JPS61118421A - 高分子量のトリカルボン酸無水物のジイミドニ塩基酸及びジイミドジエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオキシアルキレンジアミンとトリカルホン
酸無水物から製造される高分子量のジイミドニ塩基酸及
びそのエステルに関する。

これらのジイミドニ塩基酸は多（の用途において有用で
あり、接着剤、被覆用材料及び成形、押出用組成物とし
て用いられるポリエーテルイミドエステル及びポリエー
テルイミドアミドの製造に用いるのに特に適している。

ジイミドジエステルは既知である。　例えはブラックメ
イ（ｐｒｕｃｋｍａｙｒ　）　　らの米国特許第３ダ乙
／、／３乙号にはトリカルホン酸無水物のアリールエス
テルをジアミンと反応させて得られるジイミドジエステ
ルが開示されている。　適したジアミンには０２〜Ｃ２
０脂肪族、脂環式及び芳香族ジアミンがあり、また架橋
基が特にイオウ、酸累、チッ素等である架橋有機基のジ
アミンがある。　これらの化合物は含浸剤としてまた被
覆用組成物として適したポリエステルイミド及びポリア
ミドイミドの製造に使用できる。

さらに、クルーバー（Ｋｌｕｉｂｅｒ　）　　の米国特
許第３．２７乞／３９号には、無水トリメリド酸のポリ
エステルイミドが・開示され、そこではジイミドニ塩基
酸を２価アルコールと反応させている。　このポリイミ
ドエステルのジイミドニ塩基酸は無水トリメリド酸及び
式 ％式％ （式中りは脂肪族、脂環式及び芳香族基を富む炭化水素
及びエーテル醗素原子を！個まで含みうる炭化水素−エ
ーテル基から成る群より選ばれる）の第一級ジアミンの
反応生成物である。

本発明の目的は、エラストマー性ポリエーテルイミドア
ミド及びポリエーテルイミドエステルの製造に用いるの
に特に適した新規な高分子量の、即ちＭＷ約７００以上
、好ましくは約り００以上のポリエーテルジイミド−二
塩基酸及びポリエーテルジイミドジエステルを提供する
ことである。

また、自由流動性があり良好な安定性、低融点（一般に
約２ヨθ℃以下）及び良好な分子たわみ性を有する新規
な高分子量のポリエーテルイミドエステル及びポリエー
テルジイミドジエステルを提供することも本発明の目的
である。

ここに、上記特性を有する新規な高分子量ジイミドニ塩
基酸及びジイミドジエステルが、ポリオキシアルキレン
ジアミン及び、−個のイミド形成性隣接カルボキシル基
又は７つの無水物基及びさらに７つのカルボキシル基を
含むトリカルボン酸成分から製造できることが見出され
た。　これらのジイミドジエステル及びジイミドニ塩基
酸はジアミン及び無水物からジイミドを製造する既知の
方法によって製造できる。

本発明で用いるのに適したポリオキシアルキレンジアミ
ンは次の式を有する。

ｎ　　　　Ｈ２Ｎ−Ｇ−ＮＨ２ （式中Ｇは長鎖エーテルグリコールの水酸基を除いて残
る基である）これらのポリエーテル第一級ジアミンはテ
キサコケミカルカンパニー（Ｔｅｘａｃ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ：ｏｍｐａｎｙ　）よりジ−７ア
ミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　）の商標名で市販されてい
る。　これは一般にグリコールのアミン化として知られ
る方法で製造される。　例えばそれらはベルギー特許第
６３％７￥７号に示されるようにアンモニア、ラニーニ
ッケル触媒及び水素の存在下でグリコールをアミン化し
て得られる。　また、米国特許第３．１．ｊ−％３７０
号に示されるようにニッケルー銅−クロム触媒上でグリ
コールをアンモニア及び水素で処理することによっても
得られる。　その他の製造方法には、米国特許第３．／
タｊ７２と号及び第３２３３メ９タ号及びフランス特許
第４！タＸ乙０タ号及び第Ｚグ乙≦、７０♂号に示され
るようなものがある。

ポリオキシアルキレンジアミンの製造に用いるのに適し
た長鎖エーテルグリコールは末端（又は可能なかぎり末
端）に水酸基をもち、分子量約６００〜約／、２０００
　　のグリコール重合体である。

さらに、長鎖エーテルグリコールは約／、ト〜約グ３の
炭素対酸素の比を有する。

代表的な長鎖エーテルグリコールはポリ（エチレンエー
テル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコ
ール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、プ
ロピレンオキシド末端停止ポリ（エチレンエーテル）グ
リコールを含むエチレンオキシドとプロピレンオキシド
の不規則又はブロック共重合体、及びメチルテトラヒド
ロフランのような第二の単量体の少量とテトラヒドロフ
ランの不規則又はブロック共重合体（グリコール中の炭
素対酸素のモル比が約グ３をこえないよ５な割合で用い
る。）である。　特に好ましいポリ（アルキレンエーテ
ル）グリコールはポリ（プロピレンエーテル）グリコー
ル及びポリ（プロピレンエーテル）グリコール及び／又
はプロピレンオキシドで末端封鎖されたポリ（エチレン
エーテル）グリコールである。

