JPH053905B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は可燃性ガスの検知素子（以後素子と略
する。）の製造方法に関する。詳しくは、従来に
ない、高感度を有するSnO₂主体の素子の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

都市ガスの普及と共に、火災等の漏洩事故は増
加しつつあり、また熱有効利用の観点から密閉建
築が増加し、不完全燃焼による一酸化炭素（CO）
中毒事故も年々増加している。また作業環境規準
も厳しくなりつつある。

そこで、水素、一酸化炭素、メタン、プロパ
ン、ブタン、アセトン、アルコール等の可燃性ガ
スを微量であつても高感度に検出しうる方法の開
発が望まれている。

特に、COに対する検出方法は良いものがなく、
開発は急務であつた。

これに対して、白金などの貴金属細線が、可燃
性ガスに接触した時、その抵抗値を変える特性を
利用した方式（接触燃焼方式）や、酸化錫
（SnO₂）酸化亜鉛（ZnO）などの金属酸化物半導
体が可燃性ガスの濃度に対応してその抵抗値を変
える特性を利用した方式（酸化物半導体方式）が
知られている。

前者は貴金属を用いる点、回路が複雑である点
から高価である。一方後者は、素子も容易に製作
でき、かつ回路も簡単なもので充分なので比較的
安価であるが、従来の材料を使用した素子では、
充分に高感度のもの（すなわち抵抗値の変化が大
きいもの）を製作できず、特に（CO）に対して
は不満足で、実用化された例は無い。

したがつて酸化物半導体方式において高感度な
素子を得ることができれば増幅回路、誤報防止回
路、等を簡略化でき、検出装置が安価に製作でき
ると共にCOに対しても効果的に対応できるので
非常に好ましい。

従来、SnCl₄水溶液を、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア水溶液等のアルカリで
中和して得た白色沈澱を仮焼してSnO₂を作り、
これから素子を製造することは公知である。しか
しながらこの素子は感度が低い難点がある。

特公昭51−25159号には、四塩化錫（SnCl₄）
水溶液を硝酸アンモニウム（NH₄NO₃）水溶液
で「中和」する工程を経て得たSnO₂を用いて素
子を製造するという方法が開示されている。

しかしながらこの方法では、SnCl₄水溶液に
NH₄NO₃水溶液を加えて中和しようとしても、
強酸の塩たるSnCl₄がNH₄NO₃で中和されること
はなく、したがつて白色沈澱（β錫酸を主成分と
するもの）を得ることは非常に困難である。

またこれらの素子は特にCOに対する感度が低
い。

〔発明の目的〕

本発明の目的は可燃性ガスを高感度に検知しう
る素子を容易に製造する方法を提供することであ
る。

本発明の他の目的は特に一酸化炭素ガスを高感
度に検知しうる素子を容易に製造する方法を提供
することである。

〔発明の開示〕

本発明に従つて四塩化錫水溶液を硝酸アンモニ
ウム共存下にアンモニア水溶液で中和して得た沈
澱生成物を400〜700℃で仮焼し、次いで素子形状
に成形した後、500〜700℃で加熱焼結することを
特徴とするガス検知素子の製造方法が提供され
る。

次に、本発明を詳細に説明する。

本発明の方法を分説すると以下のごとく三つの
工程からなる。すなわち、 (イ) 四塩化錫水溶液を硝酸アンモニウム共存下に
アンモニアで中和して沈澱生成物を得る工程、 (ロ) 沈澱生成物を400〜700℃で仮焼す工程、 (ハ) 仮焼して得た粉体を素子形状に成形し、500
〜700℃で加熱焼結して検知素子を製作する工
程、 である。

(イ)の工程は、SnCl₄水溶液を硝酸アンモニウム
共存下にNH₃で、中和して、β錫酸
（〔H₂SnO₃〕₅）を主成分とする白色沈澱を製造す
る工程である。

アンモニアはSnCl₄水溶液にガスで吹き込んで
もよいし液安として供給してもよいが操作の容易
性の点で水溶液の形で供給するのが好ましい。

ここで使用するSnCl₄水溶液の濃度は20〜40wt
％、また水溶液で加える場合のNH₃水溶液の濃
度は、10〜30wt％、NH₄NO₃水溶液の濃度は、
５〜30wt％がそれぞれ好ましい。

