JPS61122111A - 一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を分離回収する方法 - Google Patents
一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を分離回収する方法Info
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- JPS61122111A JPS61122111A JP59243100A JP24310084A JPS61122111A JP S61122111 A JPS61122111 A JP S61122111A JP 59243100 A JP59243100 A JP 59243100A JP 24310084 A JP24310084 A JP 24310084A JP S61122111 A JPS61122111 A JP S61122111A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、一酸化炭素（ＣＯ）を含む混合ガスから圧力
スイング法を利用して高純度ｃｏを分離回収する方法に
関するものである。
スイング法を利用して高純度ｃｏを分離回収する方法に
関するものである。
従来の技術
Ｃｏを主成分とするガスの代表的なものとして、製鉄所
の転炉から得られる転炉ガス、高炉から得られる高炉ガ
ス、電気炉から得られる電気炉ガス、コークスをガス化
して得られる発生炉ガスなどがある。これらのガスは通
常そのほとんどが燃料として使用されているが、これら
のガスの中にはＣＯがたとえば７０ マｏ１％前後ある
いはそれ以上も含まれているものもあるので、これらの
ガス中に含まれるＣＯを高純度で得ることができれば、
ギ酸、酢酸等の合成原料、有機化合物の還元用などとし
て用いることができ、化学工業上非常に有益である。
の転炉から得られる転炉ガス、高炉から得られる高炉ガ
ス、電気炉から得られる電気炉ガス、コークスをガス化
して得られる発生炉ガスなどがある。これらのガスは通
常そのほとんどが燃料として使用されているが、これら
のガスの中にはＣＯがたとえば７０ マｏ１％前後ある
いはそれ以上も含まれているものもあるので、これらの
ガス中に含まれるＣＯを高純度で得ることができれば、
ギ酸、酢酸等の合成原料、有機化合物の還元用などとし
て用いることができ、化学工業上非常に有益である。
従来、ＣＯを主成分とするガスからｃｏを分離回収する
方法として、深冷分離法、銅アンモニア法、コソーブ（
ＣＯＳ ＯＲＢ）法などが知られているが、これらの方
法は設備費がかさむ上、電力、蒸気等の熱エネルギーに
要する費用が大きいという問題があり、大容量のＣＯの
分離回収には適していても、中容量または小容量のｃｏ
の分離回収には必ずしも適していなかった。
方法として、深冷分離法、銅アンモニア法、コソーブ（
ＣＯＳ ＯＲＢ）法などが知られているが、これらの方
法は設備費がかさむ上、電力、蒸気等の熱エネルギーに
要する費用が大きいという問題があり、大容量のＣＯの
分離回収には適していても、中容量または小容量のｃｏ
の分離回収には必ずしも適していなかった。
ところで、中容量または小容量の原料ガスから特定ガス
を選択分離する方法として圧力スイング法が知られてい
る。圧力スイング法とは、混合ガスから特定ガスを選択
分離する方法の一つであって、高い圧力で被吸着物を吸
着剤に吸着させ、ついで吸着系の圧力を下げることによ
って吸着剤に吸着した被吸着物を脱離し、吸着物および
非吸着物を分離する方法であり、従来、この方法に用い
る吸着剤としてモルデナイト系ゼオライト（特開昭５９
−２２８２５号公報、特開昭５１３−４０８１８号公報
）、ノ＼ロゲン化銅（Ｉ）またはこれとハロゲン化アル
ミニウム（ｍ）とを活性炭やポリスチレン系樹脂粒子に
担持させたもの（特開昭５８−４９４３８号公報、特開
昭５８−１０４００Ｅ１号公報、特開昭５８−１２４５
１８号公報、特開昭５８−１５６５１７号公報など）が
提案されている。
を選択分離する方法として圧力スイング法が知られてい
る。圧力スイング法とは、混合ガスから特定ガスを選択
分離する方法の一つであって、高い圧力で被吸着物を吸
着剤に吸着させ、ついで吸着系の圧力を下げることによ
って吸着剤に吸着した被吸着物を脱離し、吸着物および
非吸着物を分離する方法であり、従来、この方法に用い
る吸着剤としてモルデナイト系ゼオライト（特開昭５９
−２２８２５号公報、特開昭５１３−４０８１８号公報
）、ノ＼ロゲン化銅（Ｉ）またはこれとハロゲン化アル
ミニウム（ｍ）とを活性炭やポリスチレン系樹脂粒子に
担持させたもの（特開昭５８−４９４３８号公報、特開
昭５８−１０４００Ｅ１号公報、特開昭５８−１２４５
