JPS6111977B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光に対して安定な難燃性熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。 最近、日本国内および諸外国において高性能の
難燃樹脂が要求される様になり、特に米国に於て
は1975年、1977年の２段階にわたつて電気部品用
のプラスチツク類のUL規格（Underwriters
Iaboratory.Inc.）が強化され、難燃性もきびしい
ものが要求されることになつている。これに伴つ
て難燃樹脂組成物および難燃剤の研究が盛んにな
つてきている。 樹脂を難燃化する方法としては難燃剤を用いる
方法、耐熱樹脂に代表されるように構造的に難燃
化する方法が知られているが、樹脂の物性面、経
済性の面より現段階では難燃剤を用いて難燃化す
る方法が主流となつている。 難燃剤としては(1)反応型難燃剤(2)添加型難燃剤
の２種に大別される。 現在使用されている難燃剤は添加型難燃剤が主
体であり、反応型難燃剤は同じ難燃剤が広い範囲
の樹脂に応用出来ないこと、物性面におよぼす影
響が大きいことなどの理由により使用範囲が限定
されている。 難燃剤としては、ハロゲン原子、リン原子、窒
素原子を含む化合物が有効であることが良く知ら
れておりハロゲン原子と難燃性の相乗効果を示す
化合物として三酸化アンチモンが良く併用され
る。前記の難燃性を示す原子のうち、広範囲の樹
脂に対して有効な原子はハロゲンであり、特に塩
素、臭素を含む難燃剤は最も広く使用されてい
る。ハロゲン原子を含む難燃剤として多用されて
いる化合物は、臭化アンモニア、塩化アンモニア
等の無機系化合物、ヘキサブロムベンゼン、デカ
ブロムビフエニル、デカブロムジフエニルエーテ
ル、テトラブロムビスフエノールＡ、４・4′−ビ
ス（２・３−ジブロムプロポキシ）−テトラブロ
ムビスフエノールＡ、２・３−ジブロムプロポキ
シトリブロムフエノールなどの芳香族臭素化物、
芳香族塩素化物、およびパークロロシクロデカ
ン、ヘキサブロムシクロドデカン、ドデカクロロ
ペンタシクロデカン等に代表される固体の有機ハ
ロゲン系難燃剤、およびトリス（クロルエチル）
ホスフエート、トリス（２・３−ジブロムプロピ
ル）ホスフエート、トリス（２−クロルプロピ
ル）ホスフエート等に代表される有機リン〜ハロ
ゲン系難燃剤がある。これらの難燃剤のうち、有
機リン〜ハロゲン系難燃剤は熱分解温度が無機
系、有機ハロゲン系に比べ低く、液状化合物でも
あるため、特に熱可塑性樹脂の難燃剤としては、
難燃性能を十分発揮させるに必要な量を添加する
ことが出来ず、また成型時の温度も低くしなけれ
ばならないため作業性が劣り、汎用性に乏しい。
したがつて、前記した各系統の難燃剤のうち、ハ
ロゲン原子を含有し固体である添加型の難燃剤が
応用範囲の広い好ましい難燃剤である。 しかしながら、これらのハロゲン原子を含有す
る難燃剤をこのまま配合した樹脂に、光、特に紫
外線を照射すると難燃剤のハロゲンがハロゲンラ
ジカルとなり、これが接触する樹脂を攻撃し樹脂
の劣化を促進させることが判明した。 一例をあげれば、有機臭素系の難燃剤をポリス
チレン、ABS樹脂、AS樹脂等のスチレン系樹脂
に配合すると光特に紫外線により樹脂表面が著し
く黄色〜黄褐色に着色し、樹脂が劣化するばかり
でなく、商品価値も劣ることは、すでに周知の事
実である。 本発明者らは長年にわたりハロゲンを含有する
プラスチツク用難燃剤に関し検討した結果、現在
ｙ般的に使用されているハロゲンを含む固体の難
燃剤をそのまま、特にポリオレフイン系統の樹脂
に配合するとハロゲンラジカルにより樹脂の劣化
が促進されることが判明した。そこでこれを防止
するためハロゲンラジカルにより劣化しにくく、
かつ適用範囲を広くするため熱安定性の高い皮膜
形成樹脂で固体難燃剤の表面をコーテイングまた
はマイクロカプセル化する方法について鋭意検討
を行つた。 前記した難燃剤のマイクロカプセル化を行うた
めに使用される皮膜形成樹脂としては、 (1) ハロゲンラジカルと反応しても劣化しない
