JPS61116351A - 感光性写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は一般式〔Ｉ〕で表わされるメチン染料を含有す
る感光性写真要素に関するものである。

（発明の背景） ハロゲン化銀感光材料においてハロゲン化銀の固有感度
域以外に各種の染料を添加してその染料による分光増感
域を附与することはハロゲン化銀の感光域を拡大するこ
とおよび感度を増大するための大切な技術である。

分光感度域を附与するために過去に種々の染料が開発さ
れているが、更に新規な染料を開発することは研究者の
大切な使命である。

また、ハロゲン化銀感光材料には、鮮鋭度、色分解能向
上などの目的のため種々のフィルター染料、アンチハレ
ーション用染料等が用いられているが、これらの目的の
ために新たな染料を開発するととも研究者の大切な使命
である。

本発明者らは種々研兇を重ねた結果、一般式（［１で表
わされるメチン染料が）・ロゲン化銀写真感光材料に有
用なものであることを見出し、本発明をなすに至った。

（発明の目的） 本発明の目的は第一に、一般式〔Ｉ〕で示される新規な
写真用染料を提供することにあり、本発明の目的は第二
に１感光性の改良された感光性写真要素を提供すること
Ｋある。

（発明の構成） 本発明の上記諸口的は、支持体、ノーロゲン化銀乳剤層
およびその他の層よりなる感光性写真要素であって、次
の一般式［１］を有する化合物の少くとも一種を含有す
る層を少くとも一層含むことを特徴とする感光性写真要
素によって達成された。

本発明による一般式〔Ｉ〕で示されるメチン染料は、多
くの用途、例えば写真用増感材、写真用増感染料、写真
用フィルター染料およびアンチハレーション染料などに
応用できる。

式中ｎは／または−を表わし、Ｒ１は置換もしくは未置
換のアルキル基、アルケニル基、アＩＪ−ル基またはア
ラルキル基を表わし、Ｒ２は置換もしくは未置換のアリ
ール基または複素環基を表わし、２は！員、６員を形成
するに必要な非金属原子群を表わし、それらの環は置換
基を有していてもよく、また他の環と縮合していてもよ
い。Ｘｅはアニオンを表わす。

Ｒ，のアルキル基としては特に炭素数／から１０までの
置換もしくは未置換のアルキル基が好ましく、置換基と
してはスルホ基、カルボキシ基、ジアルキルアミノ基（
例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、プロピオル
オキシ基等）アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基
等）、アルコキシカルゼニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等）等があげられる。ア
ルケニル基としては炭素数コから７０までの置換もしく
は未置換のアルケニル基（例えばアリル基、２−メチル
アリル基等）が好しく、アリール基としてはフェニル基
が好ましく、置換基としてはハロゲン原子、ニトロ基、
炭素数／からグまでのアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基等）アルコキシ基（例えばメトキシ基
、エトキシ基、ブトキシ基等）ヒドロキシ基、ジアルキ
ルアミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基等）等があげられる。アラルキル基トシテはベンジル
基、フェネチル基等があげられる。

２は！員、乙員項を形成するに必要な原子群を表わし、
その環は例えばチアゾール核（例えばチアゾール、グー
メチルチアゾール、ターフェニルチアゾール、！−メチ
ルチアゾール、！−フェニルチアゾール、り、！−ジメ
チルチアゾール、４ｔ。

