JPS6289038A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものである。

（従来の技術） 分光増感技術は、高感度で色再現性に優れた感光材料を
製造する上で、極めて重要、且つ必須の技術である。高
感度な感光材料を提供すべくこれ迄、種々の分光増感剤
の開発がなされるとともにそれらの強色増感法、添加方
法等による使用上の技術開発も多くなされてきた。分光
増感剤は、本来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収し
ない長波長領域の光をも吸収しハロゲン化銀にその光吸
収エネルギーを伝達する作用を有している。したがって
、分光増感剤による光捕捉１の壇り口は写真感度を高め
るのに有利となる。このため光吸収係数の高い分光増感
剤を開発する試みや、ハロゲン化銀乳剤への添加量を増
加させて光捕捉型を關める試みがなされてきた。しかし
ながら・・ロゲン化銀乳剤への分光増感剤の添加量は成
る最適添加領域が存在し、その領域を過ぎて添加すれば
、かえって大きな減感をもたらす。これは一般に色素減
感性といわれるもつでハロゲン化銀固有感光域の感度が
低下することに因るものである。、特に色素減感が大き
いと分光増感効果はあるのに総合的々感度は低くなって
しまう。これらのことはＣ、Ｅ。

Ｋ、ミース（Ｍｅｅｓ）著“ザ・セオリー・オブ・ザ・
フオトグラフイク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏ
ｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ　）”１０ｔ７〜１Ｏ４Ｐ貞（マクミラン社／
？４ｔ２刊）に記１１反されている。

色素減感を減少させて感度を高める方法としては！時開
昭！７−２ｒ、Ｐ／　Ａ、同１ｔ９−ＩＡ４，７３１、
同６１４−／／ｒ、２３４．米国荷許ａ、Ｏ／　／　、
０１３、が知られている。　しかしながら前記の技術は
使用し得る増感色素が限られたものであったり、その効
果も未だ不満足なものであった。

本発明者等は種々の方法を検討した結果、ある糧のスル
フィン酸化合物が色素減感の改善に有用であることを見
い出しだ。しかも広範な化学構造の増感色素に対して有
用であることがわかった。

（発明が解決しようとする間阻点） 本発明の目的は第１に色素＠感を改善したハロゲン化銀
写真乳剤を提供することにめる。第λの目的はより光捕
捉ｆを増したハロゲン化銀写真乳剤を提供することにあ
る。第３の目的は現像処理後の残存色素によるスティン
が少ないハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は 下記の一般式（１）によって表わされる増感色素の少な
くとも１種または／および一般式（ＩＩ）によって表わ
される増感色素の少なくとも１種と、一般式（Ｉ［Ｉ）
によって表わされる化合物の少なくとも／ａとを組合せ
て含有することによって達成することができた。

一般式（１） 式中、Ｚ□、ｚ２は同一でも相違してもよく各々へテロ
環を形成するのに必要な原子群を表わす。

但しｍが／のときはチアゾリン核、チアゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾリン核
、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、キノリン核のみを表わす。几０、Ｒ２は同
一でも相違してもよく各々アルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、またはアラルキル基を表わす。Ｒ３は水素
原子を表わし、Ｒ４、Ｒ５は同一でも相違してもよく各
々水素原子、炭素数μ以下のアルキル基、フェネチル基
、またはフェニル基を表わす。Ｒ３、Ｒ，、凡、は互に
連結してアルキレン架橋を形成してもよい。ｍは／また
はλを表わす。ｐｓ　　ｑｓ　ｎは同一でも相違しても
よく各々Ｏまたは／を表わす。

Ｘｅは酸残基を表わす。

一般式（ｎ） 式中、ｚ３はへテロ環を形成するのに必要々原子群を表
わす。Ｑはローダニン核、コーチオセダントイン核、コ
ーチオセレナゾリジンーコ、弘−ジオン核、またはコー
チオオキサゾリジンー、２゜μｍジオン核を表わす。几
。、Ｒ７は同一でも相違してもよく各々アルキル基、ア
リール基、アルケニル基、またはアラルキル基を表わす
。Ｒ８、Ｒ９は同一でも相違してもよく各々水素原子、
アルキル基、アラルキル基、またはアリールを表わし、
Ｒ８とＲ９、Ｒ，とＲａ　（ｒ≧２の場合）、または几
　とＲ９（ｒ≧λの場合）は各々環を形成してもよい。

ｅはＯまたは／を表わす。ｒはｌ、２、または３を表わ
す。

一般式（Ｉ［［） ％式％ 式中、几、。はフェニル基、ナフチル基を表わす。Ｍは
水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、
または有機塩基を表わす。

次に本発明について詳【７く説明する。

一般式（Ｉ）において、Ｚ工、Ｚ２で表わされるヘテロ
環を形成する原子群は同一でも相違してもよく具体的に
はオキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核（例えば、ナツト（／、２
−ｄ）オキサゾール、ナフト〔コ、／−ｄ）オキサゾー
ル、ナフト〔コ。

３−ｄ〕オキサゾール）、チアゾリン核、チアゾール核
、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核（例えばナ
フト〔／、コーｄ〕チアゾール、ナフト〔コ、／−ｄ）
チアゾール、ナフト〔λ、３−ｄ）チアゾール、ｒ、Ｐ
−ジヒドロナフト〔／。

λ−ｄ〕チアゾール〕、セレナゾリン核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核（例
えばナフト（／、コーｄ〕セレナゾール、ナフトＣ２，
／−ｄ）セレナゾール、ナ７）（ｘ、Ｊ−ｄ）セレナゾ
ール）、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフ
トイミダゾール核（例えばす７ト（７，２−ｄ）イミダ
ゾール、ナフト（Ｊ、Ｊ−ｄ）イミダゾール）、ピリジ
ン核、キノリン核を表わす。但しｍが／のと＠　％　Ｚ
　１、Ｚ２はチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾリン核、セレ
ナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾー
ル核、キノニン核のみを表わす。前記の核はその環上に
／または２以上の置換基が存在してもよい。核としては
特にベンズイミダゾール核が好ましい。

