JPS61120832A - ポリアルキレンエ−テルの解重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアルキレンエーテルを解重合して構成モ
ノマーとするに際してヘテロポリ酸および／またはその
塩を用いるポリアルキレ／エーテルの解重合方法に関す
るものである。

（従来の技術） ポリアルキレンエーテルはスパンデックスやポリウレタ
ンの主要原料である工業的に１喪なポリマーである。ス
パンデックスの原料としては数平均分子量が８００〜３
０００程度のものが好んで用いられるが、工業的に入手
可能なポリアルキレンエーテルは一般に広い分子量分布
を持っており、オリゴマー程度の低分子量体から数万の
高分子量体までが含まれている。

この様なポリアルキレンエーテルは、場合により、その
全部又は一部をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す
）等の原料モノマーに解重合する必要を生ずる事がある
。この様なケースは例えばポリアルキレンエーテルの規
格外品又は不要品よりの原料モノマーの再生、或いは、
ポリアルキレンエーテルの分子量分布をシャープにする
ための低分子量部分や高分子量部分の分別抽出、減圧蒸
溜処理等によって分離したポリマーの原料上ツマ−への
再利用等が挙げられる。

ＴＨＦ等の重合触媒に関しては非常に多くの研究がある
。それに比べ、解重合に関する研究は少ないが、・五塩
化アンチモン（ｓｂｃｚ、）を用いた両末端が塩素であ
るＴＩ（Ｆポリマーのｍ重合（Ｈ，Ｍｅｅｒｗｅｉｎ　
、Ｄ、Ｄｅｌｆｓ　、Ｈ，Ｍｏｒｓｈｅｌ　、Ａｎｇｅ
ｗ、Ｃｈｅｍ、　、　７２　、９２７（１９６０））、
強酸性イオン交換樹脂を用いた両末端がＯＨ基であるＴ
ＨＦポリマー、すなわちポリオキシテトラメチレングリ
コール（以下ＰＴＭｑと略す）の解重合（特開昭５０−
７５６９７号公報）、Ｉ（２８０４水溶液を用いたＰＴ
ＭＧの解重合（米国特許第４，１１５，４０８号明細書
）、漂白土を用いたＰＴＭＧの解重合（特開昭５７−１
００１３２号公報）がある。

一般に、Ｔ　ＨＦ等の重合は平衡反応と云われるにもか
かわらず、重合に必要な触媒が必ずしも解重合に好適で
あるとは云えない。即ち、解重合に対しては末端基への
反応性も要求されるからである。例を挙げれば重合触媒
として公知であるフルオロスルフォン酸は末端がＯＨ基
である場合には活性阻害があり、また、一部反応が進行
しても解重合により生成する水により分解するため有効
でない。一方、Ｈ２ＳＯ４水溶液、強酸性イオン交換樹
脂はＴＨＦの重合活性は持たないが、解重合触媒として
は使用される。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これら公知解重合触媒はそれぞれ欠点を有する
。即ち、Ｈ２ＳＯ４水溶液は腐食性が強く、強酸性イオ
ン交換樹脂は樹脂の使用限度近い高温（１２０〜１５０
℃）を必要とし、漂白土は解重合速度が充分でない。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者らは、先にヘテロポリ酸を触媒としてポリオキ
シテトラメチレングリコールを解重合する方法を出願し
た（特願昭５８−１’３９２２８号公報）。

更に、本発明者は、ポリアルキレンエーテルの解重合に
対しその活性を阻害されず、高活性であり、且つ腐食性
の少ない触媒を鋭意研究した結果、これらの条件を満足
する触媒としてヘテロポリ酸およびその塩を見出し、本
発明をなすに至った。

即ち、本発明はポリアルキレンエーテルを解重合して構
成モノマーとするに際し、ヘテロポリ酸および／または
その塩を触媒として用いる事を特徴とするポリアルキレ
ンエーテルの解重合方法である（但し、ポリアルキレン
エーテルがＰＴＭＧで触媒がヘテロポリ酸の場合を除く
）。

通常へテロポリ酸およびその塩は２０〜４０の水和物と
して合成される。この状態でポリアルキレンエーテルと
接触させても、解重合活性は極めて低いが、蒸留等によ
り水が系外へ除去されるにつれて活性が高まり、ヘテロ
ポリ酸１分子に対し、水和数を１５以下、特に４以下に
すると高活性となる。

ヘテロポリ酸およびその塩を無水状態で使用すると、非
常に高活性であるが、経時的な活性の劣化が認められる
ため、長期間使用する為には、少量の水を共存させつつ
反応させるのが好ましい。

したがって、水を添加又は除去して、好適範囲内にコン
トロールして反応を行なうのが好ましい。

ポリアルキレンエーテルを構成モノマーへ完全に解重合
するためには、モノマーを蒸留等で反応系外へ除きつつ
反応を行なう必要がある。

本発明の対象となるポリアルキレンニーテルトしては、
一般式←ＣＨ２＋ｎｏ−１−（但しｎ≧１）なるオキシ
アルキレン基又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基等
の侃換基を持ったオキシアルキレン基を持ったもので特
に限定されない。ＴＨＦを重合することにより得られる
ＰＴＭＧ、又はＴＨＦとその他の環状エーテル又は多価
アルコールとを共重合することにより得られるポリアル
キレンエーテルグリコールは本法の好適な適用例である
。