！−ジフェニルチアゾール、４ｔｌ（２−チェニル）チ
アゾール等）、ベンゾチアゾール核（例えばベンゾチア
ゾール、グークロロベンゾチアゾール、！−クロロベン
ゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロ
ロベンゾチアゾール、グーメチルベンゾチアゾール、！
−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアソー
ル、Ｊ’−７−ロモベンゾチアゾール、６−ブロモベン
ゾチアソール、！−トリフルオロメチルベンゾチアゾー
ル、！−フェニルベンゾチアゾール、グーメトキシベン
ゾチアゾール、！−メトキシベンゾチアゾール、乙−メ
トキシベンゾテアゾール、！−カルボキシベンゾチアゾ
ール、ｊ−７アノベンゾチアゾール、！−フルオロベン
ゾチアゾール、！−エトキシベンゾチアゾール、テトラ
ヒドロインジチアゾール、Ｊ、ぶ−ジメトキシベンゾテ
アゾール、！−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒト
ロキシベンゾテアゾール等）ナフトチアゾール核（例え
ばナフト−（／、２−ｄ）チアゾール、ナフト〔２，／
−ｄ）チアゾール、ナンド〔λ、、、？−ｄ、ｌチアゾ
ール、！−メトキシナフト（２，／−ｄ）チアゾ−ル、
！−エトキシナフト（ｔ２．／−ｄ）チアゾール、？−
メトキシナフト（／、Ｊ−ｄ）チアゾール、７−メドキ
シナフト（／、Ｊ−ｄ）チアゾール等）オキサゾール核
（例えば、グーメチルオキサゾール、！−メチルオキサ
ゾール、グーフェニルオキサゾール、４ｔｌｊ−ジフェ
ニルオキサゾール、Ｚ−エチルオキサゾール、り、！−
ジメチルオキサゾール、！−フェニルオキサゾール等）
ベンゾオキサゾール核（例えばインジオキサジー／Ｉ／
、Ｊ−−ｐロロベンゾオキサゾール、１−メチル（ンゾ
オキサゾール、！−フェニルベンゾオキサゾール、６−
メチルにンゾオキサゾール、！、６−シメチルベンゾオ
Φサゾール、４ｔ、ヨージメチルベンゾオキサゾール、
！−メトキシ（ンゾオキサソール、！−エトキシベンゾ
オキサゾール、！−フルオロベンゾオキサゾール、６−
メドキシインゾオキサゾール、！−ヒドロギシベンゾオ
キサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール等）、
ナフトオキサゾール核（例えばナツト〔／、２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト［：Ｊ、／−ｄ〕オキサゾール、ナ
フト［：Ｊ、ｊ−ｄ］オキサゾール等ベンツインドール
核（例えば／、／−ジメチルベンツインドール等）、ベ
ンツイミダゾール核（例えば／、３−ジエチルベンツイ
ミダゾール、／−エチル−３−フェニルベンツイミダゾ
ール等）す７トイミダゾール核（例えば／Ｈ−ナフトｃ
ｓ、３−ｄ）イミダゾール等）３．３−ジアルキルイン
ドレニン核（例えば３．３−ジメチルインドレニ’、３
１　’　１７　　Ｆ　リメチルインドレニン等）、λ−
ピリジン核（例えば、ピリジン、！−メチルピリジン等
）４ｔ−ピリジン核（例えばピリジン等）−−キノリン
核（例えばキノリン、６−ニトキシキノリン等）４ｔ−
キノリン核（例えばキノリン、≦−クロロキノリン等）
等があげられる。

Ｘｅはアニオンを表わし、具体的には、クロリド、プロ
ミド、ヨーシト、チオシアナート、パークロラート、ノ
ぞラドルエンスルホナート、テトラフルオロボラート等
があげられる。

以下に本発明化合物の具体例を示す。

化合物−／ α０４θ 化合物−２ 化合物−３ 化合物−グ 化合物−？ 化合物−９ ０）Ｉ 化合物−１０ 工ｅ 化合物−／／ ｅ 化合物−７２ ｒｅ 化合物−７３ 化合物−／１ α０４ｅ 化合物−／ｊ ｔ０４ｅ 次に本発明一般式［１３で表わされる新規染料の合成法
について記す。

前述の一般式〔■〕で表わされる化合物は以下の一般式
（Ｉ［］と一般式〔■〕で表わされる化合物との脱水縮
合反応によって合成することができる。縮合反応の触媒
は酢酸アンモン、無水酢酸、酢酸、トリエチルアミン等
があるが、本発明化合物〔Ｉ〕の合成には特に酢酸アン
モンが有効である。