NH₃水溶液とNH₄NO₃水溶液は、前もつて混
合して加えても、各別に加えても良い。ただしそ
の場合、NH₄NO₃水溶液を先に加えて後NH₃水
溶液を加える必要がある。

中和点のPHは、6.5〜7.5であるが、より好まし
くは6.8〜7.0である。

(ロ)の工程は、(イ)の工程で作られた白色沈澱を、
仮焼して、SnO₂を製造する工程である。

この仮焼温度は、400〜700℃が好ましい。

400℃未満では、SnCl₄の残存率が高く、吸湿
性が大で、特性が不安定である。また700℃を越
えると活性点がなくなつてしまうせいか通常の
SnO₂の性能と大差なくなつてしまう。

特公昭51−25159号では、仮焼温度500〜700℃
としているが、本発明の目的のためには、500℃
以上である必要はなく、400℃以上で、充分良好
な素子を作ることができる。

(ロ)の工程で作られるSnO₂は決して純粋なSnO₂
ではなく、Cl原子、水酸基、等が残存しており、
また比表面積、細孔などの表面構造も、特異的で
あり、これらが、可燃性ガスを高感度かつ、迅速
に検出しうる性質をSnO₂に与えるものと思われ
る。

(ハ)の工程は、素子を製作する工程である。上記
(ロ)で作られたSnO₂を適当な大きさの素子形状に
成型する。

この場合、素子の形も大きさも任意であるが、
好ましい大きさは、１mm角〜５mm角程度である。

そして素子の電気抵抗変化に応じて流れる電流
変化を測定するための１対の電極と素子を加熱す
るヒーターを具備する。一方の電極がヒーターを
兼ねていてもよい。電極の材質は、PtやPd−Ir
等が用いられる。

素子を製作するためには、(ロ)のSnO₂に、水や
ポリビニールアルコール水溶液等の液体粘結剤
や、シリカゾルやガラスフリツト等加熱後、成型
体に残つて、形状を維持する焼結助剤が添加され
る。さらには、素子の強度維持や、ガス濃度変化
に対する応答特性をよくするためのアルミナ、シ
リカアルミナ、マグネシア等の無機助剤を添加す
るケースもある。

また必要に応じ、検出ガスの選択性や高感度化
等を目的として、白金（Pt）、パラジウム（Pd）、
金（Au）、アンチモン（Sb）等の金属の酸化物
やハロゲン化物が添加される。

これらの好ましい添加量は、各々以下の通りで
ある。

液体粘結剤は、充分な混合が行えかつ素子成型
が、簡単に行なえるに必要な量であればよい。

焼結助剤は、少なすぎると効果がなくなり、多
すぎるとSnO₂粒子をカバーして、特性の発現を
防げるので、一般に0.01〜5wt％、好ましくは0.1
〜1wt％である。

無機助剤は多すぎるとむしろ成型しにくくなる
ので、０〜10wt％の範囲が良い。

触媒は、少ないと効果がなく、多すぎると高価
なので、0.001〜1wt％が好ましい。

次に焼結温度は、500〜700℃が好ましい。500
℃未満では、液体粘結剤が残存したり焼結効果が
充分でなく好ましくない。また700℃越えると(ロ)
の工程で得られた特性が失なわれてしまう。

本発明を実施する場合においては、(イ)(ロ)(ハ)の工
程をそれぞれ経て、ガス検知素子を製作すること
が必須である。

例えば、(イ)の工程で、NH₄NO₃の添加を省略
して、中和を行つて得た白色粉末を用いて、(ロ)(ハ)
の工程を経由して素子を製作しても、可燃性ガス
の検出感度は非常に悪いものしか得られない。

また(イ)の工程で、NH₃のかわりに、NaOH、
KOH、CaOH等のアルカリ金属、アルカリ土類
金属の水酸化物を用いて中和を行い、得られた白
色粉末を用いて、(ロ)(ハ)の工程を経て素子を製作し
ても、可燃性ガスの検出感度は、同様にきわめて
悪い。

