JPS6111403B2

JPS6111403B2 -

Info

Publication number: JPS6111403B2
Application number: JP53159273A
Authority: JP
Inventors: Hirozumi Uemura
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-12-26
Filing date: 1978-12-26
Publication date: 1986-04-02
Also published as: JPS5598408A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低損失誘電体組成物に関する。詳しく
は、本発明は800〜1000℃程度の温度で焼成で
き、しかも誘電体損失の小さいコンデンサーが得
られるごとき誘電体組成物に関する。コンデンサーは電気回路において最も多く使用
される電気部品の１つで、その材料の種類および
組成の割合によつて電気的特性が種々に変化す
る。従つて、一般にその用途に応じて材料の種類
および組成の割合が定められている。コンデンサ
ーの電気的特性には電気容量、誘電体損失、絶縁
抵抗などがあるが、磁器誘電体においては絶縁抵
抗は一般に大きいため余り問題にはならず、電気
容量および誘電体損失が問題になる。特に誘電体
損失は高周波領域で使用されるコンデンサーにお
いては大きな要因で、誘電体損失が大きいとコン
デンサー自体が発熱し、一定限度を越えると電気
容量に大きな変化を生じ、回路が設計通りに機能
しなくなる。近年、回路の小型化に伴つて部品も小型のもの
が要求されるようになり、最も進歩した形として
混成集積回路（以下HICと称す）が案出されるに
至つた。HICは導電体、抵抗体およびコンデンサ
ーをアルミナなどの磁器基板上に所定の形状で形
成したもので、必要により半導体素子およびIC
を塔截する。一般に、導電体、抵抗体またはコン
デンサー用の材料を粉末とし、これを適当なビヒ
クルに分散混練したペーストをスクリーン印刷等
によつて塗布し、後800〜1000℃程度の温度で焼
成して回路を形成する。このような用途に用いら
れるコンデンサー用の材料としては、従来、
BaTiO₃，TiO₂等の誘電体磁器粉末をガラス粉末
と混合したもの、あるいはガラス粉末のみのもの
などが提案されている。しかしながら、
BaTiO₃，TiO₂などの誘電体磁器粉末を用いたも
のは誘電率は高いが誘電体損失が大きく、ガラス
粉末のみのものは誘電体損失は小さいが誘電率が
低過ぎ、いづれも回路設計上の困難があつた。
HICにおいては、この欠点を補うため、特殊の組
成で製造した小型の磁器コンデンサーをハンダ等
で接続しているが、このようなコンデンサーはそ
の要部が通常1300〜1400℃で焼結された磁器誘電
体であり、また、小型のものの製造工程が複雑で
あるなどの理由で高価である。かくして、アルミ
ナなどの磁器基体にペースト状で塗布後、800〜
1000℃で焼成できるコンデンサー材料の開発が強
く要望されている。本発明の目的は、このような要望に答えて、
800〜1000℃程度の温度において焼成することが
でき、空胴のない緻密なコンデンサー層が得られ
しかも誘電体損失を低い値に維持したまま誘電率
の調整を可能にした新規な低損失誘電体組成物を
提供することにある。本願発明者は、この目的を達成するため鋭意研
究の結果、Ba₄Ti₁₃O₃₀90重量％以上、BaO10重量
％以下及びTiO₂5重量％以下から成るチタン酸バ
リウム磁器粉末100重量部とガラス質結合剤４〜
20重量部を混合し、650〜750℃の温度で焼成した
後冷却し粉砕した誘電体組成物と材料とするコン
デンサーは高周波領域において誘電体損失が従来
のものに比し極めて小さいことを発見し本発明に
到達した。チタン酸バリウム磁器粉末はBaOまたはBaCO₃
とTiO₂と高温反応によつて製造され、粉末状で
得るにはBaCO₃の使用が好ましい。主成分の
Ba₄Ti₁₃O₃₀はBaOとTiO₂のモル比が４：13の化
合物で斜方晶系の結晶構造を有する。Ba₄Ti₁₃O₃₀
の含有率はできるだけ高い方が望ましいが、組成
における若干の誤差または反応の未完了による少
量のBaOおよびTiO₂の残留は差支えなく、
Ba₄Ti₁₃O₃₀90重量％以上、BaO10重量％以下で
TiO₂5重量％以下が好ましい範囲である。TiO₂が
５重量％以上含有されるとコンデンサーにTiO₂
の影響が現はれるので好ましくない。またBaOが
10重量％以上含有されるとBaOの影響が顕著にな
り使用に耐えなくなる。該チタン酸バリウム磁器粉末を結合して誘電体
層を形成し同時にアルミナ基板等に固着せしめる
ためにはガラス質結合剤の添加が必要である。添
加するガラス質結合剤の量はチタン酸バリウム磁
器粉末の粒子間隙を充分に満す程度が最も好まし
く、該チタン酸バリウム磁器粉末100重量部に対
し４〜20重量部が適当である。４重量％以下では
誘電体層内に微小な空洞を生じピンホールの原因