一般に、本発明の範囲内で有用なポリオキシアルキレン
ジアミンは平均分子量が約３θθ〜／、２０００、好ま
しくは約９０θ〜約￥０００である。

トリカルボン酸成分は、追加のカルボキシル基を含有す
るほとんどすべてのカルボン酸無水物、又は無水物基の
代わりに２個のイミド形成性隣接カルボキシル基を有す
る、上記無水物に対応する酸である。　それらの混合物
もまた適当である。

この追加のカルボキシル基はエステル化可能でなければ
ならず、好ましくは実質的にイミド化できないものであ
る。

無水トリメリド酸はトリカルボン酸成分として好ましい
が、多（の適したトリカルボン酸成分の任意のものが当
業者には考えられる、即ち認。

乙、７−ナフタレントリカルボン酸無水物”＋　３＊３
ニゲ−ジフェニルトリカルボン酸無水物、３．３’、ｔ
、ｔ−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、／、３゜
グーシクロペンタントリカルボン酸無水物、コ。

２′、３−ジフェニルトリカルボン酸無水物、ジフェニ
ルスルホン−３，３’、’ｌ　−トリカルボン酸無水物
、エチレントリカルボン酸無水物、／、２．３−ナフタ
レントリカルボン酸無水物、／、２．￥−ブタントリカ
ルボン酸無水物、ジフェニルイソプロピリデン−３，３
’、　Ｆ　−トリカルボン酸無水物、！、’ｌ−ジカル
ボキシフェニルー３−カルボキシルフェニルエーテル無
水物、／、３．’ｌ−シクロヘキサントリカルボン酸無
水物等である。　これらのトリカルボン酸物質は次式に
より表わされる。

（式中Ｒは３価有機基ηあり、好ましくはＣ２〜Ｃ２ｏ
脂肪族、芳香族又は脂環式の３価有機基であり、Ｒ′は
好ましくは水素又は好ましくはＣ４〜Ｃ６脂肪族及び／
又は脂環式基及び０６〜Ｃ１２芳香族基（例えばベンジ
ル）から成る群より選ばれる７価の有機基であり、最も
好ましくは水素である）本発明のジイミドニ塩基酸の製
造に用いられるトリカルボン酸成分の量は好ましくは、
ジアミン１モルに対して２モル相当量である。　明らか
に、λモル相轟量以下ではジアミンのイミド化が不完全
である。　最適のイミド化を行うためには２モル相当量
以上を用いることも可能である。

本発明のジイミドニ塩基酸及びジイミドジエステルは無
水物をジアミンでイミド化するための既知の方法のいず
れによっても製造できる。　その方法の具体例としては
無水物とジアミンを水を排出しながら約／θ０℃〜３θ
θ、好ましくは約／！θ″〜、２！θ℃において数時間
加熱し、ジイミドを得る溶融法がある。　また、例えば
当業者に特に知られているジメチルホルムアミド、ジエ
チルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル
カプロラクタム又はジメチルスルホキシドを含む溶媒中
又はこれらの溶媒と不活性溶媒（例えばキシレン）との
共沸混合物において加熱して、約１００°〜３０θ０Ｃ
Ｓ好ましくは約／よθ°Ｇ−２６０℃において数時間還
流してジイミドを得るこ・とにより製造できる。　次忙
溶媒を蒸留により除去し、真空乾燥により残存溶媒を除
去してジイミドニ塩基酸が粘稠な油状物質として残る。

生成したジイミドニ塩基酸又はジイミドジエステルは適
宜には油状物質であり、粘度は用いる温度とジアミンの
種類に一部依存する。　それらは次式で表わされる。

（式中Ｒ，Ｒ’及びＧはすべて前記定義の通りである）
。　一般に本発明のジイミドニ塩基醗は自由流動性があ
り、約７００以上、好ましくは約９００以上の分子量を
有する。

本発明の新規なジイミドニ塩基酸及びジイミドジエステ
ルは、ポリ（エーテルイミドエステル）やポリ（エーテ
ルイミドアミド）のような高分子量熱可塑性及びエラス
トマー性重合体の製造において重合体中間体として特に
有用である。

次の実施例は本発明の冥施を具体的に説明するものであ
り、発明を限定するものではない。

（実施例　／） 反応器へ、シェフアミン”　（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ■）
Ｄ２０００（アミン末端停止ポリオキシプロピレングリ
コール−ＭＷ約、２００θ、テキサコケミカルカンパニ
ーより市販）７００重量部及び無水トリメリド酸／９．
２重量部、及びこれらを溶かすためのと０／２０のジメ
チルホルムアミド／キシレンの共゛沸浴媒混合物の過剰
量を入れる。　（キシレンは反応中の水の生成に対処す
るために用いる。）混合物を加熱し、溶媒混合物の還流
温度で約３時間遠流する。　溶媒混合物を留出させ、残
存溶媒を除去するために残ったジイミドニ塩基酸を真空
乾燥し、反応物質のジイミドニ塩基酸反応生成物と確認
される粘稠な油状物質が得られる。