１８号公報、特開昭５８−１５６５１７号公報など）が
提案されている。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら１モルデナイト系ゼオライトを吸着剤とし
て用いる方法にあっては、Ｃｏ吸着量が比較的小さいた
め、圧力スイングの切替え頻度を多くしなければならず
、操作の点でも弁類の寿命の点でも不利となること、吸
着操作に先立ち二酸化炭素（ＣＯＳ）を予め除去してお
かなければならないこと、窒素（Ｎｚ）の吸着を免かれ
ないため、純度が低くなり、また吸着したＮｚを除くた
め製品Ｃｏガスを用いて塔内洗浄を行うときの洗浄量が
多く、製品ＣＯの回収率が低くなることなどの問題があ
った。
て用いる方法にあっては、Ｃｏ吸着量が比較的小さいた
め、圧力スイングの切替え頻度を多くしなければならず
、操作の点でも弁類の寿命の点でも不利となること、吸
着操作に先立ち二酸化炭素（ＣＯＳ）を予め除去してお
かなければならないこと、窒素（Ｎｚ）の吸着を免かれ
ないため、純度が低くなり、また吸着したＮｚを除くた
め製品Ｃｏガスを用いて塔内洗浄を行うときの洗浄量が
多く、製品ＣＯの回収率が低くなることなどの問題があ
った。
ハロゲン化銅（Ｉ）またはこれとハロゲン化アルミニウ
ム（ｍ）とを担持させた担体を用いる方法は、ＣＯ２，
やＮ２が共存する系においてもＣ０の分離回収ができる
点で上記、モルデナイト系ゼオライトを吸着剤として用
いる方法に比し有効であると考えられるが、この方法を
工業的規模において採用しうるシステムにまでは到達し
ていなかった。
ム（ｍ）とを担持させた担体を用いる方法は、ＣＯ２，
やＮ２が共存する系においてもＣ０の分離回収ができる
点で上記、モルデナイト系ゼオライトを吸着剤として用
いる方法に比し有効であると考えられるが、この方法を
工業的規模において採用しうるシステムにまでは到達し
ていなかった。
本発明は、ｃｏを主成分とする混合ガスから高純度のｃ
ｏを圧力スイング法により分離回収する方法につき検討
を加えたものであって、有機合成用に適した高純度ＣＯ
を工業的に効率良く取得する方法を提供することを目的
とするものである。
ｏを圧力スイング法により分離回収する方法につき検討
を加えたものであって、有機合成用に適した高純度ＣＯ
を工業的に効率良く取得する方法を提供することを目的
とするものである。
問題点を解決するための手段
本発明は、
「一酸化炭素を含む混合ガスから圧力スイング法により
高純度一酸化炭素を分離回収するにあたり、 （１）一酸化炭素を含む混合ガスを昇圧する工程、 （２）吸着剤を用い、ガス中のイオウ化合物、アンモニ
ア等の不純物を吸着除去する工程、（３）ガス中の水分
を除去する工程、 （４）触媒の存在下、ガス中の酸素を二酸化炭素に変え
る工程、 （５）銅化合物を担体に担持させた一酸化炭素選択吸着
的固体吸着剤を用い、圧力スイング法によりガス中の一
酸化炭素を分離回収する工程。
高純度一酸化炭素を分離回収するにあたり、 （１）一酸化炭素を含む混合ガスを昇圧する工程、 （２）吸着剤を用い、ガス中のイオウ化合物、アンモニ
ア等の不純物を吸着除去する工程、（３）ガス中の水分
を除去する工程、 （４）触媒の存在下、ガス中の酸素を二酸化炭素に変え
る工程、 （５）銅化合物を担体に担持させた一酸化炭素選択吸着
的固体吸着剤を用い、圧力スイング法によりガス中の一
酸化炭素を分離回収する工程。
をこの順序に遂行することを特徴とする一酸化炭素を含
む混合ガス中の一酸化炭素を分離回収する方法、
」をその要旨とするも
のであり、このように圧力スイング工程において特定の
ＣＯ選選択者的固体吸着剤を用い、かつ、その圧力スイ
ング工程に先立って特定の工程を設けることにより、上
記のような従来の問題点を完全に解決するに至った。
む混合ガス中の一酸化炭素を分離回収する方法、
」をその要旨とするも
のであり、このように圧力スイング工程において特定の
ＣＯ選選択者的固体吸着剤を用い、かつ、その圧力スイ
ング工程に先立って特定の工程を設けることにより、上
記のような従来の問題点を完全に解決するに至った。
本発明の方法に適用できるＣＯを含む混合ガスとしては
、たとえば、製鉄所の転炉から発生する転炉ガスが用い
られる。転炉ガスは、通常、主成分としてのｃｏのほか
、酸素（Ｏｚ）、 メタンその他の炭化水素、水（Ｈ２
，Ｏ）および少量の硫化水素（Ｎ２．Ｓ）、アンモニア
（ＮＨ３）等を含んでいる。転炉ガス以外に、高炉ガス
、電気炉ガス、発生炉ガスなども原料ガスとして用いる
ことができる。
、たとえば、製鉄所の転炉から発生する転炉ガスが用い
られる。転炉ガスは、通常、主成分としてのｃｏのほか
、酸素（Ｏｚ）、 メタンその他の炭化水素、水（Ｈ２
，Ｏ）および少量の硫化水素（Ｎ２．Ｓ）、アンモニア