か、あるいは劣化しにくいこと、 (2) 難燃剤の適用範囲を広くするためには、皮膜
の熱安定性が高いこと、 (3) 難燃化する対象の樹脂と相溶性がないか、あ
るいは相溶性に乏しいこと (4) 皮膜形成樹脂自体が燃焼しにくいこと (5) 薄膜形成能力を有すること 等の条件を満す樹脂であることが必要である。本
発明者らは、前記した(1)〜(5)の条件をみたす樹脂
について種々検討した結果、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂ある
いはこれらの変成樹脂等のアミノ樹脂が前記の条
件を満たす樹脂として優れていることを見出し
た。 そこで本発明者らはこれらアミノ樹脂の各々に
ついてカプセル化方法、実用性等について更に詳
しく検討を行い、次のことを見出した。即ち
（）尿素系樹脂は皮膜形成能は非常に優れてい
るもののメラミン系樹脂に比べ熱安定性が低く、
120℃位から一部分解が始り、200〜220℃で約３
％の重量減が認められ、比較的低温で成型を行う
場合でも得られた成型品が強度的に弱くなるこ
と、（）メラミン系樹脂では(1)200℃でも分解は
認められず熱安定性が優れていること、(2)ホルム
アルデヒド／メラミンのモル比1.5以下では未反
応のメラミンの存在が認められメラミンの利用効
率が悪くまた架橋度も低いため皮膜が脆いこと、
(3)ホルムアルデヒド／メラミンのモル比3.0以上
ではメラミン−ホルムアルデヒドの反応が平衝反
応であるためホルムアルデヒドの利用効率が悪
く、生成した網状構造物は、遊離のメチロール基
が多くなり溶解性が高くなるため、皮膜形成剤と
してはあまり好ましくないこと 等が判明し、実用的でしかも熱安定性が高い皮膜
形成樹脂としては、ホルムアルデヒド／メラミン
のモル比が1.5〜3.0のメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂あるいはその変成樹脂が最も好ましいこと
が判明した。 更に又発明者らは次のことを見出した。即ち、
ホルムアルデヒド／メラミンのモル比1.5〜3.0の
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂あるいはその変
成樹脂を用いて難燃剤をマイクロカプセル化した
ものは、形成された皮膜自体かなり高い熱安定性
を有しており200℃以下の比較的低温で成形され
る樹脂に対してはそのまま配合して使用されうる
が、200℃以上の高温で成形される樹脂例えばポ
リスチレンに配合して使用する場合には遊離のメ
チロール基あるいはメチレンエーテル結合が一部
残存しているため高温成形の際メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂の熱硬化が更に進行し(1)〜(4)式に
示す様にホルムアルデヒドあるいは水がガスとし
て発生するため、成形時に強い刺激臭がするうえ
成形した樹脂表面に銀条痕を生成し、あるいは変
色を起す欠点 (1) Ｒ−NH₂＋R′−NHCH₂OH →Ｒ−NH−CH₂−HNR′＋H₂O (3) RNHCH₂OCH₂NHR′ →RNHCH₂NHR′＋HCHO (4) Ｒ−NHCH₂OH→Ｒ−Ｎ＝CH₂＋H₂O を有していた（但し(1)〜(4)式に於いてＲ及び
R′はメラミン樹脂の重合体残基を表わす）。本発
明者らはこの点について種々検討を行つた結果、
皮膜形成剤であるメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂に含まれる遊離のメチロール基あるいはメチレ
ンエーテル結合を無機酸で加熱処理することによ
り下記(5)、(6)式に示す様に、メチロール基あるい
はメチレンエーテル結合を切断処理出来ることを
発見した。 従つて、第一工程で得られたコーテイングまた
はマイクロカプセル化物を無機酸水溶液で加熱処
理することによつて遊離のメチロール基の除去お
よびメチレンエーテル結合よりのホルムアルデヒ
ドの遊離除去が出来この処理を行うことにより皮
膜の熱安定性を大いに向上させうることを見出し
た。 難燃剤の表面を上記のようにコーテイングまた