（式中Ｒ１％Ｒ２、Ｚ、Ｘｏは前述Ｏ−一般式１）で定
義された内容と同一である。ｍはＯまたは／を表わす。

） 次に本発明化合物の合成例を以下の実施例によリ、詳細
に説明する。他の染料についても、上記の記載及び以下
の合成例に順じて容易に合成することができる。

合成例−／（化合物−／の合成） 、２−（ｊ　、　ｊ　、　ｊ−）ジメチル−２−シクロ
ヘキセン−／−イリデンメチル）−３−エチルベンゾチ
アゾリウム　ノｑ−クロラート　タ、４ｔｇ、＠−ジメ
チルアミノベンツアルデヒド３ｇ１酢酸アンモン０．１
ｇをエタノールｔ　ｏ　ｏ　ｍｌ　Ｋ加工ｊ０分間加熱
還流させる。反応溶液は暗緑色に変化する。反応終了後
コｒ　’Ｃにて放置すると針状結晶が得られる。結晶を
濾取し、メタノールとクロロホルム（メタノール！対ク
ロロホルム／）の混合溶媒にて再結晶する。針状結晶−
、ｊｇを得る。

融点　２ｏｏ’ｃ以上 分析値、（Ｃ２ｓＨｓｓＮ２０ａＣＩＳ＝ｊ２り、θ９
）Ｃ＝＋３．／／％（計算値６ｊ、１５％）Ｈ＝６．２
４％（計算値６．２タチ） Ｎ＝４．／？チ（計算値！、λ？チ） 合成例−λ（化合物−一の合成） λ−（Ｊ、ｊ、ｊ−トリメチルーコーシクロヘキセン−
／−イリデンメチル）−３−エチルナフト〔コ、／−ｄ
）チアゾリウムパークロラート／θＩＩｓ　　”−ジメ
チルアミノベンツアルデヒド”ｇｓ酢酢酸アンノン０Ｊ
ｇをエタノール７００ｍ１ｌｌＣ加え、７時間加熱還流
させる。反応混合溶液を４ｚ　’ＣＫて放置すると針状
結晶が得られる。

結晶を濾取し、メタノールで再結晶すると針状結晶３．
１ｇを得る。

融点　コｏｏ”ｃ以上 分析値（Ｃ３２Ｈ３８αＮ２ｏ４ｓ＝ｔクタ、／！）Ｃ
−４４，４ｔ２％　（計算値ｊ４．７４％）Ｈ＝４．／
コ　　（計算値４．０９チ）Ｎ＝４１．７９％＜計算値
ｇ、Ｊ１％）合成例−３（化合物−！の合成） コー＜ｚ＋ｊ＋ｚ　　）リメチルーコーシクロヘキセン
ー／−イリデンメチル）−３−エチルベンゾチアゾリウ
ムパークロラート　４１．２ｇとＰ−ジメチルアミノシ
ンナムアルデヒド／、♂ｇ１酢酸アンモン／ｇをエタノ
ール７００ｍ１に加え、７時間加熱還流させた後２！０
Ｃにて放置すると結晶が得られる。結晶を濾取し、メタ
ノールとクロロホルム（メタノール！対クロロホルム／
）の混合溶媒にて再結晶行う。結晶！、＆ｇを得る。

メタノール λｍａＫ　−’　７♂ｎｍ（ε＝ｔ、０２ｘ／θ４）融
点　２θ０°Ｃ以上 分析値（ＣａｏＨａｓｃｌＮｚ０４Ｓ　＝　ｊ　ｊ　ｒ
　、　／　）Ｃ＝ｔ　ｒ　、０２％（計算値４４ｔ、り
７％）Ｈ＝ｔ、４ｔＯチ　（計算値６．３６チ）Ｈ＝ｒ
、θ４ｔチ　（計算値Ｊ、θ！チ）合成例−４ｔ（化合
物−７の合成） コー（３，！ｔ、！−−）リメチルーーーシクロヘ＃セ
ン−／−イＩＪ　テンメチル）−３−メーｔ−ルベンゾ
テアゾリウムヨージド４１．２ｇ、３−ホルミル−／−
アザアズラン−２−オンｕ−７ｇｓ酢ｒＲアンモン／ｇ
をエタノールｉｏｏｍｌに加え、／。

