JPS61114153A

JPS61114153A - ガス検知素子の製法

Info

Publication number: JPS61114153A
Application number: JP23487584A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Iwao; 岩尾　徹也; Katsuji Morii; 森井　勝治
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-11-09
Filing date: 1984-11-09
Publication date: 1986-05-31
Also published as: JPH053905B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は可燃性ガスの検知素子（以後素子と略する。）
の製造方法に関する。詳しくは、従来にない、高感度を
有するＳｎＯ２主体の素子の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

都市ガスの普及と共に、火災等の漏洩事故は増加しつつ
あり、また熱有効利用の観点から密閉建築が増加し、不
完全燃焼による一酸化炭素（Ｇｏ）中毒事故も年々増加
している。また作業環境規準も厳しくなりつつある。

そこで、水素、−酸化炭素、メタン、プロパン、ブタン
、アセトン、アルコール等の可燃性ガスを微量であって
も高感度に検出しうる方法の開発が望まれている。

特に、ＣＯに対する検出方法は良いものがなく、開発は
急務でおった。

これに対して、白金などの貴金属細線が、可燃性ガスに
接触した時、その抵抗値を変える特性を利用した方式（
接触燃焼方式）や、酸化錫（ＳｎＯ２）酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）などの金属酸化物半導体が可燃性ガスの濃度に対応
してその抵抗値を変える特性を利用した方式（酸化物半
導体方式）が知られている。

前者は貴金属を用いる点、回路が複雑である点から高価
である。一方後者は、素子も容易に製作でき、かつ回路
も簡単なもので充分なので比較的安価であるが、従来の
材料を使用した素子では、充分に高感度のもの（すなわ
ち抵抗値の変化が大きいもの）を製作できず、特に（Ｃ
Ｏ）に対しては不満足で、実用化された例は無い。

したがって酸化物半導体方式において高感度な素子を得
ることができれば増幅回路、誤報防止回路、等を簡略化
でき、検出装置が安価に製作できると共にＣＯに対して
も効果的に対応できるので非常に好ましい。

従来、ｆ３ｎＣ４水溶液を、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アンモニア水溶液等のアルカリで中和して得
た白色沈澱を仮焼して５ｎｏ２を作り、これから素子を
製造することは公知である。しかしながらこの素子は感
度が低い難点がある。

特公昭５１−２５１５９号には、四塩化錫（５ｎｃｔ、
　）水溶液を硝酸アンモニウム（ＮＨ，Ｎｏ３）水溶液
で「中和」する工程を経て得た５ｎｏ２を用いて素子を
製造するという方法が開示されている。

しかしながらこの方法では、５ｎＣｉ４水溶液にＮＨ，
Ｎｏ３水溶液を加えて中和しようとしても、強酸の塩た
る５ｎＣ１４がＮＨ，ＮＯ３で中和されることはなく、
シたがって白色沈澱（、β錫酸を主成分とするもの）を
得ることは非常に困難である。

１だこれらの素子は特にＣＯに対する感度が低い。

〔発明の目的〕

本発明の目的は可燃性ガスを高感度に検知しうる素子を
容易に製造する方法を提供することである。

本発明の他の目的は特に−酸化炭素ガスを高感度に検知
しうる素子を容易に製造する方法を提供することである
。

〔発明の開示〕

本発明に従って四塩化錫水溶液を硝酸アンモニウム共存
下にアンモニア水溶液で中和して得た沈澱生成物を４０
０〜７００℃で仮焼し、次いで素子形状に成形した後、
５００〜７００℃で加熱焼結することを特徴とするガス
検知素子の製造方法が提供される。

次に、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法を分脱すると以下のごとく三つの工程から
なる。すなわち、（イ）四塩化錫水溶液を硝酸アンモニウム共存下にアン
モニアで中和して沈澱生成物を得る工程、（ロ）沈澱生
成物を４００〜７００℃で仮焼する工程、（ハ）仮焼し
て得た粉体を素子形状に成形し、５ｏｏ〜７００℃で加
熱焼結して検知素子を製作する工程、である。

（イ）の工程は、５ｎｃｔ４水溶液を硝酸アンモニウム
共存下にＮＨ３で、中和して、β錫酸（〔Ｈ２ｓｎｏ３
〕５）を主成分とする白色沈澱を製造する工程である。

アンモニアは５ｎＣｔ４水溶液にガスで吹き込んでもよ
いし液安として供給してもよいが操作の容易性の点で水
溶液の形で供給するのが好ましい。

ここで使用する５ｎｃｔ、水溶液の濃度は２０〜４゜ｗ
ｔ％、また水溶液で加える場合のＮＨ３水溶液の濃度は
、１０〜３０Ｗ１チ、ＮＨ４ＮＯ３水溶液の濃度は、５
〜３０ｗｔ％がそれぞれ好捷しい。