また、本法の実施に当って該ポリアルキレンエーテルが
他の有機物と混合した状態であってもかまわない。

本発明に於けるヘテロポリ酸およびその塩は、Ｍｏ、Ｗ
ＸＶのうち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、例
えばＰＳＳｉＳＡｓ、　Ｇｅ、　Ｂ５Ｔｉ５Ｃｅ。

Ｃｏ等のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称であ
るヘテロポリ酸およびその塩である。

これらへテロポリ酸およびその塩の具体例としては、リ
ンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタ
ングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブド
タングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リ
ンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブ
デン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドク
ンゲストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホ
ウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタ
ングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブド
タングストバナジン酸、コバルトモリ７”テアＫｅｌ、
コバルトタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タン
グステン酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリプデ／
酸およびその塩である。

塩の種類は特に限定されないが例えば、Ｌｉ５Ｎａ。

Ｋ％　Ｃｓ−、Ｃｕ）　Ａｇｓ　Ａｕ等の周期律表１族
、Ｍｇ、Ｃａ。

Ｓｒ、　Ｂａ、　ＺｎＳＣｄ等の■族、Ｓｃ、　ＡＡ、
　Ｇａ’、　Ｉｎ等の■族、Ｆｅ、　Ｃｏ５Ｎｉ、　Ｒ
ｕ、　Ｐｄ、　Ｐｔ等の■族等の金属塩、又はアンモニ
ウム塩、アミン塩等である。

これらの塩はプロトンをすべて置換した塩又は少なくと
も１個以上のプロトンを残した塩のいずれでもよい。ま
た、ヘテロポリ酸との混合物であっても良い。

ヘテロポリ酸塩は、ヘテロポリ酸の水溶液を各金属の炭
酸塩又は硝酸塩、アンモニア、アミンで滴定し、蒸発乾
固して調製される。ヘテロポリ酸およびその塩を脱水す
る場合は、１００〜３００℃の温度で加熱する。

使用するヘテロポリ酸およびその塩の量は、特に限定さ
れないが、反応器内に於けるヘテロポリ酸又はその塩が
少ないと解重合速度が低く、ポリアルキレンエーテルの
０，１重量−以上使用するのが好ましい。また、ヘテロ
ポリ酸又はその塩の量が多いと、系中に存在してもかま
わない水の許容量範囲が広くなり、しかも配位水量が少
ないほど高活性であることから、更に好ましくは、ポリ
アルキレンエーテルの１重量％以上用いるのがよい。

反応温度は５０〜２００℃、特に８０〜１５０℃が好ま
しい。５０℃以下では解重合反応は極めて遅く、２００
℃以上ではポリアルキレンエーテルが酸化的に分解する
危険がある。但し、構成モノマー又は水を系外へ除く場
合に、常圧では除けない温度で反応を行なう場合は、系
を減圧にして反応を行なう。解重合反応系は、特に高温
条件下では、ポリアルキレンエーテルおよび構成モノマ
ーの酸化を防ぐために不活性雰囲気とするのが好ましい
。

また、本発明の実施に際し、完全にモノマーへ解重合す
るのではなく、その一部分を解重合することも好んで用
いられる方法である。この場合は、解重合する量に応じ
て生成する水がヘテロポリ酸の１５倍モル以下なら特に
水を反応系外へ除く必要はなく、さらにモノマーとの平
衡量以上に分解しない場合は、モノマーも反応系外へ除
く必要はない。

本発明における触媒を用いて、この様なポリアルキレン
エーテルの部分的分解を試みた所驚くべき事に、ポリア
ルキレンエーテルの数平均分子量は増加し、しかも、分
子量分布はシャープになる事を見い出した。そのため、
本発明の方法はポリアルキレンエーテルの分子量分布を
シャープにする方法としても有用である。

反応は、ポリアルキレンエーテルと所定水和水のへテロ
ポリ酸および／またはその塩を攪拌しつつ行なう事が出
来るので、特に溶媒は必要としないが、反応に不活性な
ものを加えても良い。

反応型式は、混合攪拌機能を持った一般に用いられる反
応器を使用したバッチ式、連続式のいずれも実施可能で
ある。部分的解重合反応では触媒をｐ過、水洗、或いは
抽出等で分離することによりポリアルキレ／エーテルを
回収する。

（効　果） 本発明は、解重合速度が従来のものより速く、しかも分
解して得られたモノマー中には、パーオキサイド等の不
純物が極めて少なく、精製を必要とせずに重合原料とし
て再利用出来、触媒の腐触性が極めて少ない点にある。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例Ｉ ＰＴＭＧ　（数平均分子量８００）１００ＳＦ　　を攪
拌器、温度計、取り出し冷却器’＋−備えた三ツロフラ
スコに加える。ついで、３００℃で３時間加熱して無水
状態にした、リンタングステン酸アルミニウム塩（Ａｔ
ＰＷ□２０４゜）を３２加え、攪拌を行ないながら１３
０℃に加熱する。直ちに解重合反応が進行し、１時間で
仕込ＰＴＭＧの９４チがＴＨＦへ解重合して、系外へ留
出した。