！時間加熱還流させた後１．２！０Ｃにて放置する。

得られた結晶を濾取し、メタノールとクロロホルム（／
対／）ｐ混合溶媒にて再結晶行う。結晶へ／ｇを得る。

融点　２ｏｏ　０ｃ以上 分析値（Ｃ２９Ｈ２９ｌＮ２Ｏ＝　Ｊ−グ♂、４ｔ７）
Ｃ−１７，７／％（計算値ｔＪ、ｊ／％）Ｈ＝夕、４ｔ
＋１７チ（計算値！、３３チ）Ｎ＝！、コ／チ（計算値
！、／／チ） 合成例−ｊ（化合物−／／の合成） コー（Ｊ、ｊ、！−−）リメチルーコーシクロヘキセン
−７−イリデンメチル）−３−エチルベンゾチアゾリウ
ムヨージド４ｔ、Ｊｇ、４−ホルミル−／、♂−トリメ
チレンー／、２．！、４ｔ−テトラヒドロキノ９フ２．
２ エタノール１ｏｏｒｎｔ：に加え、／．！時間加熱還流
させた後、５ｔ０ｃにて放置する。得られる結晶を濾取
し、メタノールにて再結晶する。針状結晶／。６ｇを得
る。

融点　２ｏｏ０ｃ以上 分析値（Ｃａ２ＨａｓＩＮｚＳ＝ａ　ｏ　ｔ　、　ｔ　
／　）Ｃ＝６３．ダ０％（計算値ｔｊ、ｊ４チ）Ｈ＝ｒ
、７／％　（計Ｘ値ｔ　、／２％）Ｎ＝ダ、７３チ（計
算値グ、４．２チ）一般式ＣＩ）に示される化合物を写
真用の増感剤及び増感染料（以下、増感染料）として用
いる際には、ハロゲン化銀乳剤層中に添加する場合、ハ
ロゲン化銀１モル当シｊＸ１０−７〜ｊＸ／θ−３モル
、好ましくはよ×／θ−６〜コＸ１０−３モル使用する
。最適量は、使用する増感染料の化学構造、ハロゲン化
銀乳剤の晶癖、粒子サイズに依存する。またこれらの増
感染料は、仕込み、前熟、後熟などハロゲン化銀乳剤調
製のいかなる過程で、添加してもよく、また塗布される
前罠塗布液に添加してもよく、前述の添加法と併用して
もよい。

一般式［”ｌ］に示される化合物をイラジェーション防
止染料又はアンチハレーション染料として使用するとき
は、効果のある任意の量を使用できるが、光学濃度が０
．Ｏｊないし３．０の範囲になるように使用するのが好
ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよ
い。

本発明に用いられる染料は、直接に乳剤中へ分散するこ
とができる。また、これらは適当な溶媒、例エバ、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール
、メチルセルソルブ、特開昭４ｔｒ−タフ／！、米国特
許ＪＷＪｔ、ｒＪＯ号に記載のハロゲン化アルコール、
アセトン、水、ピリジンなどあるいは、これらの混合溶
媒などの中に溶解され溶液の形で、乳剤へ添加すること
もできる。その他の添加法として特公昭４ｔ６一コグ／
♂！号、米国特許３１２２，１３１号、同３．イぶ０．
１０／号、同一、り／コ、Ｊ４１Ｊ号、同一。

