JPS6111945B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パラアミノフエニル−β−ヒドロキ
シエチルスルフイドの製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、セルロース繊維材料
の染色に多用されているビニルスルホン型反応染
料の重要な中間体である下式（） で示されるパラアミノフエニル−β−スルフアト
エチルスルホンの中間として有用なパラニトロフ
エニル−β−ヒドロキシエチルスルフイドの新規
な製造方法に関する。

従来、式（）で示されるパラアミノフエニル
−β−スルフアトエチルスルホンは、アニリンに
無水酢酸を作用させてアセトアニリドとした後、
大過剰のクロルスルホン酸中でスルホニルクロラ
イド化してパラアセチルアミノベンゼンスルホニ
ルクロライドを得、これを亜硫酸ナトリウムで還
元してスルフイン酸とし、次いでエチレンオキサ
イドまたはエチレンクロルヒドリンを作用させて
パラアセチルアミノフエニル−β−ヒドロキシエ
チルスルホンを得、これを硫酸中で加水分解する
と共に硫酸エステル化することにより製造されて
いる。

しかし上記の方法はこれを工業的に実施するに
は以下に列挙する種々の問題があり必ずしも工業
的に有利な方法とはいえない。

クロルスルホン酸中でのスルホニルクロライ
ド化は本質的に平衡反応であり、アセチルアミ
〓〓〓〓〓
ノベンゼンスルホン酸の副生を抑えるため大過
剰のクロルスルホン酸が必要である。

上述の過剰クロルスルホン酸の回収が困難
で、最終的には酸性廃液として処理することが
必要となる。

アセチルアミノベンゼンスルホニルクロライ
ドは不安定で、収率低下の一因となつている。

亜硫酸ナトリウムによるスルフイン酸への還
元は、スルフイン酸の安定性が低く、従つて反
応収率が低い。

最終工程でのアセチル基の加水分解で脱離し
た酢酸とヒドロキシ基との反応により酢酸エス
テル体が副生し純度低下を招き、更には系内に
存在する脱離した酢酸が、反応器材の腐蝕ある
いは廃水問題など大きな障害となる。

このような事情に鑑み、本発明者らは式（）
で示される化合物の工業的有利な製造方法につい
て検討し、パラニトロハロベンゼンにメルカプト
エタノールを作用させてパラニトロフエニル−β
−ヒドロキシエチルスルフイドを得、これを酸化
して得られるパラニトロフエニル−β−ヒドロキ
シエチルスルホン酸を還元し、得られるパラアミ
ノフエニル−β−ヒドロキシエチルスルホンを硫
酸エステル化して目的とする式（）の化合物と
する新規な工程を経る製造方法を見出し、この新
規な製造方法におけるパラニトロハロベンゼンと
メルカプトエタノールとの縮合をより工業的有利
に行う方法について鋭意検討した。

ニトロハロベンゼンとメルカプトエタノールと
の反応については、二、三の文献が散見される
が、〔J.Amer.Chem.Soc 55巻4956ページ
（1933）；J.Chem.Soc.（1927）1666〜1676ペー
ジ工業化学雑誌、62巻、825〜28ページなど〕こ
れらの文献にはわずかに０−ニトロクロルベンゼ
ンとメルカプトエタノールを水酸化カリウムの存
在下アルコール溶媒中で実施されている例を見い
出すだけである。しかもこれらの文献中に示され
ている実施例に基づいて実験を試みたところ、ニ
トロ基が反応したと思われるアゾキシ体が多量副
生し、低収率でしか目的のスルフイド誘導体を得
ることができなかつた。

また、パラニトロクロロベンゼンについては他
の合成方法、すなわち、パラニトロチオフエノー
ルとエチレンクロルヒドリンとの反応の方が収率
がよいと推奨されている。

しかし、パラニトロチオフエノールとエチレン
クロルヒドリンとの反応は、たとえば、J.Chem.
Soc.（1927）1666〜1676ページ；J.Chem.Soc
1933 46〜48ページ；Current Sci（India）20巻
155〜156ページ（1951）；J.Org.Chem.24巻
1719〜1722ページ（1959）；工業化学雑誌 62巻
825〜828ページ（1959）などに記載されている
が、原料であるパラニトロチオフエニルの合成は
反応条件の厳密な管理が必要であり、しかも生成
するパラニトロチオフエニルはきわめて不安定で
容易に酸化され、ジスルフイド体が生成する。そ
のため収率が極めて低く、工業的に有利な製造方
法とはなり得ない。

このような事情の下で、本発明者らはパラニト
ロハロベンゼンとメルカプトエタノールとの反応
により、簡単な操作でパラニトロフエニル−β−
ヒドロキシエチルスルフイドを高純度、高収率で
製造する方法について鋭意研究の結果、該縮合反
応を特定の反応条件下で行うことによりその目的
が達成されることを見出し本発明を完成するに至
つた。

