬くな
り、成型時の流動性も悪くなり、逆に90重量％を
超えるとSMCの粘着性が著しくなり、作業性が
劣るようになる。 前記重合性単量体(C)の代表的なものを挙げれ
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレン、（メタ）アクリル酸およ
びそれらのアルキルエステル、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、酢酸アリル、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、アクリル
アミド、ダイアセトンアミドなどの単量体であ
り、広く不飽和ポリエステルと共重合可能なすべ
ての単量体が含まれることは勿論であるが、就
中、スチレン、メタクリル酸メチルが好ましい。
これら重合性単量体の使用量は、不飽和ポリエス
テル(A)、(B)の総重量に対して好ましくは20〜60％
の範囲内である。 また、これらの不飽和ポリエステルには、必要
に応じてハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハ
イドロキノン、ｔ−ブチルカテコールなどの重合
禁止剤を添加することができる。 本発明組成物のもう一方の主成分である前記
「イソシアネート化合物(D)」としてその代表的な
ものを挙げれば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−
シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シク
ロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネートなどのジイソシアネート；ポリ
メチレンポリフエニルイソシアネートなどの多官
能性ポリイソシアネート；およびポリエステルポ
リオールまたはポリエーテルポリオールの末端ヒ
ドロキシ基をジイソシアネート化合物と反応させ
て末端にイソシアネート基を付加させた分子量
500〜5000なるイソシアネート・プレポリマーな
どである。 これらのイソシアネート化合物(D)の使用量は、
そのイソシアネート基の全量が前記不飽和ポリエ
ステル樹脂(A)及び(B)中に存在するヒドロキシ基と
反応していることが好ましく、そのためには通
常、ヒドロキシ基／イソシアネート基のモル比が
1.0であるが、0.7〜1.3なる範囲内であれば充分適
用できる。 本発明組成物には、この他にたとえばベンゾイ
ルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシド、ジクミルパーオキシド；ｔ−ブチルパ
ーベンゾエートなどの如き慣用の硬化触媒；ジメ
チルアニリン、ナフテン酸コバルトなどの如き慣
用の促進剤；コバルト・オクトエート、ジブチル
チンジラウレートなどの如き慣用のウレタン化触
媒；炭酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウ
ムなどの慣用の充填剤；ステアリン酸亜鉛などの
慣用の離型剤、その他有機質もしくは無機質の顔
料、熱可塑性樹脂などの低収縮剤、アルカリ土類
金属の酸化物などを添加することができる。 かくして得られた本発明組成物を用いてSMC
を製造するときは、迅速なる増粘速度をもつた、
柔軟で、しかも非粘着性のSMCを作ることがで
きるし、硬化成形時におけるガラス繊維の配向も
少なく、その上機械的強度に優れ、表面平滑性、
および光沢などの成型品外観の優れた成型品を与
えうるSMCとなすことができる。 かくて、本発明組成物は深絞り成型品、大型成
型品あるいは複雑な形状の成型品に特に好適であ
り、たとえばラジエーター・サポーター、ホイー
ル、ランプ・ハウジング、バンパー・バツクアツ
プ・バー、トランスミツシヨン・サポーターなど
の自動車用部品の製造、あるいは浴槽、浄化槽、
タンク、クーリング・タワーなどの大型成型品な
どの製造に用いられる。 次に、本発明を実施例により詳細に説明する。 以下、部および％は、特断のない限り、すべて
重量基準であるものとする。 実施例１〜３ならびに比較例１〜２ まず、プロピレングリコール／ネオペンチルグ
リコール／フマル酸／イソフタル酸＝１／２／
２／１なるモル比で重縮合せしめて得られた、ヒ
ドロキシ価が30.3で、かつ、酸価が32.6である不
飽和ポリエステル(A)66％とスチレン34％とからな
るポリエステル(A)のスチレン溶液（以下、これを
「不飽和ポリエステル樹脂(A)」と略記する。）と、
プロピレングリコール／無水マレイン酸／イソフ
タル酸＝2.7／１／１なるモル比で重縮合せしめ
て得られた、ヒドロキシ価が106.1、酸価が21.1
で、かつ、分子量が882である不飽和ポリエステ
ル(B)80％とスチレン20％とからなるポリエステル
(B)のスチレン溶液（以下、これを「不飽和ポリエ
ステル樹脂(B)」と略記する。）とを用意し、これ
ら両者の樹脂(A)および(B)を第１表の所定量だけ混
合する。 次いで、ここに得られた樹脂混合物に、炭酸カ
ルシウム140部、ステアリン酸亜鉛６部、および
ｔ−ブチルパーベンゾエート１部を添加して充分
に撹拌混合した。 さらに、「イソネート143L」（三菱化成工業(株)
製４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート；
NCO当量＝143）を第１表に所定の量だけ添加混
合したのち、ただちにポリエチレン・シート上に
流し拡げ、１インチに切断されたチヨツプド・ス
トランドをガラス含量30％になるように均一に落
下分散させてフイルムを半分に折り、その上から
ゴムローラーにて圧縮し、脱泡とガラス繊維への
含浸を行なつた。 これと並行させて、比較のために、第１表に所
定の配合量で比較対照サンプルについても、同様
に行なつた。 含浸を行なつて８時間後には、実施例１〜３お
よび比較例２の配合のものは、いずれもポリエチ
レン・シートを剥離したさい、既に非粘着のもの
となつており、さらに実施例のものはいずれも柔
軟で、ガラス繊維への含浸も充分であり、実用に
供せられるものであつた。比較例１の配合のもの
は、含浸後８時間を経過しても依然としてベタツ
キがあり、ポリエチレン・シートからの剥離性は
極めて悪かつた。

【表】

【表】 実施例４〜７ならびに比較例３〜５ まず、不飽和ポリエステル(B)として、第２表に
示すような６種のものを合成する。

【表】 実施例１で得られた不飽和ポリエステル(A)と、
第２表で得られた不飽和ポリエステル(B)とを第３
表に所定の割合で混合したものを20％のスチレン
で希釈した不飽和ポリエステル樹脂を用いて、同
表に示すような配合に従つて、SMC製造機によ
りガラス含量30％、幅１ｍ、厚さ２mmのSMCを
調製した。 次いで、これらのSMC1.8Kgを25cm×25cmに裁
断し、底面積25cm×25cm、高さ25cmの深バツト用
金型の底部に供給して、100トン・プレス成形機
で、140℃、５分間なる条件で深バツトを作り、
各深バツトについての機械的特性および外観を観
察、測定した。これらの結果は第３表にまとめて
示す。 なお、比較例５として、従来より行なわれてい
るMgOによる場合をも併せて示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)ヒドロキシ価と酸価との比が1.5未満であ
   る不飽和ポリエステル40〜90重量％と、 (B)上記の比が1.5以上で、ヒドロキシ価が20以
   上で、かつ、分子量が800以上である不飽和ポリ
   エステル60〜10重量％とからなる混合物を 重合性単量体(C)に溶解した不飽和ポリエステル
   樹脂組成物と、 (D)上記不飽和ポリエステルの末端ヒドロキシ基
   と反応しうるイソシアネート基を少なくとも２個
   有するイソシアネート化合物、 とを含んで成るシート・モールデイング・コンパ
   ウンド用不飽和ポリエステル樹脂組成物。