（ＮＨ３）等を含んでいる。転炉ガス以外に、高炉ガス
、電気炉ガス、発生炉ガスなども原料ガスとして用いる
ことができる。
本発明の方法は、最終的には特定のＣＯ選選択前的固体
吸着剤を用いて圧力スイング法によりＣＯの分離回収を
行うものであるため、圧力スイング工程に至る前工程で
、このｃｏ選選択前的固体吸着剤を被毒し、あるいはそ
の寿命を縮める成゛ 分、すなわちＨｌＳ、ＮＨ３，
ＨｚＯｌｏ、Ｌ等を許容限度以下にまで除去しておく必
要がある。
吸着剤を用いて圧力スイング法によりＣＯの分離回収を
行うものであるため、圧力スイング工程に至る前工程で
、このｃｏ選選択前的固体吸着剤を被毒し、あるいはそ
の寿命を縮める成゛ 分、すなわちＨｌＳ、ＮＨ３，
ＨｚＯｌｏ、Ｌ等を許容限度以下にまで除去しておく必
要がある。
そこで、本発明においては、圧力スイングによるＣＯ分
離回収工程（５）に先立ち、混合ガス昇圧工程（１）、
イオウ化合物、ＮＨ３等の不純物の吸着除去工程（２）
、水分除去工程（３）およびＯｚ除去工程（４）を設け
る。このような工程をこの順序に遂行することにより、
高純度のＣＯを極めて効率的に分離回収することができ
る。なお、Ｃ０２，除去工程やＮ２．除去工程は設ける
には及ばない。
離回収工程（５）に先立ち、混合ガス昇圧工程（１）、
イオウ化合物、ＮＨ３等の不純物の吸着除去工程（２）
、水分除去工程（３）およびＯｚ除去工程（４）を設け
る。このような工程をこの順序に遂行することにより、
高純度のＣＯを極めて効率的に分離回収することができ
る。なお、Ｃ０２，除去工程やＮ２．除去工程は設ける
には及ばない。
以下、本発明の方法を各工程ごとに詳細に説明する。
第１図は、本発明の構成を示す工程図である。
図中、（１）は昇圧工程、（２）はイオウ化合物、ＮＨ
３等の不純物の吸着除去工程、（３）は水分除去工程、
（４）はｏ２除去工程、（５）はＣＯ分離回収工程を示
す、また、（ａ）はＣＯを含む混合ガスの流れ、（Ｃ）
はパージガスの流れ、（ｄ）は製品Ｃｏガスの流れを示
す、破線で表わした（ｂ）は、水分除去工程（３）にお
ける水分除去塔を乾燥ガスで逆洗再生するときのガスの
流れを示す。
３等の不純物の吸着除去工程、（３）は水分除去工程、
（４）はｏ２除去工程、（５）はＣＯ分離回収工程を示
す、また、（ａ）はＣＯを含む混合ガスの流れ、（Ｃ）
はパージガスの流れ、（ｄ）は製品Ｃｏガスの流れを示
す、破線で表わした（ｂ）は、水分除去工程（３）にお
ける水分除去塔を乾燥ガスで逆洗再生するときのガスの
流れを示す。
昇圧工程（１）
昇圧工程（１）において、ＣＯを含む混合ガス（Ａ）は
、往復式または遠心圧縮機、またはブロワにより昇圧さ
れる。このように混合ガスを加圧することは、ＣＯ分離
回収工程（５）におけるＣＯの吸着、脱離等の操作に必
要であるばかりか、その前工程である不純物吸着除去工
程（２）や水分除去工程（３）にとっても望ましい。
、往復式または遠心圧縮機、またはブロワにより昇圧さ
れる。このように混合ガスを加圧することは、ＣＯ分離
回収工程（５）におけるＣＯの吸着、脱離等の操作に必
要であるばかりか、その前工程である不純物吸着除去工
程（２）や水分除去工程（３）にとっても望ましい。
昇圧工程（１）における圧力は、０．１２〜８ｋｇ／
ｃｍ”Ｇの範囲から選択するのが通常であり、特に０．
５〜３ ｋｇ／ｃ＋＋＋ＬＧの範囲から選択することが
望ましい。
ｃｍ”Ｇの範囲から選択するのが通常であり、特に０．
５〜３ ｋｇ／ｃ＋＋＋ＬＧの範囲から選択することが
望ましい。
不純物吸着除去工程（２）
所定の圧力に昇圧された混合ガスは、ついで、不純物吸
着除去工程（２）に導かれる。該工程（２）においてイ
オウ化合物、ＮＨ３，塩化水素（Ｎ０文）等の不純物を
除去する吸着剤としては、種々の公知の吸着剤が用いら
れ、代表的なものとしては添着活性炭が例示される。
着除去工程（２）に導かれる。該工程（２）においてイ
オウ化合物、ＮＨ３，塩化水素（Ｎ０文）等の不純物を
除去する吸着剤としては、種々の公知の吸着剤が用いら
れ、代表的なものとしては添着活性炭が例示される。
上記不純物の吸着剤への吸着率は、圧力が高いほど高い
ので、この不純物吸着除去工程（２）を上記の昇圧工程
（１）の後に設けることによって、その圧を利用できる
。
ので、この不純物吸着除去工程（２）を上記の昇圧工程
（１）の後に設けることによって、その圧を利用できる
。
また、この不純物吸着除去工程（２）を水分除去工程（
３）、０２．除去工程（４）の前に設けることによって
、水分除去工程（３）で用いる吸着剤や０２除去工程（
４）で用いる触媒の劣化を防止できる。
３）、０２．除去工程（４）の前に設けることによって
、水分除去工程（３）で用いる吸着剤や０２除去工程（
４）で用いる触媒の劣化を防止できる。
水分除去工程（３）