はマイクロカプセル化し更に後処理することによ
り難燃剤による光劣化を防止出来、耐光性が向上
しかつ難燃性もすぐれたものとすることが出来
る。即る本発明は、ハロゲン原子を含有する固体
の難燃剤を微細な粉末とし、これをホルムアルデ
ヒド／メラミンモル比1.5ないし3.0のメラミン−
ホルムアルデヒド樹脂あるいはその変成樹脂でコ
ーテイングまたはマイクロカプセル化し、次いで
無機酸水溶液で加熱処理したものを熱可塑性樹脂
に配合することを特徴とする光に対して安定な難
燃性熱可塑性樹脂組成物である。 本発明に用いるハロゲンを含有する固体のプラ
スチツク用難燃剤としては臭化アンモニア、塩化
アモニア等の無機系化合物、ヘキサブロムベンゼ
ン、デカブロムビフエニル、デカブロムジフエニ
ルエーテル、テトラブロムビスフエノールＡ、
４・4′−ビス（２・３−ジブロムプロポキシ）−
テトラブロムビスフエノールＡ、２・３−ジブロ
ムプロポキシトリブロムフエノールなどの芳香族
臭素化物、芳香族塩素化物およびパークロロシク
ロデカン、ヘキサブロムシクロドデカン、ドデカ
クロロペンタシクロデカン等が代表的な例示化合
物であるが、これらの例示化合物に限定されるも
のではなく、光によりハロゲンラジカルを発生
し、樹脂の劣化を促進する固体の難燃剤はすべて
本発明によるコーテイングまたはマイクロカプセ
ル化の対象化合物となりうることはいうまでもな
い。 本発明に用いるコーテイングまたはマイクロカ
プセル化された難燃剤の製造法は、コーテイング
またはマイクロカプセル化工程およびこのコーテ
イングまたはマイクロカプセル化物の無機酸水溶
液での加熱処理工程の二工程よりなる。第一工程
のホルムアルデヒド／メラミンモル比1.5〜3.0の
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂あるいはその変
成樹脂によるコーテイングまたはマイクロカプセ
ル化物の製造法は種々の方法がある。次にその数
例を示すが製造法はこれに限定されるものではな
い。 (A) in situ重合法 メラミン、ホルムアルデヒドまたはパラホル
ムアルデヒド（ホルムアルデヒド／メラミンモ
ル比1.5〜3.0）および水を混合し炭酸ソーダ、
炭酸カリウム等のアルカリ性塩類または苛性ソ
ーダ、苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物でPH
８〜９に調節して反応させて得られるメチロー
ル化メラミンあるいはこのいまだ温水に可溶性
である初期縮合物、あるいは上記したメチロー
ル化メラミンを微量の酸性物質の存在下にメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、ターシ
ヤリーブチルアルコール、ヘキサノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール等のアルコ
ール類と反応させて得たアルコール変成品ある
いはこれらのいまだゲル化していない初期縮合
物（以下前記したメチロール化メラミン、その
初期縮合物、アルコールによる変成メチロール
化メラミン、あるいはの初期縮合物を総称して
モノマーまたはプレポリマーと称す）の水溶液
あるいは炭素数１〜12の脂肪族アルコール、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、アセトン等の有
機溶媒液を皮膜形成樹脂液として用いる。樹脂
液中のモノマーまたはプレポリマーの濃度は５
〜40％が良く、さらに好ましくは10〜30％であ
る。 これらの樹脂液中に前記のハロゲン原子を含
む固体の無機系難燃剤、有機ハロゲン系難燃剤
の微粉砕物、好ましくは粒径１〜150ミクロン
に微粉砕したものを懸濁させ強力な撹拌の下に
塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸あるいはＰ−ト
ルエンスルホン酸、酢酸、シユウ酸等の有機酸
を加えて樹脂液の液性を微酸性とし室温〜100
℃の温度で１〜10時間撹拌を続ける。反応温度
を高温にした方が反応速度は速いが、重要なこ