り９４．Ｊ／７号、同！、４１２り、２３１号、同３、
ｔｉｔ、ｒｅｇ号に記載の方法を用いることができる。

またドイツ特許出願コ、１０ダ、コｔ３号に記載の方法
、米国特許３．４４ｔ９，２１≦号に記載の方法も用い
ることができる。

本発明に使用しつるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであ
ってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、または沃塩臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）　な結晶体を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒ
ｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒
子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化鋼粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせ
た直接反転型乳剤）であってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みがＱ、ｔミ
クロン以下好ましくは０．３ミクロン以下で径が好まし
くはθ、４ミクロン以上であり、平均アスはクト比が５
以上の粒子が全投影面積のＪ−０４以上を占めるような
平板粒子であってもよい。また、平均粒径の±４ｔｏｓ
以内の粒子サイズの粒子が粒子個数のり！−以上を占め
るような単分散の乳剤であってもよい。

前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子内構造、形状お
よび分布を有するハロゲン化銀乳剤は、各種用途の感光
性写真要素に於て使用される。従って本発明の色素は、
増感剤、増感染料、フィルター、アンチハレーションあ
るいはイラジェーション防止等の目的で下記の如く用途
の乳剤と共に用いられる。これらの色素は乳剤層以外に
、中間層、保護層、パック層など所望の層に添加できる
。

本発明の色素は、種々のカラー及び白黒感材用のハロゲ
ン化銀写真乳剤と共に用いられる。

さらに詳しくは、カラーポジ用乳剤、カラーペーパー用
乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カプラー
を含む場合もあシ、含まぬ場合もある）、制版用写真感
光材料（ｆｌＪえばリスフィルム、リスデユープフィル
ムなど）用乳剤、陰極線管ディスプレイ用感光材料に用
いられる乳剤Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用
いる直接及び間接撮影用材料）に用いられる乳剤、コロ
イド・トランスファー・プロセス（Ｃｏｌｌｏｉｄｔｒ
ａｎｓｆｅｒ　　ｐｒｏｃｅｓｓ　）に用いられる乳剤
、銀塩拡散転写プロセス（Ｓｉｌｖｅｒ　　Ｓ、ａｌｔ
ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　　ｔｒａｎｓｆｅｒ　　ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）に用いられる乳剤、カラー拡散転写プロセスに
用いる乳剤、グイ・トランスファー・プロセス（ｉｍｂ
ｔｂｉｔｉｏｎ　　ｔｒａｎｓｆｅｒ　　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　）（米国特許コ、／？コ、／よイ号などに記載され
ている）Ｋ用いる乳剤、銀色素漂白法 （Ｆｒｉｅｄｍａｎの”Ｈｉｓｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｃｏｌ
ｏｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ”Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰａｂｌｉｓｈｅｒｓ　　Ｃｏ、
／り４ｔり、とくに第、２４を章）や’Ｂｒ１ｔｉｓｈ
　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ”ｖ
ｏｌ　　／　／　／、ｐ−３０７〜ｊ　ＯりＡｐｒ。り
、／りＪｇなどに記載されている〕に用いる乳剤、プリ
ントアウト像を記録する材料に用いられる乳剤、光現像
型焼出しくＤｉｒｅｃｔ　Ｐｒ１ｎｔ　　ｔｒｎａｇｅ
）感光材料く用いる乳剤、熱現像用感光材料に用いる乳
剤、物理現像用感光材料（例えば、英国特許９２０．２
７７号、同／、／３／、２３１号などに記載されている
）Ｋ用いる乳剤等と共に用いられる。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅＬ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ＰｈｏＬｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　ＭｏｎＬｅ１社刊、／
り６り年）、Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆ　ｆ　ｉｎ　ＩＦ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉａ
ｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／り６
４年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ　ＩＦ
　Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ刊、／り４４を年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３．２７７、／ｊり号、同第
Ｊ　、　Ｊ−７４ｔ、　４．２ｒ号、同第３，７０グ、
７３０号、同グ、、２タフ。

４ｔ３９号、同第グ、２７６　、ｊ７４を号、など）チ
オン化合物（例えば特開昭夕ｊ−／４ｔ４ｔ、３／り号
、同第！３−？コダθ♂号、同第夕ｊ−７７゜７３７号
など）、アミン化合物（例えば特開昭！＠−１００７／
７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