実施例２ 実施例ＩＫ記載したのと同様の三ツロフラスコに、ＰＴ
ＭＧ（ｉ平均分子Ｊｉ１．５００　）　Ｚｏｏ？　と高
温で加熱して、無水状態にした表−１ｆ示す名種へテロ
ポリ酸塩を３２加える。攪拌を行左いかがら１５０℃に
加熱し、１時間後のＴＨＦ溜出量を測定した。その結果
を表−１に示す。

以下余白 表−１ １１一 実施例３ 攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた三ツロフラスコに
、ＰＴＭＧｘｏｏｙを加える。これに、表−２に示す油
己位水数に調節した、リンタングステン酸リチウム塩（
ＬｉＨ２ＰＷ□２０４ｏ−ｎＨ２Ｏ）３ｔを加える。１
３０℃で２０分間攪拌後、ＴＨＦへの転化率を測定して
、配位水数ｎによる解重合初期活性を比較した。結果を
表−２に示す。

表−２ 実施例４ 攪拌器、温度計、取り出し冷却器を備えた三ツロフラス
コに、ＴＨＦとエチレンオキサイドとの共重合体（エチ
レンオキサイド１０重量％含有、数平均分子量１ｏｏｏ
）　ｉｏｏ　ｔを加える。次いで、３００°Ｃで３時間
加熱して無水の状態にしたケイタングステン酸ナトリウ
ム塩（Ｎａ３Ｈ８４Ｗ１□０４ｏ）６　ｆとケイタング
ステン酸（Ｈ４Ｓ　ｉＷ１□０４゜）１４を加え、攪拌
を行ないながら１３０℃に加熱する。直ちに解重合反応
が進行し、１時間で仕込ポリマーの９４チが分解し、系
外へ部用したＴ　ＨＦを回収した。

実施例５ 攪拌器、温度計、取り出し冷却器、フィードロを備えた
四ツロフラスコに、無水状態にしたリンタングステン酸
ナトリウム塩（Ｎａ２ＨＰＷＨＯ４（１’）　１　ｆを
加える。１３０°Ｃに加熱し、攪拌を行ないながら、Ｈ
２０を５重量％含有するＰＴＭＧを、１０　ｆ／ｂｒの
速度で四ツロフラスコ反応器中ヘフイードして解重合反
応を連続的に行った。５０時間連続して反応を行ったが
、触媒活性の劣化は認められず、ＴＨＦと水が留出し続
けた。

実施例６ 攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた三ツロフラスコに
、ＰＴＭＧ（数平均分子量８００、Ｍｗ　／　Ｍｎ　−
２，８）２００ｆを仕込み、これに３００°Ｃで３時間
加熱して無水にしたリンタングステン酸ナトリウム塩（
ＮａＨ２ＰＷ１２０４０　）　　６　ｆを加える。温度
を１００℃にし、１時間攪拌を続けた後、系に水２００
１とクロロホルム２００ｆを加えて攪拌し、その後二相
に分離させる１、水相からは触媒が回収され、クロロホ
ルム相からは１６６７のＰＴＭＧが得られた。ＰＴＭＧ
の数平均分子量は１２００で、Ｍｗ　／Ｍｎは１．７で
あった。

なお、Ｉ）ＴＭＧの数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ　　（重
量平均分子量／数平均分子量）はゲルバーメインョンク
ロマトグラフイー（ＧＰＣ）を用いて測定した。

実施例７ 攪拌器、温度計、取り出し冷却器を備えた三ツロフラス
コに、表−３記載のポリアルキレンエーテル１００りを
加える。次いで、３００°Ｃで３時間加熱して無水の状
態にした、表−３に示すヘテロポリ酸を所定量加えて、
攪拌を行ないながら、表−３記載の温度に加熱し、１時
間後のポリマー分解率を測定した。その結果を表−３に
示す。

以下余白 手続補正書（自発） 昭和６０年１月Ｆ日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 ■、事件の表示　　　昭和５９年特許願第　２４０４８
４　　号２、発明の名称 ポリアルキレンエーテルの解重合方法 ａ　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 ５、補正の内容 （１）　　出願明細書第１２頁の「表−１」を、添付の
「表−１」に訂正する。

（２）　　同第１４頁第１０行の「フィードロ」を、「
フィードロ」に訂正する。

（３）同第１７頁の「表−３１を、添伺の「表−３」に
訂正する。

以上 表　　−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアルキレンエーテルを解重合して構成モノマーとす
   るに際し、ヘテロポリ酸および／またはその塩を触媒と
   して用いる事を特徴とするポリアルキレンエーテルの解
   重合方法（但し、ポリアルキレンエーテルがＰＴＭＧで
   、触媒がヘテロポリ酸の場合を除く。）