とは難燃剤の融点（または分解点）以下で処理
することである。 有機ハロゲン系の難燃剤は水に不溶性の化合
物が多いので通常水溶液中で反応させることが
好ましく、塩化アンモニア、臭化アンモニア等
の無機系難燃剤は水溶性であるため、これらの
化合物を溶解させない有機溶媒中で反応させて
コーテイングまたはマイクロカプセル化するこ
とが必要である。 次いで得られた微細粒子の沈澱を別し、沈
澱を洗浄するかまたは洗浄することなく100〜
180℃好ましくは130〜160℃で乾燥硬化させ、
目的のコーテイングまたはカプセル化物を得
る。かくして得られたものは、固体難燃剤の粒
子１つ１つが皮膜形成樹脂の薄膜で被覆された
微細な粒子である。 (B) オリフイス法 前記(A)に記したモノマーまたはプレポリマー
の５〜40％水溶液または有機溶媒の液に固体の
難燃剤の微粉砕物（粒径１〜150ミクロン）を
懸濁させ、これを毛細管の先より室温〜100℃
の強酸性の水溶液または有機溶媒液の中に滴下
する。得られた沈澱について前記(A)と同じ操作
にて目的のコーテイングまたはカプセル化物を
得る。この方法で得られた粒子は(A)の方法によ
る粒子よりも粒径が若干大きくなり難燃剤の微
細粒子の数個を含んだコーテイングまたはカプ
セル化物を得る。 (C) 蒸発法 前記(A)に記したモノマーまたはプレポリマー
の５〜80％の水溶液に固体難燃剤の微粉砕物
（粒径１〜150ミクロン）を懸濁させ、これを天
然油脂、シリコン油、ｎ−パラフイン（室温で
液体）等の中に加え、必要に応じて界面活性剤
を加え強力な撹拌下にエマルジヨンを形成させ
る。次いで強力な撹拌の下でこのエマルジヨン
の温度を100〜200℃に上昇させ、樹脂液中の水
分を蒸発除去して、目的のコーテイングまたは
カプセル化物を得る。 (D) 噴霧乾燥法 前記(A)に記したモノマーまたはプレポリマー
の５〜80％の水溶液または有機溶媒液に微細な
難燃剤（１〜150ミクロン）を懸濁させ、通常
の噴霧乾燥装置を用いて乾燥硬化させ目的のコ
ーテイングまたはカプセル化物を得る。得られ
た粒子の粒径は、前記(A)の方法により得られた
粒子のそれよりもかなり大きいものとなる。 以上(A)〜(D)の操作において難燃剤100重量部に
対してモノマーまたはプレポリマーは５〜200重
量部が用いられるが好ましくは難燃剤100重量部
に対してモノマーまたはプレポリマー10〜60重量
部である。モノマーまたはプレポリマーの使用量
が多いほどコーテイングまたはマイクロカプセル
化は容易になるが得られた難燃剤の性能が劣るの
で好ましくない。また前記(A)〜(D)の各操作を１回
行つただけではなく、得られたコーテイングまた
はマイクロカプセル化物について更に同様の操作
を数回行つて皮膜を完全にしコーテイングまたは
カプセル化の効果を高めることも好ましい方法で
ある。また同一操作のみならず他の操作との組合
せも可能である。 本発明のコーテイングまたはマイクロカプセル
化物を得るための無機酸水溶液による加熱処理
（第二工程）は前記製造法により製造されたコー
テイングまたはマイクロカプセル化物の乾燥硬化
の前後のいづれかの時点で行われる。本発明で用
いる無機酸としてはリン酸、塩酸、硫酸、等が用
いられ、その濃度は0.5％〜10％好ましくは１％
〜５％であり、コーテイングまたはカプセル化物
に対し水溶液としての重量で１〜100倍量、好ま
しくは５〜20倍量である。処理温度は50〜100℃
好ましくは70〜95℃であり処理時間は通常15分〜
５時間、好ましくは30分〜２時間であり、処理温
度の低い場合は処理時間を長くすることが好まし
い。 マイクロカプセル化物の無機酸処理をカプセル
化物を乾燥硬化させる前に行う場合には、十分に
縮合、反応を行わせ遊離のホルムアルデヒドが殆
んど存在しないことを確認した後無機酸を加えて
PHを１以下の強酸性にし更に温度を上げて処理を
行うがこの場合には、乾燥硬化後に処理する場合
よりも酸濃度温度共に高くすることが必要であ
る。 前記の方法で製造された難燃剤のコーテイング