となつて電気的特性を劣化させる、また20重量％
以上では誘電体層外へ流出して所定の形状を保持
できなくなる。そしてガラス質結合剤の添加の割
合はチタン酸バリウム磁器粉末の粒子の大きさお
よび使用するガラス質結合剤の種類によつて上記
の範囲内で調節される。チタン酸バリウム磁器粉
末とガラス質結合剤とを上記の割合で充分に混合
した後650〜750℃の温度で焼成してガラスを溶融
または半溶融し、溶融または半溶融したガラス中
にチタン酸バリウム磁器粉末を均一に分散せし
め、後冷却水中で急冷し、粉砕して誘電体組成物
を製造する。上記の焼成急冷の熱処理によつてチ
タン酸バリウム磁器粉末とガラス質結合剤とがよ
くなじみピンホールのない緻密な誘電体層が得ら
れる。しかしながらこのような処理を行はないと
きは誘電体層にピンホールの生ずる頻度が高くな
るので好ましくない。本発明に使用するガラス質結合剤は融点が約
500〜700℃でチタン酸バリウム磁器粉末と濡れが
良好で、さらにHICに用いる基板の線膨張係数に
適合したものが望ましい。このようなガラスは各
種の成分の組合せで任意に製造し得るものである
が、本願発明者はPbO−B₂O₃−PbF₂−SiO₂の４
元系のガラスについて検討しPbO50〜80重量％、
B₂O₃10〜40重量％、PbF₂2〜15重量％、および
SiO₂5重量％以下を含み、これらの合計が98重量
％以上のガラスが適当であることを見出した。な
おSiO₂を全く含まなくても使用上差支えない。
また、ガラス質結合剤は上記のものに限定される
ものではなく、融点、濡れ性および線膨張係数が
条件を満すものであればよい。このように構成された誘電体組成物は一応所期
の目的である誘電体損失のコンデンサーを実現で
きるが、誘電体層がやゝ脆くまた誘電率も限定さ
れる。このため硬度を増大し、誘電率を調整し得
るように、前記組成物100重量部に対してSiO₂，
Al₂O₃，ZrO₂，MgO，ZnO，BaOの１種または２
種以上を0.2〜10重量部、またはIn₂O₃，Bi₂O₃，
Sb₂O₃の１種または２種以上を0.2〜５重量部、ま
たはSiO₂，Al₂O₃，ZrO₂，MgO，ZnO，BaOの１
種または２種以上を0.1〜10重量部とIn₂O₃，
Bi₂O₃，Sb₂O₃の１種または２種以上を0.1〜５重
量部とを合計で0.2〜10重量部添加する。この添
加剤の添加量が少な過ぎると当然誘電体層の硬化
の程度が小さく、また多過ぎると添加剤自体の電
気気的特性が現出して好ましくない。添加剤の種
類および添加量は目的、用途によつて選択され
る。次に本発明を実施例によつてより詳細に説明す
る。実施例まず、BaCO₃とTiO₂をモル比がBaO：TiO₂＝
１：３となるように秤量混合し、約1260℃で焼成
してチタン酸バリウム磁器粉末を製造した。この
チタン酸バリウム磁器粉末はＸ線回折の結果主成
分がBa₄Ti₁₃O₃₀であり、他に少量のBaOを含有す
ることが確認された。ガラス質結合剤はPb₃O₄ 46.5重量％、H₃BO₃
44.5重量％及びPbF₂ ９重量％を充分混合し、
900℃で30分間溶融し、純水にて急冷後ボールミ
ルで湿式粉砕して得た。このガラスは融点が550
℃、軟化点が500℃、線膨張係数は20〜300℃の範
囲で98×10^-7／℃であつた。チタン酸バリウム磁
器粉末91.8重量％に対しこのガラスを8.2重量％
混合し、700℃で30分間溶融した後純水中で急冷
し、ボールミルにて湿式粉砕し、乾燥後200メツ
シユの篩を通して篩下の分を誘電体組成物として
得、以下のペースト基材に供した。この誘電体組
成物88重量％を、12重量％のビヒクル（エチルセ
ルローズ８重量％含有のパインオイル溶液）と混
練しペーストを作製した。ビヒクル添加量はペー
ストの粘度を調整するため任意に変えることがで
きる。同様の方法で誘電体組成物84.8重量％と
SiO₂，Al₂O₃，In₂O₃，ZrO₂，Bi₂O₃及びBaOの各
１種ずつを3.2重量％とビヒクル12重量％と混練
したペーストを作製した。これらのペーストを次のように焼成し、誘電体
特性を測定した。引出し線を有する直径12mmの円
形パターンで焼成したAg−Pd下部電極を有する
20mm×18mm×１mm厚の96％アルミナ基板の該下部
電極の中心に合わせて上記の各誘電体ペーストを
直径14mmのパターンでスクリーン印刷した。この
基板を120〜130℃で溶剤を蒸発せしめた後１サイ
クルが45分でピーク温度1000℃、ピーク保持時間
10分の温度プロフアイルを有するベルト式の焼成
炉を通し、誘電体層を焼成した。次に誘電体層上
に上部電極をAg−Pd導電ペーストにて下部電極
引出し線と反対側に引出し線を持つた直径12mmの
円形パターンを印刷し、ピーク温度850℃でピー
ク保持時間10分の温度温度プロフイルを有する焼
成炉で焼成し、電極を形成した。これらの試料に
ついて室温にて比誘電率ε_s及び誘電体損失角tan
δを測定した。第１表に各周波数における比誘
電率ε_s、第２表に各周波数における誘電体損失
角tan δの測定値を示す。