このような置換基の好ましい例としては、ヒドロキシ基
、ハロゲン原子（例えば、フルオロ原子、クロル原子、
ブロム原子）、無置換及び置換アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソフロビル、テシル、ドブク
ル、ヒドロキシエチル、カルボキシメチル、エトキシカ
ルボニルメチル、トリフルオロメチル、クロロエチル、
メトキシメチル等が挙げられ、炭素総数／２以下が好ま
しく、更に炭素総数！以下が特に好ましい。）、アＩＪ
　＋ル基または置換アリール基（例えばフェニル、トリ
ル、フェニル、クロロフェニル、／−ナフチル、２−ｆ
メチル、カルボキンフェニル、２−チェニル、λ−フリ
ル、コーピリジル等。炭素数とじてはｌコ以下が好まし
い。）、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチル、
−一フリルメチル等。

炭素数としては１０以下が好ましい。）、アルコキン基
（例えばメトキ７、エトキシ、ブトキ７、デフルオキ７
等が挙げられ、炭素５ａ１０以下が好ましく、特に好ま
しくは炭素総数ｊ以下のアルコキン基である）、カルボ
キン基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等が
挙げられ、アルキル成分の炭素原子がｊ以下のものが特
に好ましい、）、アシセアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等。

炭素数としてｔｒ１ｒ以下が好ましい。）、メチン／ジ
オキシ基、テトラメチレン基、シアノ基、アシル基（例
えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル等。炭素数と
してはｒ以下が好ましい。）、アルキルスルホニル基（
ｆｌｔｕメチルスルホニル、エチルスルホニル等。炭素
数としてはｔ以下が好ましハ。）、アルキルスルフィニ
ル基ＩＬｔｆｄ’メチルスルフィニル、エチルスルフィ
ニル等。炭素数２以下が好ましい、、） 等が挙げられる。

几０、Ｒ２は同一であっても相違してもよく、各々アル
キル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基を表
わし、これらは無置換でも置換されていてもよい。これ
らの置換基はアルキル及びアルキレン部分の炭素数が２
０以下、好ましくはｔ以下であり、アリール成分の炭素
数は／ｊ以下で、好ましくはフェニル、ナフチル、及び
その誘導体である。

Ｒ，、Ｒ２の具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソプロピル、インチル、ヘキシル、オク
チル、ドブフル、コーヒドロキクエチル、３−ヒドロキ
シプロピル、コー（コーヒドロキシエトキシ）エチル、
カルボキシメチル、−一カルボキシエチル、３−カルボ
キシプロピル、コースルホエチル、３−スルホプロピル
、３−スルホブチル、弘−スルホブチル、−一ヒドロキ
ンー３−スルホゾロピル、λ−クロロー３−スルホプロ
ピル、コー（３−スルホプロピルオキン）エチル、λ−
クロロエチル、λ、　Ｊ　、　！　−）　ＩＪフルオロ
エチル、２．コツ３，３−テトラフルオロデａピル、ｌ
−シアノエチル、３−７アノエチル、λ−カルバモイル
エチル、３−カルバモイルエチル、シクロヘキフル、シ
クロヘキシルメチル、メトキンエチル、エトキシエチル
、メトキシプロピル、アリル、ベンジル、フェネチル、
ｐ−スルホ７エネチル、ｍ−スルホ７エネチル、ｐ−カ
ルボキクフェネチル、等が挙げられる。

中でもカルボキシ基、スルホ基、７葉原子で置換された
アルキル基が好ましい。

Ｒ４、几、で表わされるアルキル基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げられる。

また、ｍとしては特にコが好ましい。

またｍ＝２のときハロゲン化銀乳剤としては、特に、塩
臭化銀乳剤、塩沃臭化銀乳剤が好ましい。

一般式（ｎ）において、ｚ３は一般式（Ｉ）の２１、乙
２と同義、及びピロリジン核、テトラゾール核を完成す
るに必要な原子群を表わす。Ｑはローダニン核、コーチ
オヒダントイン核、２−チオセレナゾリジン−２１弘−
ジオン核、コーチオオキテゾリジンー２，４−ジオン核
を形成するに必要な原子群ｔ−ｉわす。コーチオヒダン
トイン核の場合、７位の窒素原子は置換されていてよく
、好ましい置換基としてはアルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチルｌ、アルコキシアルキル基（
例えばメトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロ
ピル等）、ヒトミキシアルキＡ４（例えばヒドロキシエ
チル、−一ヒドロキシブａピル、２，３−ジヒドロキ７
プロビル等）、カルボキシアルキル基（例ｔはカルボキ
シメチル、カルボキシメチルｌ、アルコキシカルボニル
アルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル）、ヒト
ａキ７アルコキシアルキル基（例えばλ−（コーヒドロ
キシエトキ７）エチル）、ヒドロキシアルキルアミノカ
ルボニルアルキル基（例えばＮ−（ｘ−ヒドロキシアミ
ノカルボニルメチル）等が挙げられ、これらの置換基の
アルキル成分の炭素数はｚ以下が特に好ましい。Ｒ６、
凡、はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラル
キル基を表わし、これらは無＋Ｕ換でも置換されていて
もよい。これらの置換堝はアルキル及びアルキレン部分
の炭素数−Ｍ／Ｑ以下、好ましくは！以下であり、アリ
ール成分の炭素数は／！以下で、好ｔＬ＜ｉ−ｊフェニ
ル、ナフチル、ピリジル、フリル、チェニル及びその誘
導体である。