即ち、本発明は、Ｎ−アルキル置換アミド類お
よびスルホキサイド類から選ばれる少なくとも１
種の有機溶媒と水との混合溶媒を反応媒体とし、
パラニトロハロベンゼンとメルカプトエタノール
とを30゜乃至50℃の温度範囲でアルカリ金属水酸
化物を添加しながら反応させることを特徴とする
パラニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルスル
フイドの製造方法を提供する。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明方法で用いられるパラニトロハロベンゼ
ンとはたとえば、パラニトロクロロベンゼン、パ
ラニトロブロモベンゼンなどである。

このうちパラニトロクロロベンゼンが好まし
い。

使用されるメルカプトエタノールの量はパラニ
トロハロベンゼンに対して、化学理論量以上、３
モル倍以下が好ましく用いられる。より好ましい
量は1.05モル倍〜2.0モル倍である。

本発明の方法に使用される有機溶媒は、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルアセトアミドなどのＮ−アルキル置換ア
ミド類、スルホラン、ジメチルスルホキサイドな
〓〓〓〓〓
どのスルホキサイド類である。これらの溶媒は、
単独または二種類以上を混合して用いることがで
きる。特に好ましい有機溶媒はジメチルスルホキ
シドおよびジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。

とりわけ、ジメチルホルムアミドが好ましい。

本発明の方法で用いる反応媒体は、これらの有
機溶媒と水との混合溶媒である。一般に、これら
有機溶媒は、いずれも強い吸湿性を有し、乾燥状
態に保持するのは、容易でないが、本発明の方法
においては、水を含んだ溶媒を使用するためにこ
れらの有機溶媒を乾燥する必要がなく、従つて回
収溶媒の再使用が容易であり、且つ反応温度のコ
ントロールが容易である。有機溶媒中の水分含有
率は、２重量％以上30重量％以下が好ましく30重
量％を越えると反応原料であるパラニトロハロベ
ンゼンの溶解度が低下して反応の進行が阻害され
るだけでなく、好ましくない副反応が増加する。

反応系内に含まれる水は、使用される有機溶媒
中にあらかじめ含有されていてもよいし、あるい
は、反応に使用されるアルカリ金属水酸化物と同
伴されて反応系内に入つてもよい。

有機溶媒の使用量は、溶媒の種類、原料パラニ
トロハロベンゼンの溶媒への溶解度などにより、
多少変動があるが、原料パラニトロハロベンゼン
に対して0.2〜15重量倍の範囲で十分で良好な結
果が得られる。好ましい量は0.5〜10重量倍、よ
り好ましい量は0.5〜５重量倍である。

本発明の方法に用いられるアルカリ金属水酸化
物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
が例示される。

これらアルカリ金属水酸化物の使用量は、パラ
ニトロハロベンゼンに対して、化学理論量以上
1.1モル倍末満が用いられ、好ましくは1.0乃至
1.03モルが用いられる。

アルカリ金属水酸化物の使用量がパラニトロベ
ンゼンに対して1.1モル倍以上であると、ニトロ
基が反応したアゾキシ体等が多数副生し、目的物
の収率、純度が低下する。

反応温度は、収用するパラニトロハロベンゼン
および有機溶媒の種類により異なるが、30゜乃至
50℃の範囲である。反応温度が30℃未満のときは
反応速度が低下し、一方50℃を越えると好ましく
ない副反応が増加する。

反応時間は、反応温度、反応原料の種類などに
より異なるが通常１〜15時間の範囲内であり、好
ましくは２〜８時間の範囲である。不必要な反応
時間の延長は副反応が増加し、収率、純度を低下
させるので好ましくない。

本発明の実施形態としては、原料パラニトロハ
ロベンゼンとメルカプトエタノールの所定量を反
応媒体中に添加し、所望の温度に昇温後、所定量
のアルカリ金属水酸化物を反応系内に添加しなが
ら反応を進行させることができる。この場合、ア
ルカリ金属水酸化物を一挙に添加すると発熱反応
のため系内温度が急激に上昇し好ましくない副反
応を増加させるので徐々に添加する。

また本発明の実施形態として半回分式または連
続式の形態もとることができる。

また反応雰囲気は空気のほかに不活性ガスの雰
囲気中または気流中に反応を行なうことができ
る。不活性ガスとしては窒素などが用いられる。

本発明方法により生成したパラニトロフエニル
−β−ヒドロキシエチルスルフイドを含む反応液
中には、反応の結果生成する無機塩が析出してい
るためいつたん過により、この無機塩を除いた
後、続いて、有機溶媒を蒸留等の操作により回収
し、最終的に目的のパラニトロフエニル−β−ヒ
ドロキシエチルスルフイドを高純度、高収率で得
ることができる。