ＮＨ３水溶液とＮＨ４ＮＯ３水溶液は、前もって混合し
て加えても、各別に加えても良い。ただしその場合、Ｎ
Ｈ４ＮＯ３水溶液を先に加、えて後ＮＨ３水溶液を加え
る必要がある。

中和点のｐＨは、６５〜Ｚ５であるが、より好ましくは
６８〜７０である。

（ロ）の工程は、（イ）の工程で作られた白色沈澱を、
仮焼して、５ｎ０２を製造する工程である。

この仮焼温度は、４００〜７００℃が好ましい。

４００℃鉄コ未満では、ｅｎｃｔ、の残存率が高く、吸
湿性が大で、特性が不安定である。また７００℃を越え
ると活性点がなくなってしまうせいか通常のＳｎＯ２の
性能と大差なくなってしまう。

特公昭５１−２５１５９号では、仮焼温度を５００〜７
００℃としているが、本発明の目的のためには、５００
℃以上である必要はなく、４００℃以上で、充分良好な
素子を作ることができる。

（ロ）の工程で作られるｓｎｏ　２は決して純粋な５ｎ
ｏ２ではなく、Ｃｔ原子、水酸基、等が残存しており、
また比表面積、細孔などの表面構造も、特異的であシ、
これらが、可燃性ガスを高感度かつ、迅速に検出しうる
性質を５ｎｏ２に与えるものと思われる。

（ハ）の工程は、素子を製作する工程である。上記（ロ
）で作られたＳｎＯ２を適当な大きさの素子形状に成型
する。

この場合、素子の形も大きさも任意であるが、好ましい
大きさは、１酊角〜５朋角程度である。

そして素子の電気抵抗変化に応じて流れる電流変化を測
定するための１対の電極と素子を加熱するヒーターを具
備する。一方の電極がヒーターを兼ねていてもよい。電
極の材質はＰｌやＰｄ−Ｉｒ等が用いられる。

素子を製作するためには、（ロ）の５ｎ０２に、水やポ
リビニールアルコール水溶液等の液体粘結剤や、シリカ
ゾルやガラスフリット等加熱後、成型体に残って、形状
を維持する焼結助剤が添加される。

さらには、素子の強度維持や、ガス濃度変化に対する応
答特性をよくするためのアルミナ、シリカアルミナ、マ
グネシア等の無機助剤を添加するケースもある。

また必要に応じ、検出ガスの選択性や高感度化等を目的
として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（ｐｄ　）、金（Ａ
ｕ）、アンチモン（ｓｂ）等の金属の酸化物や・・ロゲ
ン化物が添加される。

これらの好ましい添加量は、各々以下の通りである。

液体粘結剤は、充分な混合が行えかつ素子成型が、簡単
に行なえるに必要な量であればよい。

焼結助剤は、少なすぎると効果がなくなり、多すぎると
ＳｎＯ２粒子をカバーして、特性の発現を防げるので、
一般に００１〜５ｗｔ％、好ましくは０１〜１　ｗｔ％
である。

無機助剤は多すぎるとむしろ成型しにくくなるので、０
〜１０ｗｔ％の範囲が良い。

触媒は、少ないと効果がなく、多すぎると高価なので、
０．００１〜１　ｗｔ％が好ましい。

次に焼結温度は、５００〜７００℃が好ましい。

５００℃未満では、液体粘結剤が残存したり焼結効果が
充分でなく好ましくない。また７００℃を越えると（ロ
）の工程で得られた特性が失なわれてしまう。

本発明を実施する場合においては、（イ）（ロ）（ハ）
の工程をそれぞれ経て、ガス検知素子を製作することが
必須である。

例えば、（イ）の工程で、ＮＨ，Ｎｏ、の添加を省略し
て、中和を行って得た白色粉末を用いて、（ロ）（ハ）
の工程を経由して素子を製作しても、可燃性ガスの検出
感度は非常に悪いものしか得られない。

また（イ）の工程で、ＮＨ３のかわりに、Ｎａ０ＨＸＫ
ＯＨ。

０ａＯＨ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化
物を用いて中和を行い、得られた白色粉末を用いて、（
ロ）（ハ）の工程を経て素子を製作しても、可燃性ガス
の検出感度は、同様にきわめて悪い。