ル。、几、の具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、−一ヒドロキンエチル、３−ヒドロキシプロピル
、コー（コーヒドロキシエトキシ）エチル、カルホキツ
メチル、λ−カルボキシエチル、３−カルボキンプロピ
ル、エトキシカルボニルメチル、コースルホエチル、３
−スルホプロピル、３−スルホブチル、≠−スルホブチ
ル、コークロロエチル、コ、コ、　２−　トＩＪフルオ
ロエチル１，２，２，３．Ｊ−テトラフルオロプロピル
、２−シアンエチル、３−シアンエチル、−一カルパモ
イルエチル、メトキシエチル、エトキンエチル、メトキ
ノプロピル、へ−λ−ヒドロキシアミノカルボニルメチ
ル、アリル、ンクロヘキシル、シクロヘキンルメチル、
コーフリフリルメチル、フェニル、トリル、クロロフェ
ニル、アニフル、カルボキンフェニル、スルホフェニル
、ナフチル、スルホナフチル、ベンジル、フェネチル、
ｐ−スルホフェネチル、ｍ−スルホフェネチル、ｐ−カ
ルボキシフェニル、−一ビリジル、３−ピリジル、３−
クロロ−２−ピリジル、コーフリル、２−チェニル等が
挙げられる。

几、および几、は同一でも異なってもよく、各缶水素原
子、炭素原子≠以下のアルキル及びアルコキシアルキル
基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキ
シエチル）、アラルキル基（例えばフェネチル基など）
またはアリール基（例、ｔばフェニル、トリル、カルボ
キシフェニル、ナフチル総炭素数１０以下）を表わし、
Ｒ８とＲＲ７Ｌ−Ｒｓ　（ｒ≧−）″またはＲ９とＲ９
（ｒ≧コ）が連続して！、を員環を形成するアルキレン
架橋を完成するのに必要な原子を表わす。

ｒ＝／の場合、乳剤としては特に沃臭化銀乳剤が好まし
く、ｒ＝２または３の場合、特に塩臭化銀乳剤、塩沃臭
化銀乳剤が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）において、）：Ｌｌ。は償洟されてよ
いフェニル基、ナフチル基を表わす。フェニル基、ナフ
チル−！＆、！ｉ複数の置換基で置換されていてもよく
、置換基がポリマ一単位であってもよい。例えば後述の
化合物例１１ｉ−／Ａ、■−７７、ｍ−ｔｒの如く、高
分子化していてもよいつまたフェニル基、ナフチル基の
置換基としてはハメット（Ｈａｍｍｅ　ｔ　ｔ　）　を
換基定数の総和がＯ以下となるものが好ましい（−８０
２Ｍは総和には含まない）。

次に本発明に用いられる化合物の具体例を下記に示す。

但し本発明に用いられる化合物はこれに限定されるもの
ではない。

一般式（１）で示される化合物の具体例■−／ （１ｆ１２）３ゝＵ３　　　　　　　０Ｈ２ＣＨ２（Ｊ
Ｈ■−μ （（、：ｔ−１２）３Ｓ（Ｊ３７　　　Ｃ２Ｈ３Ｉ−＋ ■−／　。

１−／コ に２１−１。

（Ｃｉ−１２）　３ｓｕ３− ■ー７３ ■−／≠ Ｃ２１（。

Ｃ２）１５ ■−７７ １−／ｒ ２Ｈ５ １−７り Ｃ２）ｉ５ Ｉ−λＯ ■−コ／ Ｐ１’１ −　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　瓢Ｐ１） 町　　　　　　　　−町 、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌｖ１町
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　勺）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　町喝　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ト　　　　　　　　
−町　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　町町　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　勺一般式（
ＩＩ）で示される化合物の具体例「−／ ■−コ こり３人 ■−グ ｌ−ｚ ■−乙 Ｕ３Ｎａ １−、ｒ し２Ｆ″５ ］１−／。

［−／／ １−／コ （ＣＨ２）４１す、入　　　Ｃ２Ｈ。

１１−／弘 ■−／！ １１−／＆ ［−／７ ［−／ｒ ■−７９ ■−２２ ■−２３ （Ｃ）１２）　３８（Ｊ３に ■−２！ ■−λｔ ■−コア ［−ｕｒ ■−２？ ［−３０ ＃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　＃悄　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３町　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　〜剛　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　…刀　　　の ４＋１　　　　　　　　　　　　　　　　　鵠ご ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−町　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　勺冊　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　…一般式（ＩＩＩ）で
示される化合物の具体例１ｌ−ｊ Ｓ　（Ｊ　２　Ｎ　ａ ［［−ｌ／ ■−／３ α ＩＩ［−／　ヌ １ｌ−ｉｓ １［−／Ａ ■−／７ ｉｌＩ−ｔｒ ８　Ｃ）　２　ｔＮ　ａ 一般式（Ｉ）、（ｎ）、（ｉｌＩ）で表わされる本発明
に用いられる化合物は公知の化合物である。

例えば一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表わされる化
合物は特開昭！／−／２４．／μ０１特開昭ｊ／−／３
？、３λ３、％開昭ｔ／−／ＩＡ、３／３、特開昭１ｌ
−Ｊｔ、Ｊｔｔ、特開昭！−−１０ｒ、タコ！、％開昭
！！−／Ｊ！、３２コ、西独公開特許（ＯＬＳ）λ、／
！Ｉ、！！３、特公昭ｊ２−２，４／蓼、特開昭≠７−
２♂、デｌ乙などの明細書やＦ　、　Ｍ　、　）ｌａｍ
ａ　ｒ　、　　Ｔｈ　ｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　
ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｖｏｌ
、／♂、Ｔｈｅ　ＣｙａｎｉｎｅＤｙｅｓ　　ａｎｄ　
ｋＬｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　、Ａ。

Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　　ｅｄ、、Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、／　５’６　ＩＩ　、、Ｄ、Ｍ、８
ｔｕｒｍｅｒ。

Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　ｔ（ｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　、　Ｖｏ　Ｉ　、　
３０％Ａ、　Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒａｎｄ　　Ｅ、Ｃ
，Ｔａｙｌｏｒ、ｅｄｓ、、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、／　Ｐ７７　、ｐ　、ＩＡＩＩ／　
０、等にも記載されてシリ、それらを参照すれば合成で
きる。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）及び（ｎ）で示される
増感色素、一般式（ＩＩ）で示される化合物をハロゲン
化銀乳剤中に含有させるには、これらを直接乳剤中に分
散させてもよいし、水または親水性コロイド中に直接ま
たは界面活性剤やアミノ酸、ソルビトール等の親水性化
合物とともに分散させたもＤを乳剤中に分散させてもよ
いし、適当な溶媒、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、メチルセルソルブ、
特開昭μｒ−タフ／！、米国特許３，７ｊ乙。

ｒ３０に記載のハロゲン化アルコール、アセトン、水、
ピリジンなどるるいは、これらの混合溶媒などの中に溶
解され溶液の形で、乳剤へ添加することもできる。その
他の添加法として特公昭≠６−２１７１１ｊ、米国特許
！　、１１２　、　／Ｊｒ、同３゜１．１，０，１０／
、同コ、り／コ、３ＩＬＬ３、同２゜り９４，２１７、
同！、１１２Ｆ、ｌｒ！！、同３゜４’ｌＧ１．？ｒ７
、同！　、　６１１　、７１４、同３゜ｒコλ、／３！
に記載の方法を用いることができる。またドイツ特許出
願コ、１０≠、コｒ３に記載の方法、米国特許３．ｚ≠
２，２！ぶに記載の方法も用いることができる。

まだ上記増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハ
ロゲン化銀ＰＬ剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロ
ゲン化銀乳剤の調製のどの過程（粒子形成時、化学熟成
開始時、塗布前など）：ｆこも分散することができる。

一般式（Ｉ）及び（ｎ）によって示される増感色素は分
光増感する全用いられるが、具体的にはハロゲン化銀１
モル当１）ｚ×ｉｏ　　　モル〜ｔＸ１０−３モル、好
ましくは夕×１０　　　モル〜２ＸＩＯモル、荷に好ま
しくは／×７０　　モル〜／×１０　　　モルの開会で
ハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

一般式（［）によって示される化合物は銀１モル当り／
×１０　　モル〜ｌＯモル、好ましくは／×１０　　モ
ル〜１モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有され
る。

また、一般式（Ｉ）の増感色素と一般式（ｉｆ）の増感
色素との比率としては、好ましくは（Ｉ）／（ｎ）＝ｌ
／ｌＯ〜１０（モル比）である。

まだ、一般式（ＩＩＩ）の増感色素との比率としては、
好ましくは （■１） である。

本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用い
てもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、沃塩臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく粒子内部に主として形成される
ようか粒子（例えば内部ａ像型乳剤、予めかぶらせた直
接反転型乳剤）であってもよい。

本発明に用いらする写真乳剤は、ピー・ゲラフキデス（
Ｐ　、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「シミー・工・フイジー
ク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔＰｈｙ
ｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）Ｊ　（
ポール−モンテＡ／　　Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊
、７９６７年）、ジー、ｚ７・ダ７フイｙ（Ｇ、Ｆ、Ｄ
ｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフイク・エマルジョン・ケ
ミストリー　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ｇｍｕｌ
ｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ　　（フォーカルブＶ
ス　ＴｈｅＦｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、／り４！年
）、グイ・エル、ｙｐエリクマン等（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅ
！ｌｊｋｍａｎ　　ａｔａ　ｌ　）　’４　ｆ”メイキ
ング・アンド・コーティング・フオトグラフイク・エマ
ルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｔｎｇ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）Ｊ（フォ
ーカル壷プＬ／／ＣＴｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓ
ｓ社刊、／９１．≠年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片ｆｉＩＩ混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した一種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。粒
子数あるいは重オで平均粒子サイズの±４ｃｏｔｓ以内
に全粒子のり０％以上、特にりｊ慢以上が入るような粒
子サイズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤
を本発明に使用することができる。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の！０チ以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。粒子サイーズとしてはＯ１ｊ〜１
０μが好ましい。（ここで粒子サイズとは投影面積に等
しい面積の円の直径を、厚みとはλつの平行な面の距離
で表わされる。）詳しくは特開昭！ｌ’−／２７９２／
、同！ｒ−／／３９２７などの明１畑書に記載されてい
る。

またこの・・ロダン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許３゜コア／　、／ｊ７、同３
．タフ弘、ぶＪｒ、同３゜７０≠、／ＪＯ，同μ、２９
７　、μ３！Ｐ、同≠。

コア６．３７弘など）、チオン化合物（例えば特開昭ｊ
ｊ−／１４１１−，３／？、同！、！−１ｒ２１ＡＯｒ
。

同！！−７７，７３７など）、アミン化合物（例えば特
開昭！≠−１００７／７など）などを用・へることがで
きる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