また(イ)(ロ)の工程を省略した市販SnO₂を入手し、
微粉砕して(ハ)の工程を経て、ガス検知素子を製作
しても、可燃性ガスの検出感度は殆ど無い。

さて(イ)(ロ)(ハ)の工程を経て、製作されたガス検知
素子は素子温度70〜500℃の範囲で可燃性ガスの
検出に用いられる。

本発明の検知素子が検知することのできる可燃
性ガスとしては、水素、一酸化炭素、メタン、エ
タン、プロパン、ブタン、アセトン、エタノール
である。特に一酸化炭素の検知素子として使用す
ると選択性も良く、高感度である。

なお、COガスの検知を行う場合、H₂、エチル
アルコール、メタン、エタン等の共存下に、これ
らから分離して選択的に検出することが要求され
ることが多い。

たとえばCO警報器として用いられる時は、微
量のCOをエチルアルコールと分離して検出する
能力が要求される。

工業用検知器として用いられる時は、COをH₂
やメタン、プロパン等のハイドロカーボンから選
択的に検出することが必要になる。

またCO濃度からバーナー等の燃焼コントロー
ルを行う場合に用いられる素子には、COをH₂や
ハイドロカーボンから選択的に検出する能力が要
求される。

そのような場合には、素子温度を70〜150℃に
設定して使用すればよい。一般にSnO₂等、酸化
物半導体を用いた検知素子は、H₂、エチルアル
コール、プロパン等の可燃性ガスに対しては、素
子温度が高温になるほど検出温度が高くなり、逆
に素子温度が低くなると検出感度が低くなる性質
を有するところ、本発明の検知素子は、特にこの
性質が強く、素子温度が低くなると、全く、これ
らのガスに対する検出感度がなくなるからであ
る。一方、COに対しては、驚くべきことに、低
い素子温度の範囲で、検出温度のピークがあるの
である。

その結果、上記素子温度を採用すればCOを他
ガスに影響されることなく、分離検出できる。

また、COの恕限度は50ppmであるが、このよ
うな微量でも、本発明の素子により非常に高感度
に検出できる。

本発明の検知素子は可燃性ガスの濃度に対応し
て素子の電気抵抗が変化する。そこで、その変化
を利用して、素子と電源そして警報手段又は制御
回路を含む回路を構成し、可燃性ガスを検出す
る。

本発明の素子を用いて具体的に検出装置を構成
する一例を示す。

素子と電源と固定抵抗を直列に接続し、素子に
10V程度の定電圧を負荷する。素子のヒーターに
適当な電圧を負荷し、素子温度を一定に保つ。固
定抵抗の両端の出力をとり出し、増幅器に接続し
て、ベル、発光ダイオード等の警報手段を動作さ
せるか、リレー等の制御回路を動作させる。

本発明の素子は、簡単に製作でき、安価であ
り、かつ非常に高感度である。また回路も簡略化
できるので装置全体もコストが安い。

またCO検知素子として用いた場合は、家庭用
としてガス湯わかし器、ガスストーブ、ガス風呂
等の不完全燃焼の警報器、工業用として各種ガス
中のCOの定量、CO濃度をモニターしたバーナー
等の燃焼制御等に有効に用いることができる。

以下に実施例により、さらに詳細に説明する
が、これらはあくまで例示であり本発明の技術的
範囲は、それらに拘束されるものではない。

実施例 １ SnCl₄200ｇと硝酸アルミニウム４ｇを水１
に溶解する。

一方、水１当りNH₄NO₃150ｇとNH₃100ｇ
を溶解した水溶液を用意し、PH7.0になるまで、
撹拌しつつ滴下する。大量の白色沈澱を別し、
１回、水洗した後、400℃にて仮焼する。

得られた仮焼物に塩化パラジウム（PdCl₂）
0.1wt％、シリカゲル0.1wt％、さらに２％ポリビ
ニールアルコール水溶液適当量を加え、充分撹拌
し混合してペーストにする。