また（イ）（ロ）の工程を省略した市販５ｎｏ２を入手
し、微粉砕して（ハ）の工程を経て、ガス検知素子を製
作しても、可燃性ガスの検出感度は殆ど無い。

さて（イ）（ロ）０９の工程を経て、製作されたガス検
知素子は素子温度７０〜５００℃の範囲で可燃性ガスの
検出に用いられる。

本発明の検知素子が検知することのできる可燃性ガスと
しては、水素、−酸化炭素、メタン、エタン、プロパに
ブタン、アセトン、エタノールである。特に−酸化炭素
の検知素子として使用すると選択性も良く、高感度であ
る。

なお、ＣＯガスの検知を行う場合、Ｈ２、エチルアルコ
ール、メタン、エタン等の共存下に、これらから分離し
て選択的に検出することが要求されることが多い。

たとえばＣＯ警報器として用いられる時は、微量のＣＯ
をエチルアルコールと分離して検出する能力が要求され
る。

工業用検知器として用いられる時は、ＣＯをＨ２やメタ
ン、プロパン等の・・イドロカーボンから選択的に検出
することが必要になる。

またＣＯ濃度からバーナー等の燃焼コントロールを行う
場合に用いられる素子には、ＣＯをＨ３やハイドロカー
ボンから選択的に検出する能力が要求される。

そのような場合には、素子温度を７０〜１５０℃に設定
して使用すればよい。一般にＳｎＯ２等、酸化物半導体
を用いた検知素子は、Ｈ２、エテルアルコール、プロパ
ン等の可燃性ガスに対しては、素子温度が高温になるほ
ど検出感度が高くなり、逆に素子温度が低くなると検出
感度が低くなる性質を有するところ、本発明の検知素子
は、特にこの性質が強く、素子温度が低くなると、全く
、これらのガスに対する検出感度がなくなるからである
。

一方、ＣＯに対しては、驚くべきことに、低い素子温度
の範囲で、検出感度のピークがあるのである。

その結果、」二記素子温度を採用すればＣＯを他ガスに
影響されることなく、分離検出できる。

１だ、ＣＯの恕限度は５０　ｐｐｍであるが、このよう
な微量でも、本発明の素子により非常に高感度に検出で
きる。

本発明の検知素子は可燃性ガスの濃度に対応して素子の
電気抵抗が変化する。そこで、その変化を利用して、素
子と電源そして警報手段又は制御回路を含む回路を構成
し、可燃性ガスを検出する。

本発明の素子を用いて具体的に検出装置を構成する一例
を示す。

素子と電源と固定抵抗を直列に接続し、素子に１０Ｖ程
度の定電圧を負荷する。素子のヒーターに適当な電圧を
負荷し、素子温度を一定に保つ。

固定抵抗の両端の出力をとり出し、増幅器に接続して、
ベル、発光ダイオード等の警報手段を動作させるか、リ
レー等の制御回路を動作させる。

本発明の素子は、簡単に製作でき、安価であり、かつ非
常に高感度である。１だ回路も簡略化できるので装置全
体もコストが安い。

またＣＯ検知素子として用いた場合は、家庭用としてガ
ス湯わかし器、ガススト−ブ、ガス風呂等の不完全燃焼
の警報器、工業用として各種ガス中のＣＯの定量、ＣＯ
濃度をモニターしたバーナー等の燃焼制御等に有効に用
いることができる。

以下に実施例により、さらに詳細に説明するが、これら
はあく１で例示であり本発明の技術的範囲は、それらに
拘束されるものではない。

実施例１ＳｎＣ１４２００？と硝酸アルミニウム４２を水１ｔに
溶解する。

一方、水１を当りＮＨ４Ｎｏ３１５０　ｆとＮＨ３１０
０ｆを溶解した水溶液を用意し、ｐＨ７０になる捷で、
攪拌しつつ滴下する。大量の白色沈澱をＰ別し、１回、
水洗した後、４００℃にて仮焼する。

得られた仮焼物に塩化パラジウム（ｐｄｃｔ２）０、１
　ｗｔ％、シリカゾル０．１　ｗｔ％、さらに２％ポリ
ビニールアルコール水溶液適当量を加え、充分攪拌し混
合してペーストにする。