上記不純物除去工程（２）を経た混合ガスは、ついで、
水分除去工程（３）に導入される。該工程（３）を遂行
する方法としては、たとえば、ゼオライトや活性アルミ
ナ等を用いた圧力スイング法、サーマルスイング法、あ
るいはこれらを組合せた圧カサーフルスイング法が採用
される。この工程（３）を０２．除去工程（４）の前に
設けることによって、０２．除去工程（４）で用いる触
媒の反応性がよくなり、また触媒の劣化の防止にとって
も好都合となる。
水分除去工程（３）に導入される。該工程（３）を遂行
する方法としては、たとえば、ゼオライトや活性アルミ
ナ等を用いた圧力スイング法、サーマルスイング法、あ
るいはこれらを組合せた圧カサーフルスイング法が採用
される。この工程（３）を０２．除去工程（４）の前に
設けることによって、０２．除去工程（４）で用いる触
媒の反応性がよくなり、また触媒の劣化の防止にとって
も好都合となる。
なお、この水分除去工程（３）においては、二つの塔を
交互に切替使用することが望ましく、第１図に破線（ｂ
）で示したように、休止中の塔に充填されている水分除
去剤の乾燥再生を乾燥ガスで逆洗することにより行うと
共に、そのときの洗浄ガスを昇圧工程（１）にパックさ
せる。
交互に切替使用することが望ましく、第１図に破線（ｂ
）で示したように、休止中の塔に充填されている水分除
去剤の乾燥再生を乾燥ガスで逆洗することにより行うと
共に、そのときの洗浄ガスを昇圧工程（１）にパックさ
せる。
０２除去工程（４）
Ｏ２除去工程（４）は、混合ガス中に含まれる少量の０
２．を触媒を用いてＣＯと反応させ、Ｃｏ２に変えるた
めのものである。
２．を触媒を用いてＣＯと反応させ、Ｃｏ２に変えるた
めのものである。
Ｏ２とＣＯとの反応は発熱反応であり、自らの燃焼熱に
より一定の温度が保持され、外部からの熱源の供給を必
要としないかあるいは少ない供給で済む、従って、この
触媒を充填した塔における保持温度は常温から２３０℃
程度の範囲に設定すればよく、これで十分０２．除去反
応が完結する。
より一定の温度が保持され、外部からの熱源の供給を必
要としないかあるいは少ない供給で済む、従って、この
触媒を充填した塔における保持温度は常温から２３０℃
程度の範囲に設定すればよく、これで十分０２．除去反
応が完結する。
上記Ｏ２除去工程（４）で用いるＯｚ除去触媒としては
、基質が部分還元した酸化銅（Ｃｕｂ）および酸化亜鉛
（ＺｎＯ）よりなる二元組成系触媒であって、その組成
割合がＣｕｂ：１Ｇ−４０重量％、好ましくは２０〜３
０重量％、 Ｚ ｎｏ ： Ｇｏ 〜８０重量％、好ま
しくは８０〜７０重量％の範囲にあり、これにたとえば
グラファイトのようなバインダーを４〜ｌＯ重量％加え
、直径および高さがそれぞれ３ｉ１０程度の円柱状に成
型してなるものが使用される。この触媒は、公知の各種
方法によって調製される。たとえば、 銅および亜鉛の硝酸塩のような無機酸塩の混合溶液にア
ルカリを加えてｐＨを調整して銅および亜鉛の水酸化物
を共沈させ、析出した水酸化物を熱分解して酸化物とし
た後成型し、Ｎ２．ガスのような不活性ガスに少量の水
素（Ｈλ）ガスまたはＣｏガスを存在させた還元性ガス
で接触処理して、部分還元する方法、 銅および亜鉛の硝酸塩の混合溶液を担体、たとえばアル
ミナのような担体に浸漬してから熱分解して酸化物とし
た後成型し、Ｎ２．ガスのような不活性ガスに少量のＮ
２ガスまたはＣｏガスを存在させた還元性ガスで接触処
理して部分還元する方法、 銅および亜鉛の酢酸塩のような有ａ醸塩の混合物にグラ
ファイトのような無機質バインダーを加えて混疎し成型
した後、熱分解して酸化物とし、ＮＺガスのような不活
性ガス中にＮ２．ガスやＣ。
、基質が部分還元した酸化銅（Ｃｕｂ）および酸化亜鉛
（ＺｎＯ）よりなる二元組成系触媒であって、その組成
割合がＣｕｂ：１Ｇ−４０重量％、好ましくは２０〜３
０重量％、 Ｚ ｎｏ ： Ｇｏ 〜８０重量％、好ま
しくは８０〜７０重量％の範囲にあり、これにたとえば
グラファイトのようなバインダーを４〜ｌＯ重量％加え
、直径および高さがそれぞれ３ｉ１０程度の円柱状に成
型してなるものが使用される。この触媒は、公知の各種
方法によって調製される。たとえば、 銅および亜鉛の硝酸塩のような無機酸塩の混合溶液にア
ルカリを加えてｐＨを調整して銅および亜鉛の水酸化物
を共沈させ、析出した水酸化物を熱分解して酸化物とし
た後成型し、Ｎ２．ガスのような不活性ガスに少量の水
素（Ｈλ）ガスまたはＣｏガスを存在させた還元性ガス
で接触処理して、部分還元する方法、 銅および亜鉛の硝酸塩の混合溶液を担体、たとえばアル
ミナのような担体に浸漬してから熱分解して酸化物とし
た後成型し、Ｎ２．ガスのような不活性ガスに少量のＮ
２ガスまたはＣｏガスを存在させた還元性ガスで接触処