またはマイクロカプセル化物は、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、ナイロン、ポリアクリレート、ポリメタアク
リレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂およびこれら
の樹脂の２種以上の混合物ならびに共重合体など
の樹脂の難燃剤として極めて有効であり特に光に
対して安定な難燃性樹脂組成物として著効を示
す。 本発明による光に安定な難燃樹脂組成物は上記
の各樹脂の成形粉と本発明で用いるハロゲンを含
有する固体のプラスチツク用難燃剤の前記したコ
ーテイングまたはマイクロカプセル化物を配合
し、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、紫外
線安定剤、顔料、難燃剤の補助剤または相集剤、
滑剤、離型剤等を配合して得られる。他の方法と
して、樹脂のモノマー、またはプレポリマーに本
発明で用いる難燃剤のコーテイングまたはマイク
ロカプセル化物を配合し、さらに重合する方法に
よつても本発明の難燃組成物を得ることが出来
る。本発明に用いる前記した難燃剤のコーテイン
グまたはマイクロカプセル化物の基体樹脂に対す
る使用量は樹脂の種類、要求される難燃程度の違
いによつて異なるが通常樹脂100重量部に対して
２〜100重量部、好ましくは５〜30重量部であ
る。難燃剤の多量の使用は難燃グレードの向上に
は好ましいが樹脂の物性を損なうことがあるので
注意を要する。本発明の難燃組成物の難燃剤の補
助剤または相剰剤としては、リン酸アンモニア、
ポリリン酸アンモニア、トリフエニールホスフエ
ート、トリフエニールホスフアイト、トリクレジ
ルホスフエート、トリス（ハロゲン化アルキル）
ホスフエート等のリン化合物、アンチモン酸塩、
有機アンチモン化合物、三酸化アンチモン等のア
ンチモン化合物が用いられるが、好ましい化合物
は、三酸化アンチモンである。 本発明による光に安定な樹脂組成物は通常、成
形品として電気部品、家具、建材、輸送材用部品
その他の用途に供されるが成形方法としては射出
成形、押出し成形等通常行われている方保が使用
され、基体樹脂の性質、成形品の形態により自由
に成形方法を選ぶことが出来る。 かくして得られた成形品は耐光性がコーテイン
グまたはマイクロカプセル化されていない難燃剤
を直接添加した成形品にくらべ著しく改良されて
いるばかりでなく、難燃剤のうき出し、移行性が
少く長期にわたり難燃効果を持続させることが出
来、さらに驚くべきことには、難燃性がかなり優
れたものになつていることが明らかとなつた。こ
れは樹脂が燃焼を始めた場合、コーテイングまた
はマイクロカプセル化に使用したメラミンが熱分
解して多量の不燃ガスである窒素ガスを発生し燃
焼ガスを希釈するためと考えられる。又一方難燃
剤が毒性の少いメラミン樹脂又はその変成樹脂で
被覆されているために安全面からも大きな利益が
期待され、したがつて本発明は優れた難燃組成物
を与えるものである。 本発明で用いる前記した難燃剤のコーテイング
またはマイクロカプセル化物は上記の如き合成樹
脂の難燃剤としてだけではなく、繊維用難燃剤、
難燃塗料あるいは難燃接触剤用の難燃剤、合板の
難燃剤としても有効である。 以下、詳細は実例をもつて示すが、製造例、実
施例中の部は重量部を示す。 製造例 １ かきまぜ機、冷却管および温度計を付けた２
容３つ口フラスコにメラミン63部（0.5モル）、37
％ホルムアルデヒド水溶液81部（1.0モル）およ
び水820部を入れ、かきまぜながら５％炭酸ソー
ダ水溶液でPH9.0に調製したのち、内容液の温度
が70℃になるように湯浴で加熱した。メラミンが
完全に溶解してから、さらに30分間かきまぜと加
熱を続けた。 一方、かきまぜ機、冷却管および温度計を付け
た３容３つ口フラスコに粒径20μ以下のデカブ
ロモジフエニルエーテル930部を入れ、上で得た
メチロール化メラミン水溶液を全量加えた。次い
で、かきまぜながら、25％正燐酸を加えてPHを
4.5に調整した。次いで、内温が60℃になるよう
に湯浴で加熱し、４時間かきまぜを続けた。放冷
後、氷水で冷却したのち、減圧過を行ない、得