また、本発明に用いられる内部潜像型乳剤としては例え
ば米国特許コ、！タコ、コ！θ号、同Ｊ。

２Ｑご、３ｊ３号、同ｊ　、　（ｔ＜ｔ７　、り２７号
、同３．７４７，２７６号、及び同３．り３ｊ、０ｊグ
号等に記載があるコンバージョン型乳剤、コア／シェル
型乳剤、異種金属を内蔵させた乳剤等を挙げることがで
きる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感てれる。

化学増感のためには、例えばＨ−Ｆｒｉｅｓｅｒ編Ｄｉ
ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｎｉｔＳｉｌｂｅ
ｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　
Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

／りａｒ）ｔ７ｊ〜７３４を頁に記載の方法を用いるこ
とができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法：還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法：貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
ＰＬ。

Ｉｒ５Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組合せて用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾ、リウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、インシトＩＪ　７ゾール類、ベンズイミダゾー
ル類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環
メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に／−フェニル−！−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル
基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ項
メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾ
リンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデ
ン類（特にグーヒドロΦシ置換（／　、　ｊ　、　ｊａ
　、　７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスル
ホン酸類；インインスルフイン酸；などのようなカブリ
防止剤または安定剤とに知られた多くの化合物を加える
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち発色現像処理において芳香族７級アミン現像薬
（例えば、フェニレンシアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
うる化合物を含んでもよい。

例えば、マゼンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピパロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノール
カプラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対しダ当量性あるいはコ尚量
性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよ
い。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇、ま
たは現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシド
またはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体１．尿素誘導体、イミ
ダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい
。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で
、本発明に示される染料以外の公・　知の水溶性染料（
例えばオキンノール染料：ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料）と併用して用いてもよい。また分光増
感剤として本発明に示される染料以外の公知のシアニン
色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素と併用して
用いてもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコールアルキルエーテル類、グリシドール誘導
体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などの両性
界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族ちるいは芳香
族筒ｙ級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリ
ウムなどの複素項第ダ級アンモニウム塩類、などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色濃安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては−１）１イドロキノン誘導体、没食子酸誘
導体、ｐ−アルコギシフェノールＬ　ｐ−オキシフェノ
ール誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（
／、Ｊ、ｊ−）リアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ　−
ト！Ｊアジン、／。

３−ビニルスルホニル−コープロバノールナト）、活性
ハロゲン化合物（コ、４ｔ−ジクロルー４−ヒドロキシ
−８−トリアジンなど）、などを単独または組合わせて
用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物グーチアゾリドン化
合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、
ブタジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに
紫外線吸収性ポリマーなどを用いることができる。これ
らの紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定され
てもよい。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤表どが含有される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによって媒染されても
よい。

以上、述べた種々の添加剤に関して、具体的には、Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｖｏｌ、／７ｊ
（／９７♂、ＸＩ）ＲＤ　−／７ぶ４ｔＪなどに記載ぢ
れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかに７タル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテックス
ポリマーやマット剤が加えられうる。完成（ｆｉｎｉｓ
ｂｅｄ　）乳剤は、適切な支持体、例えばバライタ紙、
レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチ
ックイースまたはガラス板の上に塗布される。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水鋏灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる７７７０００秒から７
秒の露光時間はもちろん、７７７０００秒よシ短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた７７１０
４〜１７１０６秒の露光を用いることもできるし、７秒
より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ線、ｒ線、α線などに
よって励起された螢光体から放出する光によって露光さ
れてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｌｓｃｌｏａｕｒｅ　）／７６号第２ｔ〜３θ頁（Ｒ
Ｄ−／７ｇ４ｔ３）に記載されているような、公知の方
法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる
。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写
真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写
真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処
理温度は普通／♂０ＣからｊｏｏＣの間に選ばれるが、
ｌｒ’ｃよシ低い温度またはｊｏｏｃを越える温度とし
てもよい。