理して部分還元する方法、 銅および亜鉛の酢酸塩のような有ａ醸塩の混合物にグラ
ファイトのような無機質バインダーを加えて混疎し成型
した後、熱分解して酸化物とし、ＮＺガスのような不活
性ガス中にＮ２．ガスやＣ。
ガスを少量存在させた還元性ガスで接触処理する方法。
などが採用される。
上記触媒の調製にあたっての部分還元処理は。
触媒活性を高めるために必須のものである。なお、この
部分還元処理は、ＣｕＯおよびＺｎＯの組合せよりなる
二元組成系触媒を触媒充填塔に充填後、還元性ガスを直
接導通することによって行うこともできる。
部分還元処理は、ＣｕＯおよびＺｎＯの組合せよりなる
二元組成系触媒を触媒充填塔に充填後、還元性ガスを直
接導通することによって行うこともできる。
ＣＯ分離回収工程（５）
ＣＯＯ２除去工程５）においては、ＣＯ選選択者的固体
吸着剤を充填した複数の吸着塔を用い１次のような工程
によりＣＯの分離回収を行う。
吸着剤を充填した複数の吸着塔を用い１次のような工程
によりＣＯの分離回収を行う。
（ａ）原料ガスを吸着塔に流してＣｏガスを吸着させる
工程。排出ガス中のＣＯ濃度が原料ガス中のＣｏガス濃
度と等しくなる少し前に排出ガスを他塔の昇圧（ｍ）工
程に用いる。
工程。排出ガス中のＣＯ濃度が原料ガス中のＣｏガス濃
度と等しくなる少し前に排出ガスを他塔の昇圧（ｍ）工
程に用いる。
（ｂ）吸着工程終了後、その吸着塔と真空脱気が終った
吸着塔とを連絡し、前者吸着塔の圧力を大気圧付近まで
並流に減圧させる減圧工程。
吸着塔とを連絡し、前者吸着塔の圧力を大気圧付近まで
並流に減圧させる減圧工程。
（Ｃ）減圧した吸着塔に製品ガスの一部を並流に導入し
て、塔内部残留不純物ガスをパージする工程。このとき
排出されるガスを他塔の昇圧（ＩＩ）工程に用いる。
て、塔内部残留不純物ガスをパージする工程。このとき
排出されるガスを他塔の昇圧（ＩＩ）工程に用いる。
（ｄ）真空減圧して、固体吸着剤に吸着されているＣｏ
ガスを固体吸着剤から向流に脱離させ、製品ガスを回収
する工程。
ガスを固体吸着剤から向流に脱離させ、製品ガスを回収
する工程。
（ｅ）製品回収が終った吸着塔と吸着工程が終った吸着
塔とを連絡して、前者吸着塔を並流に昇圧する昇圧（Ｉ
）工程。
塔とを連絡して、前者吸着塔を並流に昇圧する昇圧（Ｉ
）工程。
（ｆ）他の吸着塔の洗浄ガスにより並流に昇圧する昇圧
（■）工程。
（■）工程。
（ｇ）他の吸着塔の吸着工程終了間際の排ガスにより並
流に昇圧する昇圧（ＩＩＩ）工程。
流に昇圧する昇圧（ＩＩＩ）工程。
ＣＯ選選択者的固体吸着剤としては、銅化合物を担体に
担持させたものが用いられる。銅化合物としては、塩化
銅（Ｉ）、フッ化銅（Ｉ）、臭化ｇ４ＣＩ）等のハロゲ
ン化銅（Ｉ）や酸化銅（Ｉ）などの銅（Ｉ）化合物、銅
（ＩＩ）のハライド塩、カルボン酸塩、硫酸塩、塩基性
塩、アンミン塩等の銅（ＩＩ）塩や酸化銅（■）などの
銅（ＩＩ）化合物がめげられる。銅（■）化合物を担体
に担持させたときは、これを還元性気体で処理してもよ
い。
担持させたものが用いられる。銅化合物としては、塩化
銅（Ｉ）、フッ化銅（Ｉ）、臭化ｇ４ＣＩ）等のハロゲ
ン化銅（Ｉ）や酸化銅（Ｉ）などの銅（Ｉ）化合物、銅
（ＩＩ）のハライド塩、カルボン酸塩、硫酸塩、塩基性
塩、アンミン塩等の銅（ＩＩ）塩や酸化銅（■）などの
銅（ＩＩ）化合物がめげられる。銅（■）化合物を担体
に担持させたときは、これを還元性気体で処理してもよ
い。
銅化合物と共に、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウ
ム、臭化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム（
［）を併用することもできる。
ム、臭化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム（
［）を併用することもできる。
担体としては、活性炭、グラファイト、ポリスチレン系
樹脂粒子などがあげられる。
樹脂粒子などがあげられる。
特に好ましいＣＯ選選択者的固体吸着剤は、ハロゲン化
′ＩＡ（Ｉ）またはこれとハロゲン化アルミニウム（ｍ
）とを活性炭またはポリスチレン系樹脂粒子よりなる担
体に担持させたものである。
′ＩＡ（Ｉ）またはこれとハロゲン化アルミニウム（ｍ
）とを活性炭またはポリスチレン系樹脂粒子よりなる担
体に担持させたものである。
実施例
酋
次に、本発明を実施例をあげてさらに説明する。なお、
本発明を構成する工程のうち工程（２）、工程（４）お
よび工程（５）の各単位工程のみの実例についても、参
考例として掲げた。
本発明を構成する工程のうち工程（２）、工程（４）お
よび工程（５）の各単位工程のみの実例についても、参
考例として掲げた。
参考例１（不純物吸着除去工程（２））下記組成よりな