あるいは、反応液から有機溶媒を蒸留などの操
作により回収した後多量の水に注加し、目的のパ
ラニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルスルフ
イドを、過あるいは分液操作により得ることが
できる。

本発明方法によれば、パラニトロフエニル−β
−ヒドロキシエチルスルフイドは高純度、高収率
で得られ、また、これを酸化し、続いて還元する
ことによつて得られるパラアミノフエニル−β−
ヒドロキシエチルスルホンに硫酸化剤を作用させ
ることによつて式（）で表わされる染料中間体
を高品質で得ることができる。

以下本発明を実施例をもつて詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。尚、実施例中部および％は夫々重量部、重
量％を表わす。

実施例 １ パラニトロクロロベンゼン158部をジメチルホ
〓〓〓〓〓
ルムアミド160部と水８部に添加しメルカプトエ
タノール94部（1.2モル倍）を加え、50℃に昇温
した。続いて水酸化ナトリウムの粉体41部（1.01
モル倍）を４時間で添加した。添加終了後、更に
１時間、同温度で保温した。反応終了後反応マス
を中和し、析出している塩化ナトリウムを別し
た後、液をフラツシユ蒸留し、ジメチルホルム
アミドを留去した。

パラニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルフイドを193部得た。収率は97％である。

実施例 ２ パラニトロクロロベンゼン158部をジメチルス
ルホキシド160部と水16部に添加し、メルカプト
エタノール150部（1.9モル倍）を加え、50℃に昇
温した。水酸化ナトリウムの粉体41部（1.01モル
倍）を５時間にわたつて添加した。添加終了後更
に１時間同温度で保温した。

反応終了後、約1000容量部の水に反応マスをチ
ヤージし、オイル層を分液により取り出した。

オイル層中のパラニトロフエニル−β−ヒドロ
キシエチルスルフイドの含量を分析したところ、
原料パラニトロクロロベンゼンにより収率96％で
パラニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルスル
フイドが得られている事がわかつた。

実施例 ３ パラニトロクロロベンゼン158部をジメチルホ
ルムアミド150部に添加し、メルカプトエタノー
ル94部（1.2モル倍）を加え、50℃に昇温した。

続いて、49％水酸化ナトリウム水溶液83部
（1.02モル倍）を５時間で添加した。

添加終了後、反応マスを中和した後、水を留去
した。析出する塩化ナトリウムを別した。ジメ
チルホルムアミドに溶解しているパラニトロフエ
ニル−β−ヒドロキシエチルスルフイドは190部
であつた。収率は95％である。

実施例 ４ パラニトロクロロベンゼン300部をジメチルホ
ルムアミド300部と水15部に添加し、メルカプト
エタノール171部（1.15モル倍）を加え、窒素雰
囲気下、40℃に昇温した。

水酸化ナトリウムの粉体77部（1.01モル倍）を
４時間で添加した。添加後更に２時間、同温度に
て保温した。反応終了後反応マスを中和し、70
℃、60mmHgの減圧下水を留去し、更に減圧度を
高めながらジメチルホルムアミドを留去した。最
後に140℃、10mmHgで１時間保つた。系内を常圧
にもどした後80℃まで冷却し、水600部を加え70
℃で30分間撹拌し、下層のオイル層410部を分液
にて取り出した。パラニトロフエニル−β−ヒド
ロキシエチルスルフイドの含量89％であつた。収
率は96％である。

実施例 ５ パラニトロクロロベンゼン300部をジメチルホ
ルムアミド300部に添加し、窒素雰囲気下、メル
カプトエタノール171部（1.15モル倍）を加え30
℃に昇温した。

48％水酸化ナトリウム水溶液164部（1.03モル
倍）を４時間で滴下した。滴下終了後更に１時間
同温度にて保温した。反応終了後、反応マスを10
％塩酸で中和し、70℃、60mmHgの減圧下水を留
去し、更に減圧度を高めながらジメチルホルムア
ミドを留去した。最後に140℃、10mmHgで１時間
保つた。系内を常圧にもどした後、水800部を加
え、室温まで冷却した。

過により湿ケーキ450部を得た。パラニトロ
フエニル−β−ヒドロキシエチルスルフイドの含
量80％であつた。収率は95％である。

実施例 ６ 実施例４で回収されたジメチルホルムアミドを
更に精留により水を留去した。得られたジメチル
ホルムアミド（水分含有率２重量％）160部にパ
ラニトロクロロベンゼン158部を添加し、メルカ
プトエタノール94部を加え、45℃に昇温した。続
いて水酸化ナトリウムの粉体41部を４時間で添加
た。添加終了後、更に２時間同温度で保温した。
反応終了後、反応マスを中和し析出している塩化
ナトリウムを別した後液をフラツシユ蒸留し
たジメチルホルムアミドを留去した。

パラニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルフイド193部得た。収率は97％である。

実施例 ７ パラニトロクロルベンゼン158部を水分含有率
５％のＮ−メチル−２−ピロリドン160部に添加
し、メルカプトエタノール94部（1.2モル倍）を
加え、45℃に昇温した。

続いて水酸化ナトリウムの粉体41部（1.01モル
倍）を５時間にわたつて添加した。添加終了後更
に１時間同温度で保温した。

〓〓〓〓〓
反応終了後、反応マスを中和し、析出している
塩化ナトリウムを別後、液をフラツシユ蒸留
し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを留出した。

パラニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルフイド192部を得た。収率は96％であつた。

実施例 ８ パラニトロクロロベンゼン158部を水分含有率
３％のジメチルアセトアミド160部に添加しメル
カプトエタノール115部を加え50℃に昇温した。

水酸化ナトリウムの粉体41部を５時間にわたつ
て添加した。添加終了後、更に１時間同温度で保
温した。反応終了後、反応マスを中和し、析出し
ている塩化ナトリウムを別した後、ジメチルア
セトアミドに溶解しているパラニトロフエニル−
β−ヒドロキシエチルスルフイドの含量を分析し
たところ収率95％でパラニトロフエニル−β−ヒ
ドロキシエチルスルフイドが得られている事がわ
かつた。

実施例 ９ 実施例４で回収されたジメチルホルムアミドを
更に精留により水を留去した。得られたジメチル
ホルムアミド（水分含有率２重量％）80部にパラ
ニトロクロロベンゼン79部を添加し、メルカプト
エタノール47部（1.2モル倍）を加え、40℃に昇
温した。水酸化カリウムの粉体29部（1.03モル
倍）を４時間で添加した。添加終了後、更に１時
間同温度で保温した。反応終了後、反応マスを中
和し、実施例４と同様の処理を行なつてパラニト
ロフエニル−β−ヒドロキシエチルスルフイド含
量85％のオイルを81部得た。収率は95％である。

比較例 １ パラニトロクロロベンゼン79部をエタノール80
部に添加し、メルカプトエタノール59部（1.5モ
ル倍）を加え、50℃に昇温した。

水酸化ナトリウム21部（1.05モル倍）を４時間
にわたつて添加した。

添加終了後、同温度で保温を続けたところ保温
１時間ぐらいより系内の粘度が上昇し、ついに
は、高粘度スラリー状となつた。

反応マスを分析したところ、アゾキシ体が約20
％も生成していた。

目的のパラニトロフエニル−β−ヒドロキシエ
チルスルフイドの生成は約70％であり、他に多数
の不明成分が生成していた。

比較例 ２ パラニトロクロロベンゼン300部を、ジメチル
ホルムアミド300部と水15部に添加し、メルカプ
トエタノール170.9部（1.15モル倍）を加え40〜
45℃に昇温した。（窒素雰囲気下） そこへ、無水炭酸ナトリウム106.4部（0.527モ
ル倍）を加えた。

昇温して100℃で６時間保温したところでサン
プリングしたところ、原料のパラニトロクロロベ
ンゼンが26％も残つていた。

比較例 ３ パラニトロクロロベンゼン300部を、ジメチル
ホルムアミド300部と水15部に添加し窒素雰囲気
下メルカプトエタノール170.9部（1.15モル倍）
を加えた。そこへ、室温下無水炭酸カリウム
138.7部（0.527モル倍）を一度に加えた。

反応系内が66℃まで上昇した。更に65〜70℃の
温度で保温した。６時間保温したところでサンプ
リングしたところ原料のパラニトロクロロベンゼ
ンが10％も残つていた。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎ−アルキル置換アミド類およびスルホキサ
   イド類から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒と
   水との混合溶媒を反応媒体とし、パラニトロハロ
   ベンゼンとメルカプトエタノールとを30゜乃至50
   ℃の温度範囲でアルカリ金属水酸化物を添加しな
   がら反応させることを特徴とするパラニトロフエ
   ニル−β−ヒドロキシエチルスルフイドの製造方
   法。 ２ 反応媒体として有機溶媒に対する水の割合が
   ２乃至30重量％である混合溶媒を用いる特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ アルカリ金属水酸化物の使用量が、パラニト
   ロハロベンゼンに対して1.0乃至1.03モルである
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の製造
   方法。