（実施例　２） 反応器へ、シェフアミン■（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ■）Ｅ
Ｄ９００〔アミン末端停止ポリ（エチレンオキシド−プ
ロピレンオキシド）グリコール、ＭＷ約９００、テキサ
コケミカルカンパニー〕７００重量部及び無水トリメリ
ド酸１Ｉｔ２７重量部を入れる。

水を留出させながら混合物を２時間／ざ０℃に加熱しか
く拌する。　反応により粘稠な油状のジイミドニ塩基酸
を得る。

（実施例　３） シェフアミン■Ｄ２０００及びシェフアミンＥＤｅ２０
０Ｉ　Ｃそれぞれアミン末端停止ポリ（プロピレンオキ
シド）グリコール、ＭＷ約、２ｏｏｏ及び主にポリ（エ
チレンオキシド）骨格を有するアミン末端停止ポリ（エ
チレンオキシド−プロピレンオキシド）グリコーノ呟Ｍ
Ｗ約λ０００、〕及び無水トリメリド酸を、シェフアミ
ン対ＴＭＡのモル比／：コで用いて実施例コと同様にし
て他のジイミドニ塩基酸を製造する。　これらの反応に
より粘稠な油状のジイミドニ塩基酸が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）トリカルボン酸無水物又は２個の隣接カルボキ
   シル基を有する対応する酸及び ｂ）式 Ｈ＿２Ｎ−Ｇ−ＮＨ＿２ （式中Ｇは分子量約６００〜約１２０００の長鎖ポリ（
   アルキレンエーテル）グリコールの水酸基を除いて残る
   ２価の基である） のポリオキシアルキレンジアミン のイミド化反応生成物である高分子量ジイミド二塩基酸
   化合物。 ２、トリカルボン酸無水物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲはＣ＿２〜Ｃ＿２＿０脂肪族、脂環式又は芳香
   族の３価の基であり、Ｒ′は水素あるいはＣ＿１〜Ｃ＿
   ６脂肪族又は脂環式炭化水素基又はＣ＿６〜Ｃ＿１＿２
   芳香族基から成る群より選ばれた１価の有機基である）
   で表わされる特許請求の範囲第１項記載の高分子量ジイ
   ミド二塩基酸。 ３、トリカルボン酸無水物が無水トリメリト酸である特
   許請求の範囲第１項記載の高分子量ジイミド二塩基酸。 ４、ポリオキシアルキレンジアミンが、アミン末端停止
   ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、アミン末端停
   止ポリ（エチレンエーテル）グリコール、アミン末端停
   止ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール及びアミ
   ン末端停止コポリ（エチレンエーテル−プロピレンエー
   テル）グリコールから成る群より選ばれる特許請求の範
   囲第１項記載の高分子量ジイミド二塩基酸。 ５、ポリオキシアルキレンジアミンがアミン末端停止ポ
   リ（プロピレンエーテル）グリコールである特許請求の
   範囲第１項記載の高分子量ジイミド二塩基酸。 ６、ポリオキシアルキレンジアミンが主にポリエチレン
   エーテル骨格を有するアミン末端停止コポリ（エチレン
   エーテル−プロピレンエーテル）グリコールである特許
   請求の範囲第１項記載の高分子量ジイミド二塩基酸。 ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲはＣ＿２〜Ｃ＿２＿０脂肪族、脂環式又は芳香
   族の３価の基であり、Ｒ′は水素あるいはＣ＿１〜Ｃ＿
   ６脂肪族又は脂環式基又はＣ＿６〜Ｃ＿１＿２芳香族基
   から成る群より選ばれた１価の有機基であり、Ｇは分子
   量約６００〜約１，２０００の長鎖エーテルグリコール
   の末端水酸基を除いて残る２価の基である） のジイミド二塩基酸。 ８、Ｒが３価の６員環芳香族炭化水素であり、Ｒ′が水
   素である特許請求の範囲第７項記載のジイミド二塩基酸
   。 ９、Ｇが分子量約９００〜約４０００の長鎖エーテルグ
   リコールの末端水酸基を除いて残る２価の基である特許
   請求の範囲第７項記載のジイミド二塩基酸。 １０、Ｇがポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ
   （プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチ
   レンエーテル）グリコール及び不規則又はブロックコポ
   リ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）グリコー
   ルから成る群より選ばれた長鎖ポリ（アルキレンエーテ
   ル）グリコールの末端水酸基を除いて残る２価の基であ
   る特許請求の範囲第７項記載のジイミド二塩基酸。 １１、Ｇがポリ（プロピレンエーテル）グリコールの末
   端水酸基を除去して残る２価の基である特許請求の範囲
   第７項記載のジイミド二塩基酸。 １２、Ｇがコポリ（プロピレンエーテル−エチレンエー
   テル）グリコールの末端水酸基を除いて残る２価の基で
   ある特許請求の範囲第７項記載のジイミド二塩基酸。 １３、コポリ（プロピレンエーテル−エチレンエーテル
   ）グリコールが主にポリ（エチレンエーテル）骨格を有
   する特許請求の範囲第１２項記載のジイミド二塩基酸。