られたケーキを135〜140℃で２時間乾燥して、白
色の微細なカプセル化物980部を得た。このうち
の100部と１％正燐酸800部とを、かきまぜ機冷却
管および温度計を付けた２容３つ口フラスコに
入れ、内温が85〜90℃になるように加熱し、この
温度で60分間、加熱、かきまぜを続けた。次いで
冷却後過を行ない、ケーキを充分に水で洗滌し
たのち、180℃で２時間乾燥して白色の微細な粉
末を得た。このカプセルは300℃まで変色せず、
顕微鏡観察によれば、デカブロモジフエニルエー
テルを包むメラミン樹脂の膜が形成されているこ
とが判つた。 このカプセルの元素分析値はＣ；15.5、Ｈ；
0.6、Ｎ；4.0、Br；76.4（重量％）であつた。 製造例 ２ ２容３つ口フラスコにメラミン63部（0.5モ
ル）、37％ホルムアルデヒド水溶液61部（0.75モ
ル）および水700部を入れ、かきまぜながら、５
％炭酸ソーダ水溶液でPHを8.5に調整したのち、
内液の温度が65℃になるように湯浴で加熱した。
メラミンが完全に溶解してから、さらに60分間か
きまぜと加熱を続けた。 一方、別の３容３つ口フラスコに粒径30μ以
下のドデカクロロペンタシクロデカン（“デクロ
ラン”）400部を入れておき、上で得たメチロール
化メラミン水溶液を全量加えた。 次いで、かきまぜながら、25％塩酸を加えてPH
を4.0に調整した。次いで、湯浴で加熱し、内容
液の温度が65℃になるように加熱し、４時間かき
まぜを続けた。放冷後、氷水で冷却したのち、減
圧過を行ない、ケーキを130℃で３時間乾燥し
て、白色の微細なカプセル化物470部を得た。こ
のうちの100部と２％塩酸水溶液500部を１容３
つ口フラスコに入れ、内温が80〜85℃になるよう
に加熱し、この温度で90分間、加熱、かきまぜを
続けた。次いで冷却後、過を行ない、ケーキを
充分に水で洗滌したのち、180℃で２時間乾燥し
て白色の微細な粉末を得た。このカプセルの元素
分析値はＣ；24.0、Ｈ；0.5、Ｎ；8.6、Cl；66.0
（重量％）であつた。 製造例 ３ １容３つ口フラスコにメラミン63部（0.5モ
ル）、37％ホルムアルデヒド水溶液122部（1.5モ
ル）および水410部を入れ、かきまぜながら５％
炭酸ソーダ水溶液でPH8.5に調整したのち、内容
液の温度が70℃になるように加熱した。メラミン
が完全に溶解してから、さらに60分間かきまぜと
加熱を続けた。 一方、別の２容３つ口フラスコに微粉砕した
３・５・3′・5′−テトラブロモ・４・4′−イソプ
ロピリデンフエノール（“テトラブロモビスフエ
ノールＡ”）310部、水400部および上で得たメチ
ロール化メラミン水溶液を全量加え、25％正燐酸
を加えてPHを4.5に調整した。次いで内温が60℃
になるように湯浴で加熱し、５時間かきまぜを続
けた。 次いで50％正燐酸水溶液30部を加え、内温が70
℃になるように加熱して、２時間、加熱、かきま
ぜを続けた。放冷後、氷水で冷却したのち、減圧
過を行ない、ケーキを110℃で３時間乾燥して
白色の微細なカプセル化物403部を得た。このカ
プセル化物の元素分析値はＣ；32.6、Ｈ；3.4、
Ｎ；9.9、Br44.8（重量％）であつた。 製造例 ４ 製造例３において、“テトラブロモビスフエノ
ールＡ”310部のかわりにヘキサブロモベンゼン
310部を用い製造例３に記載した方法で処理する
ことにより、白色の微細なカプセル化物401部を
得た。このカプセル化物の元素分析値はＣ；
18.0、Ｈ；1.3、Ｎ；9.6、Br；65.2（重量％）で
あつた。 製造例 ５ １容３つ口フラスコにメラミン63部（0.5モ
ル）、37％ホルムアルデヒド水溶液81部（1.0モ
ル）および水410部を入れ、かきまぜながら５％
炭酸ソーダ水溶液でPH9.0に調整したのち、内容
液の温度が60℃になるように湯浴で加熱した。メ
ラミンが完全に溶解してから、さらに30分間かき
まぜと加熱を続けた。 一方、別の２容フラスコに微粉砕した芳香族
系臭素化合物である“ピロカードSR−100”〔第
一工業薬品(株)製〕370部、水500部および上で得た
メチロールメラミン水溶液を全量加えた。次いで