るＣＯガスを含む混合ガスを、添着活性炭よりなる吸着
層を下記条件で通過させ、混合ガス中に含まれるＨ２．
Ｓ、ＮＨ３の出口濃度破過時間を求めた。
るＣＯガスを含む混合ガスを、添着活性炭よりなる吸着
層を下記条件で通過させ、混合ガス中に含まれるＨ２．
Ｓ、ＮＨ３の出口濃度破過時間を求めた。
ガス組成
Ｃｏ ７０ｖｏＨ
ＣＯＬｉ２ ｖｏＨ
Ｎ２．１４マｏｎ
Ｈ２，Ｓ １００ ｐｐｍ
ＮＨ３１０ｐｐｍ＋
試験条件
通ガス量 ０．７５８−ｆＬ／ｗｉｎ充填量
４０園／層φＸ １００ｍｍＨ，１２８ｔａｆＬその結
果、ＨＬＳ、ＮＨ３共、１３００時間経過まで出口濃度
はゼロであり、これらの不純物を完全に除去することが
できた。
４０園／層φＸ １００ｍｍＨ，１２８ｔａｆＬその結
果、ＨＬＳ、ＮＨ３共、１３００時間経過まで出口濃度
はゼロであり、これらの不純物を完全に除去することが
できた。
参考例２（ＯＬ除去工程（４））
硝酸銅と硝酸亜鉛の混合溶液をアンモニア水でｐＨ調整
して水酸化銅および水酸化亜鉛として共沈させ、ろ過、
乾燥後、大気中的４００℃で熱分解して酸化物粉末を得
、これを混合成型して、ＺｎＯ：ＣｕＯ＝８Ｑｗｔ％：
２０賃ｔ％よりなる二元組成系触媒を得た。
して水酸化銅および水酸化亜鉛として共沈させ、ろ過、
乾燥後、大気中的４００℃で熱分解して酸化物粉末を得
、これを混合成型して、ＺｎＯ：ＣｕＯ＝８Ｑｗｔ％：
２０賃ｔ％よりなる二元組成系触媒を得た。
上記共沈法により調製したＺｎＯ−ＣｕＯ触媒（ｌｃｃ
）を充填した反応管（ｌＱｍ／ｍφｘ ４００ｍ／ｍ）
に、Ｎ ２．： ９９．０マロ１％、ＣＯ： １．０
ｖｏ１％よりなる還元性ガスをｔｏｏ ｃｃ／ｗｉｎの
割合で導通し、該触媒を温度１７０°Ｃ１圧力１ｋｇ／
ｃｍ”Ｇで部分還元した。
）を充填した反応管（ｌＱｍ／ｍφｘ ４００ｍ／ｍ）
に、Ｎ ２．： ９９．０マロ１％、ＣＯ： １．０
ｖｏ１％よりなる還元性ガスをｔｏｏ ｃｃ／ｗｉｎの
割合で導通し、該触媒を温度１７０°Ｃ１圧力１ｋｇ／
ｃｍ”Ｇで部分還元した。
次に、この触媒を用い、
Ｃｏ ： ８４．５マｏ１％
Ｎｚ ： １５．０ ｖｏ１％
ＱＬ 、 ０．５ツｏ１％
よりなる組成のＣＯを主成分とする合成用原料ガスを、
圧力２ｋｇ／ａｍ”Ｇ 、空間速度５０，０００ ｈｒ
の割合で、触媒相の温度を約１００℃に保持して通過さ
せた。その結果、 Ｃｏ ： ８３．８マｏ１％ ＮＺ ： １５．１ｖｏ１％ ＣＯＩ ： Ｌ、Ｏｖｏ１％ の組成を有する被処理ガスが得られ、０２．は完全に除
去された。
圧力２ｋｇ／ａｍ”Ｇ 、空間速度５０，０００ ｈｒ
の割合で、触媒相の温度を約１００℃に保持して通過さ
せた。その結果、 Ｃｏ ： ８３．８マｏ１％ ＮＺ ： １５．１ｖｏ１％ ＣＯＩ ： Ｌ、Ｏｖｏ１％ の組成を有する被処理ガスが得られ、０２．は完全に除
去された。
参考例３（ＣＯ分離回収工程（５））
塩化アルミニウム（Ｉｎ ） ３９ｍ−ｍｏｌ 、塩化
鋼（Ｉ） ３９ｍ−ｍａｔおよび粒子状のポリスチレン
樹脂（三菱化成工業株式会社製ダイヤイオンＨＰ−２０
）３０ｃｃを１００ ｍｌの三角フラスコに入れ、これ
に二硫化炭素４５１を加え、ドライＮＺ雰囲気中で磁気
攪拌器を用いてかきまぜつつ約８時間加熱還流した。そ
の後、ドライＮ、中で二硫化炭素を蒸発させ、さらに温
度５０”０、圧力５ｔｏｒｒの減圧下で約１２時間乾燥
を行い、ＣＯ選選択者的固体吸着剤を得た。
鋼（Ｉ） ３９ｍ−ｍａｔおよび粒子状のポリスチレン
樹脂（三菱化成工業株式会社製ダイヤイオンＨＰ−２０
）３０ｃｃを１００ ｍｌの三角フラスコに入れ、これ
に二硫化炭素４５１を加え、ドライＮＺ雰囲気中で磁気
攪拌器を用いてかきまぜつつ約８時間加熱還流した。そ
の後、ドライＮ、中で二硫化炭素を蒸発させ、さらに温
度５０”０、圧力５ｔｏｒｒの減圧下で約１２時間乾燥
を行い、ＣＯ選選択者的固体吸着剤を得た。
第２図に示した４塔式圧カスイング装置を用い、ソノ吸
着塔Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ （共ニ３４ｍ／ｍφＸ３００ ｍ
／ｍ ）に上記で得たｃｏ選選択者的固体吸着剤各１５
０ ｃｃを充填し、 Ｃｏ ： ７０ｖｏ１％ Ｎｚ ： １４ｖａ１％ ＣＯＺ ： １６ ｖｏ１％ よりなる組成の混合ガス５０ＯＮ−ｃｃ／ｗｉｎを０〜
５ｋｇ／ｃｍ”Ｇの加圧下で導入し、破過点に達した時
点で導入を停止させた。次に、並流に大気圧まで減圧さ
せた後に、製品ＣＯによる塔内洗浄を行った。
着塔Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ （共ニ３４ｍ／ｍφＸ３００ ｍ
／ｍ ）に上記で得たｃｏ選選択者的固体吸着剤各１５