また、本発明に用いられる内部潜像型乳剤としては例え
ば米国特許２．！タコ、λ１０．同３゜２０６、Ｊｒ、
３、同３．グダ７．り２７、同３゜７乙／、コア４．及
び同！、９３！、０／弘等に記載があるコンバージョン
型乳剤、コア／シェル型乳剤、異稲金属を内蔵させた乳
剤等を挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー　（
ＨｏＦｒｉｅｓｅｒ）　Ｂ’＋　　「ディ・グランドラ
ーゲンダーーフォトグラフイツシエン・ゾコツエス・ミ
ットーシルベルハロゲニーデン（１３ｉｅＧｒｕｎｄｌ
ａｇｅｎｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ
Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏ
ｇｅｎｉｄｅｎ）Ｊ（アカデミックエ・フエアラーク社 Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ。

／り６？年刊）ｔ７！〜７３ダ頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや俵と反応し得る硫黄を含む化
合＊（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿２５、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アＺ７類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法：貨金夙化合物（例えば、金＠塩のほか、
ｐｔ％Ｒｈ。

Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組合せて用いることがで
きる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許／　
、　！７１４　、９４ｔｌ／−１同２．ｕｌｏ、ｔｒＷ
。

同λ、−７１、ＷＩＡ７、同Ｊ、７Ｊｒ、Ｊｊｒ。

同Ｊ、ＡＩｔ、Ｙ！ｊ等、還元増感法くついては米国特
許Ｊ　、９ｒ！　、６０？、同Ｊ、ｔｌ／Ｐ、５’７μ
、同μ、ｏｒ弘、ａｊｒ等、貴金属増感法については米
国特許λ、３タタ、０１！、同λ、ダ４ｔｔ、ｏｔｏ、
英国特許ｔｉｔ、ｏｔｉ等の各明＋１ｄｌ曹に９己載さ
れている。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、タリウム・チオサルフェートやシスチン
などの硫黄増感剤；ボタシラムク００オーレイト、オラ
ス・チオサルフエー）−？ボタシウム′クロロパラデー
トなどの資金ｍ増感剤；塩化スズ、フェニルヒドラジン
やレダクトンなどの還元増感剤等を含んでよい。ポリオ
キシエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、弘
級アンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んでよ
い。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類比とえはベン
ゾチアゾリヮム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に／−フェニル−よ−メルカプトテトラゾー
ル）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスル
ホン基などの水溶性基分有する上記のへテロ環メルカプ
ト化合物類：チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特
にｌ−ヒドロキン＋Ｒ［（／、ｊ、ｊａ、７）テトラア
ザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼン
スルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤
とに知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許３．４Ａ／　／
　、？／ハ同３．≠／／、９／２、同３．／ｌＡｕ、ｔ
ｊｉ同３，３２１，２１６、同！、ｊ弘７．Ａ！０．特
公昭弘、？−！３３／等に記載されているアルキルアク
リケート、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、グ
リシジルアクリレート等のホモ、またはコポリマーから
なるポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性の向上
、膜物性の改良二などの目的で含有せしめることができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用感光オ科と
して用いるときは、伝染現像効果を高めるよう々ポリア
ルキレンオキシド化合物を用いることができる。例えば
米国特許コ、≠００　、　！、３コ、同第３．旧＞４４
　、１３７、同第３．コタμ。

ｊ＋　ｏ　ＥＪＡｍ書、仏国特許ｉ／　、４ｔＹ／　、
１０！、同第１．！り１．、ｔ７Ｊ明泄書、待公昭弘Ｏ
５−２３μ６を明ｉ面」Ｕｌ　特開昭ｔｏ−ｉ、ｔｔａ
コ３、同ｊ４ｔ−７１７２６．同！ぶ−／！／り３３明
ａ壱に記載されているような化合物を用いることができ
る。好ましい列は炭素数−〜μのアルキレンオキシド、
例えばエチレンオキシド、プロピレン−／、２−オキシ
ド、ブチレン−／、２−オキシドなど好ましくはエチレ
ン寸なシトの少なくとも７０単位から成るポリアルキン
オキシドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール
、脂肪酸、有機アミン、ヘキントール誘導体などの活性
水素原子を少なくとも／個有する化合物との縮合物ある
いは２種以上のポリアルキレンオキシドのプロツコポリ
マーなどを包含する。即ち、ポリアルキレンオキシド化
合物として、具体的（ではポリアルキレングリコールア
ルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアリール
エーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルアリー
ル類、ポリアルキレングリコールエステル類、ホ＋）ア
ルキレンクリ）−に脂肪酸アミド類、ポリアルキレング
リコールアミン類、ポリアルキレングリコールブロック
共重合体、ポリアルキレングリコールグラフト重合物な
どを用いることができる。用い得るポリアルキレンオキ
シド化合物は、分子量が３００〜ｌｊ、ｏｏｏ、好まし
くはｔｏｏ−ｒ、ｏｏｏのものである。これらのポリア
ルキレンオキシド化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モ
ル轟り１ｏ１１！ｆ〜３ｆが好ましい。添加時期は製造
工程中の任意の時期を選ぶことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち発色現像処理において芳香族／級アよン現像桑
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
うる化合物を含んでもよい。

例えば、マゼンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があシ、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばべ／ジイルアセトアニリド類
、ピパロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノール
カプラー、等がある。これらのカプラーは分子中にパラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し≠当量性あるいは２当量
性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよ
い。

またＤＩＲカゾラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で
、水溶性染料（例えばオキソノール染料；ヘミオキソノ
ール染料及びメロシアニン染料）を含有してよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現儂促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコールアルキルエーテル類、グリシドール誘導
体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などの両性
界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族おるいは芳香
族筒μ級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリ
ウムなどの複素環筒μ級アンモニウム塩類、などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独またはＪｆｆｉ以上併用することもできる。公知の退
色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘
導体、ｐ−アルコキシフェノールＬ　　ｐ−オキクツエ
ノール誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（
／、Ｊ、ｊ−）リアクリロイル−へキサヒドロ−５−１
リアジン、／。