このペーストを、両端に電極を有するアルミナ
製担体に塗布し、１晩風乾する。

しかるのち、600℃、1.5hr焼成して、素子を作
る。

担体両端にある電極の一方はヒーターを兼ねて
おり、この素子と電源と固定抵抗を直列に結んだ
回路を構成し、出力は固定抵抗の両端からとり出
すようにする。

素子温度を120℃に設定して、COの検出を行つ
た。結果は、素子の空気中での抵抗（Va）とCO
を検出した時の抵抗（Vg）の比、抵抗変化率
（Va／Vg）で表示する。

結果は第１図に示す。

COの恕限度50ppmより低い濃度まで充分に検
出できることがわかる。

一方この素子温度では、H₂、プロパン、エタ
ノールを全く検出しなかつた。

比較例 １ NH₄NO₃を全く添加しなかつた点を除いては
実施例１と同様に実験を行つた。

素子温度120℃では、COに対し全く感度がなか
つた。素子温度200℃でCOだけを選択的に検出し
たが、CO濃度50ppmでは全く感度が無く、
250ppmでは、抵抗変化率1.6であつた。また素子
温度250℃ではH₂プロパンCOからCOを選択的に
検出することは不可能であつた。

実施例１に比較して非常に感度が低く、CO検
知素子として実用化することは不可能であること
がわかる。

実施例 ２ SnCl₄200ｇと硝酸アルミニウム４ｇを水１
に溶解する。

一方、水１当りNH₄NO₃100ｇとNH₃150ｇ
を溶解した水溶液を用意し、PH6.5になるまで、
撹拌しつつ滴下する。大量の白色沈澱を別し、
１回水洗した後、500℃にて仮焼する。

得られた仮焼物に塩化パラジウム（PdCl₂）
0.5wt％、ガラスフリツト0.1wt％さらに２％ポリ
ビニールアルコール水溶液適当量を加え、充分撹
拌し、混合してペーストにする。

このペーストを両端に電極を有するアルミナ担
体に塗布し、１晩風乾する。

しかるのち650℃、2hr焼成して素子を作る。以
後実施例１と同様にして回路を構成し、プロパン
の検出を行つた。

素子温度は、350℃に設定した。

結果を第２図に示す。

比較例 ２ NH₄NO₃100ｇ、NH₃150ｇのかわりに、
NH₄NO₃50ｇ、NaOH176ｇを用いことを除い
て、実施例２と同様に実験を行つた。

濃度1000ppmのプロパンに対する感度即ち抵抗
変化率は、およそ４であり実施例２に比較して非
常に小さかつた。またこの素子は、測定中のレベ
ル変動が激しく実用には耐えないものであつた。

比較例 ３ SnCl₄200ｇと硝酸アンモニウム４ｇを１に
溶解する。

これを水１当りNH₄NO₃100ｇを溶解した水
溶液で、中和し沈澱を得ることを試みたが沈澱は
得られなかつた。

〔発明の作用効果〕

本発明の素子が、可燃性ガスに対して高感度で
ある理由は不明であるが、SnCl₄水溶液を本発明
のようにNH₄NO₃とNH₃の水溶液で中和した場
合、非常にカサ高い白色沈澱が得られるのに対
し、従来法のように単にアルカリで中和した場合
は、カサの小さい白色沈澱が生成することから、
本発明の方法で作られた素子は、比表面積、結晶
構造、Cl、NH₃根等の化学成分等の諸点で、従
来の方法による素子に比較してはるかに高感度を
得ていると思われる。

〔産業上の利用可能性〕 本発明の方法で作られた素子を用いることによ
り、可燃性ガスを非常に高感度に検出することが
できる。特に特定の条件で使用することで微量の
一酸化炭素を選択的に高感度で検出できる。

したがつて本発明の産業上の利用可能性は極め
て大きいといわねばならない。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は抵抗変化率とガス濃度の
関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 四塩化錫水溶液を硝酸アンモニウム共存下に
   アンモニアで中和して得た沈澱生成物を400〜700
   ℃で仮焼し、次いで素子形状に成形した後、500
   〜700℃で加熱焼結することを特徴とするガス検
   知素子の製造方法。