０ ｃｃを充填し、 Ｃｏ ： ７０ｖｏ１％ Ｎｚ ： １４ｖａ１％ ＣＯＺ ： １６ ｖｏ１％ よりなる組成の混合ガス５０ＯＮ−ｃｃ／ｗｉｎを０〜
５ｋｇ／ｃｍ”Ｇの加圧下で導入し、破過点に達した時
点で導入を停止させた。次に、並流に大気圧まで減圧さ
せた後に、製品ＣＯによる塔内洗浄を行った。
そして、真空ポンプで５０ｔｏｒｒまで脱気し、製品Ｃ
Ｏを得た。破過点間際の出口ガス、減圧時のパージガス
、洗浄時のパージガスは、他の塔の昇圧に用いた。これ
らの操作を第１表に示したように順次繰返し行った。
Ｏを得た。破過点間際の出口ガス、減圧時のパージガス
、洗浄時のパージガスは、他の塔の昇圧に用いた。これ
らの操作を第１表に示したように順次繰返し行った。
結果を第２表に示す。
なお、第２図中、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄは吸着塔、Ｅは真空ポ
ンプ、Ｆは製品ＣＯタンクである。
ンプ、Ｆは製品ＣＯタンクである。
第 １ 表
木 「脱気製口」とあるのは、「脱気（製品回収）」の
意。
意。
第 ２ 表
＃印は、１ステップ当り・
実施例
第１図に示す構成の装置により、各工程の条件を次のよ
うに設定して転炉ガスを処理した。
うに設定して転炉ガスを処理した。
昇圧工程（１）の圧力は２ｋｇ／ｃｍ”Ｇとした。
不純物除去工程（２）における吸着剤は、参考例１で用
いた添着活性炭を使用した。出口ガスには、５，０００
時間運転経過後もＨ２，Ｓ、ＮＨ，は検出されなかった
。
いた添着活性炭を使用した。出口ガスには、５，０００
時間運転経過後もＨ２，Ｓ、ＮＨ，は検出されなかった
。
水分除去工程（３）においては、合成ゼオライトを使用
し、圧力サーマルスイング法により水分の除去を行った
。
し、圧力サーマルスイング法により水分の除去を行った
。
酸素除去工程（４）における触媒としては、参考例２で
用いたＺｎＯ−ＣｕＯよりなる二元組成系触媒を使用し
た。４，０００時間後も出口ガス中に残存０２．は検出
されなかった。
用いたＺｎＯ−ＣｕＯよりなる二元組成系触媒を使用し
た。４，０００時間後も出口ガス中に残存０２．は検出
されなかった。
ｃｏ分離回収工程（５）におけるｃｏ選選択前的固体吸
着剤としては、参考例３で用いた固体吸着剤を使用した
。
着剤としては、参考例３で用いた固体吸着剤を使用した
。
結果を第３表に示す。
第 ３ 表
本 単位は、Ｈ２，０以下の項はｐｐｍ、他の項Ｃよマ
Ｏ１％。
Ｏ１％。
発明の効果
本発明は、以上のような工程配列よりなるので、各工程
操作が円滑かつ効率良くなし得、また各工程において用
いる触媒あるいは吸着剤の劣化、被毒または寿命低下が
防止され、しかも、目的とする極めて純度の高いＣＯが
原料ガスから効率的に回収される。よって、本発明の方
法を実施することにより、転炉ガスその他ＣＯを含むガ
スから高純度のＧｏを工業的規模で分離回収することで
き、化学工業上の意義が大きい。
操作が円滑かつ効率良くなし得、また各工程において用
いる触媒あるいは吸着剤の劣化、被毒または寿命低下が
防止され、しかも、目的とする極めて純度の高いＣＯが
原料ガスから効率的に回収される。よって、本発明の方
法を実施することにより、転炉ガスその他ＣＯを含むガ
スから高純度のＧｏを工業的規模で分離回収することで
き、化学工業上の意義が大きい。
第１図は本発明の構成を示す工程図、第２図は４塔式圧
力スイング装置を用いて吸着操作を行ったときの装置図
である。 （１）・・・混合ガス昇圧工程、 （２）・・・不純物吸着除去工程、 （３）・・・水分除去工程、 （４）・・・酸素除去工程。 （５）・・・ＣＯ分離回収工程、 （ａ）・・・ＣＯを含む混合ガスの流れ、（ｂ）・・・
逆洗再生するときのガスの流れ、（Ｃ）・・・パージガ
スの流れ、 （ｄ）・・・製品ＣＯガスの流れ、 Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ・・・吸着塔、 Ｅ・・・真空ポンプ、 Ｆ・・・製品ＣＯタンク
力スイング装置を用いて吸着操作を行ったときの装置図
である。 （１）・・・混合ガス昇圧工程、 （２）・・・不純物吸着除去工程、 （３）・・・水分除去工程、 （４）・・・酸素除去工程。 （５）・・・ＣＯ分離回収工程、 （ａ）・・・ＣＯを含む混合ガスの流れ、（ｂ）・・・
逆洗再生するときのガスの流れ、（Ｃ）・・・パージガ
スの流れ、 （ｄ）・・・製品ＣＯガスの流れ、 Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ・・・吸着塔、 Ｅ・・・真空ポンプ、 Ｆ・・・製品ＣＯタンク
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一酸化炭素を含む混合ガスから圧力スイング法によ