３−ビニルスルホニル−一一フロノξノール−１ど）、
活性ハロゲン化合物（コ、弘−ジクロル−６−ヒドロキ
？’−３−）リアジンなど）、などを単独または組合わ
せて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかに７タル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキクメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテックス
ポリマーやマット剤が加えられうる。完成（目ｎ１ｓｈ
ｅｄ　）乳剤は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レ
ジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチッ
クベースまたはガラス板の上に塗布される。

写真を得るための露光は、通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる７７１０００秒から７
秒の露光時間はもちろん、７７１０００秒より短い露光
、たとえばキセノン閃光灯を用いた／／１ｏ’〜／／／
　０　”秒の露光を用いることもできるし、７秒よシ長
い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルタ
ーで露光に用いられる光の分光組成を調節することがで
きる。露光にレーザー光（例えばＮａ−Ｈｅレーザー光
）を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、ｒ線、α
線などによって励起された螢光体から放出する光にとっ
て露光されてもよい。

本発明の分光増感色素は、種々のカラー及び白黒感材用
のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用いられ
る乳剤は、例えば、カラーポジ用乳剤、カラーベーノー
用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カプラ
ーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製版用写真
感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤、陰極線管
デイスゾレイ用感光材料に用いられる乳剤、コロイド・
トランスファー・プロセス（Ｃｏｌｌｏｉｄ　ｔｒａｎ
ｓｆｅｒｐｒｏｃｅ＠ｓ）（例えば米国特許２，７／ｌ
、、０！りに記載されている）に用いられる乳剤、銀塩
拡散転写プａ＊、ｘ、（８ｉ１ｖｅｒ　　５ａｌｔｄｉ
ｆｆｕｓｉｏｎｔｒａｎｓｒｅｒ　　ｐｒｏｃｅｓｓ）
　　に用いられる乳剤、カラー拡散転写プロセスに用い
る乳剤、グイ・トランスファー・プロセス（ｉｍｂｉｔ
ｉ。

ｔｒａｎｑｔｅｒ　　ｐｒｏｃｅｓｓ　）（米国特許ｘ
、ｒｒコ、ｉｒｔなどに記載されている）に用いる乳剤
、銀色素漂白法に用いる乳剤、プリ／ドアウド像を記録
する材料（例えば、米国特許λ、ｊ４り、参≠り、など
に記載されている）に用いられる乳剤、光現像型焼出し
くＤｉｒｅｃｔ　　Ｐｒ１ｎｔ　　ｉｍａｇｅ）感光材
料（例えば、米国特許３，０３３．ｔｒ２、などに記載
されている）に用いる乳剤、熱現像用感光材料に用いる
乳剤、・吻理現像用感光材、科（例えば、英国特許タコ
０．２７７などに記載されている）に用いる乳剤等であ
る。

本発明を用いて作られる。感光材料の写真処理には、例
えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）／　７６号第２１〜３０頁
（Ｒ，Ｄ−／’７ぶ≠３）に記載されているような、公
知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することが
できる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成
する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成
する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよ
い。処理温度は普通ｌｒ　０ｃからｔｏ”ｃの間に選ば
れるが、／ｒ　ｏｃより低い温度またはｒｏ　ｏｃを越
える温度としてもよい。

（実施例） 次に本発明に用いられる具体例を示す。しかし、これら
の具体例のみに限定されるものではない。

実施例−１ ７０モルチの塩化銀、２９．ｊモルチの臭化銀、及びＯ
０！モル多の沃化銀からなる硫黄増感したハロゲン化銀
乳剤を調整した。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
の平均直径はｏ、ｓｊミクロンであった。この乳剤１ｋ
ｇ中には７．０３モルのハロゲン化銀が含有された。

この乳剤を各／辞づつポットに秤取し、第１表〜第ｚ表
に示すように、本発明による増感色素とスルフィン酸化
合物を順次添加し≠０６Ｃのもとて混合攪拌した。更に
μｍヒドロキシ−６−メチル−／、！、３ａ、７−チト
ラザインデンを０゜−？／乳剤／汚、／−ヒドロキシ−
Ｊ、ｊ−ジクロロトリアジンソーダをＯ，／ｆ／乳剤／
に９、更にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０　、　
／　ｆ／乳削／　Ａ９、を１孤次加えた後、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベース上に塗布して写真感光
材料を得た。同様にして、比較用の増感色素とスルフィ
ン酸化合物を添加した塗布試料も得た。

これらの試料それぞれに富士写真フィルム社製の黄色フ
ィルター、ＳＣ−≠≦（μＡＯｎｍより長波長の光を透
過するフィルター）及び青色フィルター（３５＞Ｏｎｍ
から≠弘Ｏｎｍまでの光を透過するパントノミスフイル
ター）を通してタングステン光（Ｊｒ夕！’Ｋ）で１秒
間露光した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて２ｏ”Ｃで２分間
現像した。これらを富士写真フィルム社製の濃度計を用
いて濃度測定し、黄色フィルター感度（８ｙ）、青色フ
ィルター感度（８Ｂ）とカブリとを得た。感度を決定し
た光学！１度の基準点は〔カブリ＋ｉ、ｚ〕の点であっ
た。

現像液の組成 使用に際して水２容を加えて使用液とする。得られた結
果を相対的な値として第１表〜第７表に示す。

また現像処理後の試料の未露光部で色素の残留着色（ス
ティン）を評価した結果、一般式（ＩＩＩ）で表わされ
るスルフィン酸化合物を併用したことによってスティン
を増した増感色素はなかった。