【表】

【表】測定器は1KHz乃至1MHzの区間には安藤電気製
広帯域誘電体損失測定器を用い、1MHz乃至10M
Hz間には目黒電波製Ｑメータを用いた。第１表は添加剤の種類によつて比誘電率が調整
でき、且つ添加剤を加えても広い周波数領域でほ
ぼ一定の比誘電率を維持することを示している。
又、第２表は添加剤によつて誘電体損失角が添加
しないものに比して大きくなる傾向にあるが、周
波数が高くなるにつれて誘電体損失角が減少して
おり、高周波例えば1MHz以上では20×10^-4以下
とすることが可能であることを示している。
MgO，ZnOまたはSb₂O₃を１種または２種以上添
加したものも同様の結果を示した。このように本発明の誘電体組成物によれば、基
材が高周波領域において誘電体損失が極めて小さ
いため、添加剤の種類と添加量を変えることによ
つて充分使用に耐える誘電体損失を維持しつつ比
誘電率の種々の水準のものを実現することができ
る。このため、本発明の誘電体組成物は高周波用
機器の各種用途に適用可能となり、例えば高速度
計算機におけるデカツプリング・コンデンサー、
TEM波伝送路、分布定数型のフイルター、方向
性結合器、テレビジヨンチユーナー、クロスオー
バー用絶縁材料などに応用することができる。前記実施例においては誘電体組成物をペースト
状として用いたが、該組成物はペースト状として
用いるに限らず、例えば従来の個別部品として用
いることも可能である。この場合は粉末を加圧成
型した後焼成するが、焼成温度が同様に1000℃程
度で充分であり、従来の磁器コンデンサーの焼結
温度よりも低いので極めて製造し易いものとな
る。例えば多層セラミツクコンデンサーとする場
合、従来の磁器コンデンサーでは内部電極材料が
高温に耐えるPd，Pt等に限定されていたが、本
発明の誘電体組成物によればAg−Pd等の安価な
材料を使用でき、総じて製品コストの低減に寄与
することができる利点がある。

Claims

【特許請求の範囲】１ Ba₄Ti₁₃O₃₀90重量％以上、BaO10重量％以下
及びTiO₂5重量％以下から成るチタン酸バリウム
磁器粉末100重量部が、４〜20重量部のガラス質
結合剤中に均一に分散されて成る低損失誘電体組
成物。２ Ba₄Ti₁₃O₃₀90重量％以上、BaO10重量％以下
及びTiO₂5重量％以下から成るチタン酸バリウム
磁器粉末100重量部が、４〜20重量部のガラス質
結合剤中に均一に分散されて成る粉末を基体と
し、該基体100重量部に対しSiO₂，Al₂O₃，
NrO₂，MgO，ZnO，BaOの１種または２種以上
を合計で0.2〜10重量部、あるいはIn₂O₃，
Bi₂O₃，Sb₂O₃，の１種または２種以上を合計で
0.2〜５重量部、あるいはSiO₂，Al₂O₃，ZrO₂，
MgO，ZnO，BaOの１種または２種以上を合計で
0.1〜9.9重量部とIn₂O₃，Bi₂O₃，Sb₂O₃の１種ま
たは２種以上を合計で0.1〜５重量部とを合わせ
て0.2〜10重量部を添加して成る低損失誘電体組
成物。３該ガラス質結合剤はPbO50〜80重量％、
B₂O₃10〜40重量％およびPbF₂2〜15重量％を含
み、これらの合計が98重量％以上である第１また
は第２項の低損失誘電体組成物。４該ガラス質結合剤はPbO50〜80重量％、
B₂O₃10〜40重量％、PbF₂2〜15重量％および
SiO₂0.1〜５重量％を含み、これらの合計が98重
量％以上である第１項または第２項の低損失誘電
体組成物。