25％正燐酸でPH4.5に調整したのち、内温が60℃
になるように湯浴で加熱し、５時間かきまぜを続
けた。放冷後、氷水で冷却したのち、減圧過を
行ない、得られたケーキを風乾後、110℃で３時
間乾燥し、白色の微細なカプセル化物446部を得
た。このうちの100部と５％硫酸水溶液200部とを
フラスコに入れて、内温が65〜70℃になるように
加熱し、この温度で30分間、加熱、かきまぜを続
けた。次いで、冷却後、過を行ない、ケーキを
充分に水洗したのち、70℃で６時間乾燥して、白
色の微細なカプセル化物を得た。このカプセルの
元素分析値はＣ；23.8、Ｈ；2.3、Ｎ；9.0、Br；
59.5（重量％）であつた。 製造例 ６ １容３つ口フラスコに粒径20μ以下のデカブ
ロモジフエニルエーテル200部、メタノール350
部、ブチル変成メラミン樹脂液（ホルムアルデヒ
ド／メラミンモル比＝2.0、固型分含量58％）55
部および25％正燐酸５部を加え、よくかきまぜな
がら湯浴で加熱し、温度40〜45℃で８時間加熱を
続けた。氷水で冷却したのち自然過し、少量の
メタノールで洗滌後、風乾し、次いで120℃で３
時間乾燥して白色の微細なカプセル215部を得
た。このうちの100部と0.5％正燐酸水溶液1500部
を２容３つ口フラスコに入れ、内温が65〜70℃
になるように加熱し、この温度で３時間、加熱、
かきまぜを続けた。次いで冷却後過を行ない、
ケーキを充分に水洗したのち、180℃で２時間乾
燥して白色の微細なカプセル化物を得た。このカ
プセル化物の元素分析値はＣ；16.5、Ｈ；0.3、
Ｎ；3.8、Br；79.5（重量％）であつた。 尚、ブチル変成メラミン樹脂液は次の如くして
製造した。 メラミン63ｇ（0.5モル）、37％−ホルムアルデ
ヒド水溶液81部を三つ口フラスコに入れ５％−炭
酸ソーダ水溶液でPH9.0に調節し70℃でかきまぜ
ながら透明な液をつくつた。メラミンが溶解した
後約30分間かきまぜを行つた後ｎ−ブタノール
100ｇを加え、25％塩酸でPHを５にし温度を上げ
還流させながら約30分間かきまぜを行なつた。そ
の後温度60〜70℃でアスピレーターで引いて水を
除去し得られた粘度のある液体にｎ−ブタノール
を加え全量を260ｇとしよくかきまぜて均一な液
とした。 製造例 ７ １容３つ口フラスコにメラミン63部（0.5モ
ル）、37％ホルムアルデヒド水溶液81部（1.0モ
ル）および水300部を入れ、かきまぜながら５％
炭酸ソーダ水溶液でPH9.0に調整したのち、内容
液の温度が70℃になるように湯浴で加熱した。メ
ラミンが完全に溶解してから、さらに30分間かき
まぜと加熱を続けた。 一方、別の３容３つ口フラスコに製造例１で
得たマイクロカプセル500部、水800部および上で
得たメチロール化メラミン水溶液を全量加えた。
次いでかきまぜながら、25％正燐酸を加えてPHを
4.5に調整した。 以降、製造例１と同様の処理により、白色の微
細なカプセル化物575部を得た。このカプセル化
物の元素組成はＣ；23.8、Ｈ；1.4、Ｎ；9.7、Br
−；62.3（重量％）であつた。 比較例 １ かきまぜ機、冷却管および温度計を付けた１
容三つ口フラスコに尿素30部（0.5モル）37％−
ホルムアルデヒド水溶液81部（1.0モル）および
水500部を入れかきまぜながら、５％−炭酸ソー
ダ水溶液でPH8.0に調節した後、内容液の温度が
70℃になる様に湯浴で加熱し約１時間反応させて
メチロール化尿素の水溶液をつくつた。 一方、かきまぜ機、冷却管および温度計を付け
た２容三つ口フラスコに粒径20μ以下のデカブ
ロムジフエニルエーテル600部を入れ上で得たメ
チロール化尿素水溶液を全量加えた。次いでかき
まぜながら25％−正燐酸を加えてPHを3.5に調節
し湯浴で加温し温度40〜45℃で４時間かきまぜを
続けた。放冷後、氷水で冷却した後、減圧過を
行い得られたケーキを120〜130℃で２時間乾燥し
て、白色の微細なカプセル化物638部を得た。こ
のものの元素分析値はＣ；16.5、Ｈ；0.3、Ｎ；
2.1、Br；77.8（重量％）であつた。 実施例 １ ポリスチレン100部に前記製造例１〜７で得ら