比較のために用いた増感色素 比較のために用いた化合物 第１表をみると増感色素（Ｉ−λコ）は１．ｊＸｌｏ　
　’モル／搾乳剤で最高感度（ａｙ）に達している。こ
れに化合物（ＤＩ−Ｊ）を併用すると色素減感（８Ｂ）
が改善され、分光増感度（Ｓｙ）が向上していることが
わかる。また増感色素（■−２２）の使用量も単用の２
倍／７×１０−５モル／＃乳剤の方が高感になっている
。即ち、本発明の増感色素とスルフィン酸化合物の組合
せに因れば１色素減感が改善され、且つ、分元増感度も
高められる。結果としてより多量の増感色素が使える（
即ち、色素せの増加は光捕捉量の増加に連る）ことがわ
かる。同様に第２表、第３表、第参表、第３表から本発
明の増感色素とスルフィ／酸化合物の組合せが感度を高
めるために有用であることがわかる。他方第１表テスト
＆／−／ｊ〜ｌ−／７で明らかなようにスルフォン酸化
合物には前記の効果は全くない。また第λ表テスト浅コ
ー／／〜コー／３、第よ表テストＡｊ−ＩＳ−１−７で
明らか々ようにスルフィン酸化合’４ｍでも本発明と異
なる構造の化合物では前記の効果は非常に弱いか或いは
全くない。増感色素でもメチン基７つからなるトリカル
ボシアニンでは第を表で明らかなように効果はない。

実施例−２ ２３モモル慢臭化銀、７モル慢の沃化銀からなる硫黄増
感したハロゲン化銀乳剤を調整した。この乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均直径は０．７ミクロンであっ
た。この乳剤／Ｊｃ９中には００ｊ−モルのハロゲン化
銀が含有された。

この乳剤を各／に９づつポットに秤取し第７表〜第１１
表に示すように、本発明・、てよる増感色素とスルフィ
ン酸化合物を順次添加し、μｏ　’Ｃのもとて混合攪拌
した。また比較のための増感色素とスルフィン酸化合物
も同様に添加し攪拌した。更に≠−ヒドロギシーｔ−メ
チルー／、！、３ａ。

７−テトラザインデンをθ、０／？／乳剤／却、ｌ−ヒ
ドロキシ−３，！−ジクロロトリアジ／ソーダを０　、
　／　ｆ／乳剤／に９、更にドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ０　、　／　ｒ／乳剤／汀を順次加エタ後、ホ
リエチレンテンフタレートフイルムベ−ス上に塗布して
写真感光材料を得た。

これらの試料にそれぞれ富士写真フィルム社製の黄色フ
ィルター、５ｃｚｏ＜ｔｏｏｎｍより長波長の光を透過
するフィルター）及びイーストマンコダック社製の青色
フィルター、ラツテン≠７Ｂ（≠ＪＯｎｍに透過率極大
をもつバンドパスフィルター）を通して、タングステン
光（２ｒｊ≠’Ｋ　）で！秒間露光した。鱈光後、下記
の組成の現像液を用いて２ｏ’ｃで７分間現像した。こ
れらを富士写真フィルム社製の濃度計を用いて濃度測定
し、黄色フィルター感度（Ｓｙ）と青色フィルター感度
（８１３）とカブリとを得た。感度を決定した光学濃度
の基準点は〔カブＩＪ　＋　ｏ　、　２　）の点であっ
た。

現像液の組成 （水を加えて　　　　　　　　　　　／ｌとする得られ
た結果は相対的な債として、第ｒ表〜第１７表に示す。

比較のために用いた増感色素 （Ｉ−８） （Ｉ−Ｃ） （Ｉ−Ｄ） 第？表〜第１７表で明らかなように本発明による増感色
素とスルフィン酸化合物の組合せは色素減感を改善し、
分光増幅度つ向上；て有用であることがわかる。第１７
表で比較に用いた増感色素とスルフィン酸化合物の組合
せは、特開昭ｔＯ−１０ｒ、ｔ３ｔで経時によるカブリ
の増加と感度の低下を防止するものとして開示されてい
るが、本発明による増感効果は全くな１八ことがわかる
。

実施例−３ 実施例−／と全く同じ方法で写真感光材料金得た。これ
らの試料を次の方法で露光した。

試料にネガ用グレイコンタクトスクリーノ（犬日本スク
リーン撃’Ｊ、／ｊＯＬ／インチ）全密着せしめ、これ
に段差がＯ，／（ｌｏｇＥ）つｉ性膜ウェッジを通して
ネオン・ヘリウムレーザー発振装置（日本電気沫式会社
製ＧＡ８　　ＬＡＳＥ＋％　　ＧＬＧ２０３グ）を使用
し１０−５秒露光した。露光後、下記の組成の現像液を
用いて、自動現像９で＝７００で１００秒間現保した。

相対感度は黒化面積よ０幅に々る感度で比較した。また
場１女処理後の試料の未露光部分で、色素の残留着色（
スティ／）をＡ（優）〜Ｆ（劣）の！段階に分けて評価
した。

結果を第１１表に示す。

現像液の組成 比較のために用いた増感色素（Ｅ）と化合物（Ｆ）の徂
合せはネオン・ヘリウムレーザーを光源として用い、ス
キャナ一方式の露光によって網点画像を形成するための
リス型感元材料用の有用々増感方法として、特開昭ｊ４
’−／１７２４号明細書に具体的に記載されている。前
記明細書に開示されている方法は、実質的に充分な感度
をもつ優れたものであるが、本発明による増感色素とス
ルフィン酸化合物の併用は更に感度の高いより優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供できる。また併用による
スティンの増加がないことも優れた特徴の７つである。

本発明による前記の感光材料の壱点品質は現像時間１０
０秒における黒化面積１０，６０、デＯチの網点を７０
０倍のルー投で観察したところ、前記比較用色素と比較
用化合物の組合せによるものと同等であった。