このペーストを、両端に電極を有するアルミナ製担体に
塗布し、１晩風乾する。

しかるのち、６００℃、１．５　ｈｒ焼成して、素子を
作る。

担体両端にある電極の一方はヒーターを兼ねており、こ
の素子と電源と固定抵抗を直列に結んだ回路を構成し、
出力は固定抵抗の両端からと９出すようにする。

素子温度を１２０℃に設定して、ＣＯの検出を行った。

結果は、素子の空気中での抵抗（Ｖａ　）とＣＯを検出
した時の抵抗（ｖｇ）の比、抵抗変化率（Ｖａ／Ｖｇ）
で表示する。

結果は第１図に示す。

ＣＯの恕限度５０ｐｐｍより低い濃度捷で充分に検出で
きることがわかる。

一方この素子温度では、Ｈ２、プロパン、エタノ一ルを
全く検出しなかった。

比較例１ＮＨ４Ｎｏ３を全く添加しなかった点を除いてｄ実施例
１と同様に実験を行った。

素子温度１２０℃では、ＣＯに対し全く感度がなかった
。素子温度２００℃でＣＯだけを選択的に検出したが、
ＣＯ濃度５０　ｐｐｍでは全く感度が無く、２５０ｐｐ
ｍでは、抵抗変化率１６であった。また素子温度２５０
℃ではＨ２プロパンＣＯからＣＯを選択的に検出するこ
とは不可能であった。

実施例１に比較して非常に感度が低く、ＣＯ検知素子と
して実用化することは不可能であることがわかる。

実施例２ＢｎＣ１４２０Ｏｒと硝酸アルミニウム４２を水１ｔに
溶解する。

一方水１を当りＮＨ，Ｎｏ、　１００ｆとＮＨ３１５０
ｆ　’！ｉ−溶解した水溶液を用意し、ｐＨ６，５にな
るまで、攪拌しつつ滴下する。大量の白色沈澱をｒ別し
、１回水洗した後、５００℃にて仮焼する。

得られた仮焼物に塩化パラジウム（ＰｄＣ１２）０．５
　ｗ１％、ガラスフリット０．１　ｗｔ％さらに２チボ
リビニールアルコール水溶液適当量を加え、充分攪拌し
、混合してペーストにする。

このペーストを両端に電極を有するアルミナ担体に塗布
し、１晩風乾する。

しかるのち６５０℃、２ｈｒ焼成して素子を作る。

以後実施例１と同様にして回路を構成し、プロパンの検
出を行った。

素子温度は、６５０℃に設定した。

結果を第２図に示す。

比較例２ＮＨ，Ｎｏ３１００　ｉｉ’、ＮＨ３１５０？のかわり
に、ＮＨ４Ｎ０３５０　Ｓ’　ＸＮａＯＨ１７６Ｓ’を
用いたことを除いて、実施例２と同様に実験を行った。

濃度１１０００ｐｐのプロパンに対する感度即ち抵抗変
化率は、およそ４であり実施例２に比較して非常に小さ
かった。またこの素子は、測定中のレベル変動が激しく
実用には耐えないものであった。

比較例６８ｎＣ１，２００りと硝酸アンモニウム４？を水１１に
溶解する。

これを水１を当り間。ＮＯ３１００９を溶解した水溶液
で、中和し沈澱を得ることを試みたが沈澱は得られなか
った。

〔発明の作用効果〕

本発明の素子が、可燃性ガスに対して高感度である理由
は不明であるが、５ｎ（１’Ｚ４水溶液を本発明のよう
にＮＨ４ＮＯ３とＮＨ３の水溶液で中和した場合、非常
にカサ高い白色沈澱が得られるのに対し、従来法のよう
に単にアルカリで中和した場合は、カサの小さい白色沈
澱が生成することから、本発明の方法で作られた素子は
、比表面積、結晶構造、ｃｔ、ＮＨ３根等の化学成分等
の諸点で、従来の方法による素子に比較してはるかに高
感度を得ていると思われる。

〔産業上の利用可能性〕

本発明の方法で作られた素子を用いることにより、可燃
性ガスを非常に高感度に検出することができる。特に特
定の条件で使用することで微量の二酸化炭素を選択的に
高感度で検出できる。

、ｌしたがって本発明の産業上の利用可能性は極めて大きい
といわねばならない。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は抵抗変化率とガス濃度の関係を示
すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）四塩化錫水溶液を硝酸アンモニウム共存下にアン
モニアで中和して得た沈澱生成物を４００〜７００℃で
仮焼し、次いで素子形状に成形した後、５００〜７００
℃で加熱焼結することを特徴とするガス検知素子の製造
方法。