れた各種難燃剤のカプセル化物および難燃助剤を
添加し、均一に混合した後射出成形機を用いてポ
リスチレン試験片をつくつた。成形条件はシリン
ダー温度200〜230℃射出圧力800〜1000Kg/cm²金型
温度60℃であつた。この試験片についてASTM
−D635による燃焼試験およびウエザーメーター
による耐光性試験を行つた。なお、比較のため、
本発明によるカプセル化を行わない各種難燃剤、
比較例１で得た難燃剤のカプセル化物およびリン
酸水溶液による加熱処理を行わない外は製造例１
記載の方法で製造したカプセル化物の各々につい
ても上記と同様にポリスチレンと混合して同様の
試験を行なつた。尚、比較例１で得た難燃剤のカ
プセル化物については前記の射出成形による試験
片の他にポリエスチレンと難燃剤カプセル化物お
よび難燃助剤の混合物を熱ロールを用いて140〜
160℃で５分間混和し、直ちに140〜160℃100Kg/
cm²で５分間プレスし、その後冷却用スクリユープ
レスにかけて樹脂片をつくりこれを切断して得た
試験片についても試験を行つた。結果を表−１に
示す。 なおASTM−D635試験法は次の通りである。
ASTM−D635：硬質樹脂で試験片の厚さが1.27
mm以上の場合に適用される試験法で長さ12.7cm、
巾1.27cmの試験片の１端から2.54cm、および10.2
cmのところに標線をつけ、この試験片を長軸を水
平にし、かつ巾方向を含む平面を水平から45゜傾
斜させてクランプでとめる。試験片の下１cmはな
して10cm平方の金網を水平にとりつける。ブンゼ
ンバーナーの青色炎を高さ約2.5cmに調節し、そ
の炎の先を30秒間づつ２回試験片の一端にあて
る。炎を取り去つた後、試験片の下縁に沿う燃焼
範囲を観察する。炎を取り去つた後燃焼しなけれ
ば「不燃性」、さらに燃焼するが10.2cmの標線以
下の場合、「自己消火性」10.2cmの標線をこえる
場合「燃焼性」と表示する。 表中、耐光性の欄の記号は 〇：変色なし △：やゝ変色 ×：変色 を意味する。（以下の表についても同様） また熱変形温度、耐衝撃性についても試験し
た。 表−１に見られる如く酸水溶液による加熱処理
を行なわなかつた場合は、得られる樹脂の耐衝撃
性が劣化する。又成形時に強い刺激臭がするうえ
に成形した樹脂表面に銀条痕を生成し、あるいは
変色を起す。又、比較例−１の場合は射出成形品
は耐光性が著しく劣つており、低温での圧縮成形
を行わねば耐光性がよくないが、そのため実用性
に於いて劣ることがわかる。 実施例 ２ ABS樹脂100部に対し、前記製造例１、２、
４、７で得た各種難燃剤のカプセル化物および難
燃助剤を加え、射出成形して試験片を得た。成形
条件はシリンダー温度200〜230℃、射出圧力800
〜1000Kg/cm²、金型温度60℃であつた。得られた
試験片について実施例１と同様の試験を行つた。 なお、比較のため本発明によるカプセル化を行
わない各種難燃剤についても同様の試験を行つ
た。結果を表−２に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 ３ ポリプロピレン100部に前記製造例１、３、
５、７で得た各種難燃剤および難燃助剤を添加
し、射出成形して試験片を得た。成形条件はシリ
ンダー温度220〜240℃、射出圧力1000〜1300Kg/
cm²金型温度80℃であつた。得られた試験片につい
て実施例１と同様の試験を行つた。比較のため、
本発明によるカプセル化を行わない各種難燃剤に
ついても同様に試験を行つた。結果を表−３に示
す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン原子を含有する固体の難燃剤を微細
   な粉末とし、これをホルムアルデヒド／メラミン
   モル比1.5ないし3.0のメラミン・ホルムアルデヒ
   ド樹脂あるいはその変成樹脂でコーテイングまた
   はマイクロカプセル化、次いで無機酸水溶液で加
   熱処理したものを熱可塑性樹脂に配合することを
   特徴とする光に対して安定な難燃性熱可塑性樹脂
   組成物。