（発明の効果） 本発明によって、ハロゲン化銀乳剤において、分光増感
剤の添加量の増大にともなう前述の色素減感の増大を低
下せしめる方法を見出した。それによって、期待された
好ましい性能を得ることに成功したものである。色素減
感は、光による電子発生の低減よりもむしろ潜像形成の
低減に起因するとされている。本発明によってこの潜像
形成の低減を改良できた結果、高い分光感度を得ること
ができた。

また、分光増感剤の添加量を増すと、一般に色素減感を
もたらす前述の要因にもより高照度感度が低下する傾向
が強い。分光増感した時の高照度感度を高めることも重
要であり、例えば特開昭！ｏ−ｘｒ、ｒ２ｔ、特開昭１
４１−７３．／３７、西独公開特許（ＯＬＳ）Ｊ、ＯＡ
Ｊ、Ａ４２等にも記載されているように種々検討されて
いる。しかしながら、本発明においては、ハロゲン化銀
粒子の分光増感方法に於てこの高照度感度をも合せて、
高くすることができた。

近年、エレクトロニクスの進展につれ、写真感光材料に
対する露光手段も多岐をきわめているが、情報の記載、
伝達に要する時間の短縮に対する要求とも合致して高照
度短時間露光方式がふえ、高照度感度の高い感光材料を
開発する必要性がますます増大している。特に高照度適
性が要求される写真システムとしては例えばＦＴ間原稿
を遠隔地に電送するだめのファクシミリンステム、印刷
組版を迅速に行うだめの高速写植字システム、印刷製版
を迅速におこなうためのスキャナーシステムや電子計算
機等からのアウトプット情報を陰極線管を用いて表示し
、それを記載する陰極線管ディスプレイシステム等があ
る。また一般撮影感光材料に於てもス）ａボ撮影等の高
照度短時間露光が行なわれており高照度感度を必要とす
るのは特殊な感光材料に限られていかい。

これらの光源としては、例えばキセノンフラッシュ光、
陰極線管の螢光体のフライングスポット、レーザー光、
キセノンアーク光、高圧水銀灯と高速シャッターとの組
合せ、発光ダイオード、グロー放電管等多岐にわたって
いる。

また本発明ｌこよって、現像処理後の残存色素によるス
ティンが少ないハロゲン化銀写真乳剤を得ることかでき
た。

本発明の好ましい実施態様を次に挙げる。

／、　一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の使用量が
ハロゲン化銀１モル当り／×１０　　モル〜１モルであ
る特許請求の範囲のハロゲン化銀写真乳剤。

２、特許請求の範囲に訃いて、一般式（１）のｍが２で
ある場合。

３、　特許請求の範囲において、一般式（Ｉｔ）のｒが
２または３である場合。

４＜　　特許請求の範囲におい、て、一般式（ＩＩ）の
ｒが／で且つ沃臭化銀乳剤に用いた場合。

よ、実施態様−２において、一般式（１）のＺｌとＺ２
がベンズイミダゾール核である場合つ＆　実施態様−／
において、一般式（Ｉ）のｍが２で且つ、塩臭化銀乳剤
または塩沃臭化銀乳剤に用いた場合。

７　実施態様−／において、一般式（ＩＩ）のｒが、２
ま念は３で且つ、塩臭化銀乳剤またけ塩沃臭化銀乳剤に
用いた場合。

ｔ、　実施態様−乙において、一般式（１）のｚｌ、ｚ
２がベンズイミダゾール核である場合。

タ　実施態様−ｔにおいて、調製されたハロゲン化銀写
真乳剤がネオン・ヘリウムレーザーを光源として用いら
れる場合。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（ I ）によつて表わされる増感色素の少
   なくとも１種または／および一般式（II）によつて表わ
   される増感色素の少なくとも１種と、一般式（III）に
   よつて表わされる化合物の少なくとも１種とを組合せて
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＿１、Ｚ＿２は同一でも相違してもよく各々
   ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表わす。但しｍ
   が１のときはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチア
   ゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾリン核、セレ
   ナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾー
   ル核、キノリン核のみを表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一
   でも相違してもよく各々アルキル基、アリール基、アル
   ケニル基、またはアラルキル基を表わす。Ｒ＿３は水素
   原子を表わし、Ｒ＿４、Ｒ＿５は同一でも相違してもよ
   く各々水素原子、炭素数４以下のアルキル基、フェネチ
   ル基、またはフェニル基を表わす。Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ
   ＿５は互に連結してアルキレン架橋を形成してもよい。 ｍは１または２を表わす。ｐ、ｑ、ｎは同一でも相違し
   てもよく各々０または１を表わす。 Ｘ＾■は酸残基を表わす。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＿３はヘテロ環を形成するのに必要な原子群
   を表わす。Ｑはローダニン核、２−チオヒダントイン核
   、２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン核、または
   ２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核を表わす。 Ｒ＿６、Ｒ＿７は同一でも相違してもよく各々アルキル
   基、アリール基、アルケニル基、またはアラルキル基を
   表わす。Ｒ＿８、Ｒ＿９は同一でも相違してもよく各々
   水素原子、アルキル基、アラルキル基、またはアリール
   基を表わし、Ｒ＿８とＲ＿９、Ｒ＿８とＲ＿８（ｒ≧２
   の場合）、またはＲ＿９とＲ＿９（ｒ≧２の場合）は各
   々環を形成してもよい。ｌは０または１を表わす。ｒは
   １、２、または３を表わす。） 一般式（III） Ｒ＿１＿０−ＳＯ＿２Ｍ （式中、Ｒ＿１＿０はフェニル基またはナフチル基、を
   表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土
   類金属原子、または有機塩基を表わす。）