り高純度一酸化炭素を分離回収するにあたり、 （１）一酸化炭素を含む混合ガスを昇圧する工程、 （２）吸着剤を用い、ガス中のイオウ化合物、アンモニ
ア等の不純物を吸着除去する工程、 （３）ガス中の水分を除去する工程、 （４）触媒の存在下、ガス中の酸素を二酸化炭素に変え
る工程、 （５）銅化合物を担体に担持させた一酸化炭素選択吸着
的固体吸着剤を用い、圧力スイング法によりガス中の一
酸化炭素を分離回収する工程、をこの順序に遂行するこ
とを特徴とする一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭
素を分離回収する方法。 ２、工程（５）における一酸化炭素選択吸着的固体吸着
剤が、ハロゲン化銅（ I ）またはこれとハロゲン化ア
ルミニウム（III）とを活性炭またはポリスチレン系樹
脂粒子よりなる担体に担持させた固体吸着剤である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３、工程（４）の触媒が、部分還元処理した酸化銅と酸
化亜鉛とを組合せた二元組成系触媒である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４、工程（２）における吸着剤が添着活性炭である特許
請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59243100A JPS61122111A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | 一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を分離回収する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59243100A JPS61122111A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | 一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を分離回収する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61122111A true JPS61122111A (ja) | 1986-06-10 |
| JPH0132163B2 JPH0132163B2 (ja) | 1989-06-29 |
Family
ID=17098788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59243100A Granted JPS61122111A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | 一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を分離回収する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61122111A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5949818A (ja) * | 1982-09-13 | 1984-03-22 | Osaka Oxgen Ind Ltd | 吸着法を使用して一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を濃縮する方法 |
| JPS6126506A (ja) * | 1984-07-12 | 1986-02-05 | Showa Denko Kk | 一酸化炭素ガスの濃縮分離方法 |
-
1984
- 1984-11-16 JP JP59243100A patent/JPS61122111A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5949818A (ja) * | 1982-09-13 | 1984-03-22 | Osaka Oxgen Ind Ltd | 吸着法を使用して一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を濃縮する方法 |
| JPS6126506A (ja) * | 1984-07-12 | 1986-02-05 | Showa Denko Kk | 一酸化炭素ガスの濃縮分離方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0132163B2 (ja) | 1989-06-29 |
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