次に本発明による実施例を以下に示すが、本発明はこれ
のみに限定されるものではない。

実施例／ ７０モモルの塩化銀、λり、ｊモル−〇臭化銀及び０．
２モル−〇沃化銀からなる硫黄増感したハロゲン化銀乳
剤を調製した。このハロゲン化銀粒子の平均粒子径は０
．３！μであった。

この乳剤を各／ｋｇずつポットに秤取し、溶解した後に
化合物−／をＩ×１０−５モル／ｋｇ乳剤添加し、さら
に４ｔ−ヒドロキシ−６メチルー／。

３、Ｊｈ、７−チトラザインデンを０．３ｇ７ノ一ロゲ
ン化銀１モル、ドデシルベンゼンスルホン酸７−ｆ４ｃ
２ｇ／４Ｑゲン化銀１モル、ムコクロル酸をσ。ｒｇ／
ハロゲン化銀１モルを順次加えた後、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムベース上に塗布して写真感材を得た
。

これらのフィルム試料を色温度−Ｉｊ４ｔ　ｏＫの光源
に富士写真フィルム社製の５Ｃ−ｔｏフィルター（赤色
フィルターで４００　ｎｎｌより長波長光のみ透過する
、即ちこの場合、色素による分光増感域の光のみを透過
する）をつけて光楔露光した。

これとは別に色温度−６６４°にのタングステン光源を
もつ回折格子型分光写真機を用いてスぼクトログラムを
得るための露光をした。・露光後下記組成の現像液を用
いて２０°Ｃで２分間現像し停止、定着浴を行いさらに
水洗して所定の黒白像をもつストリップスを得た。この
ストリップスを濃度測定し、感度とカブリを得た。感度
とカブリを決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋／、
ｊ〕の点である。

現像液の組成 水を加えて／ｌとする 使用の際にはλ容の水を加えて使用液とする。

その結果、化合物−／は塩臭化銀乳剤を！♂０ｎｍから
７４ｔＯｎｍの間で分光増感し、増感極大は６３０ｎｍ
からｔ９０ｎｍにあった。

実施例λ（化合物−２） 実施例−／において化合物−／の代りに化合物−２を用
いた。その結果、化合物−λは塩臭化銀乳剤をｔｒｏか
ら７ごθｎｍの間で分光増感し、増感極大はに３Ｑから
ｔ９０ｎｍにあった。

実施例３（化合物−ｊ） 実施例／において、化合物−／の代りに化合物３を用い
た。その結果、化合物３を用いた写真要素には前記の処
理によりスティンが認められなかった。

実施例４ｔ（化合物−／／） 実施例／において、化合物−７の代シに化合物−／／を
用いた。その結果、化合物−／／は塩臭化銀乳剤を／６
σｎｍまで分光増感し、増感極大は７００ｎｍから７ｄ
’Ｑｎｍにあった。

実施例ｊ（化合物７） 実施例／において化合物−／の代りに化合物−一を用い
た。化合物−７を用いた写真要素は前記の処理によりス
ティンが認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は化合物−７を、＃！コ図は化合物−一を、第３
図は化合物−／／を夫々、域臭化銀乳剤に用いて得られ
た分光感度曲線を示したものである。 第１図 液長Ｘ　ＩＱ　ｎｍ 第３図 板層ＸＩＯｎｍ 手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体、ハロゲン化銀乳剤層およびその他の層よ
   りなる感光性写真要素であって、次の一般式〔 I 〕を
   有する化合物の少くとも一種を含有する層を少くとも一
   層含むことを特徴とする感光性写真要素。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中ｎは１または２を表わし、Ｒ＿１は置換もしくは
   未置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または
   アラルキル基を表わし、Ｒ＿２は置換もしくは未置換の
   アリール基または複素環基を表わし、Ｚは５員、６員を
   形成するに必要な非金属原子群を表わし、それらの環は
   置換基を有していてもよく、また他の環と縮合していて
   もよい。Ｘ＾−はアニオンを表わす。）