JPS61123647A - 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 〔従来の技術〕 これまで耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂
を得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンやアクリロ
ニトリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体に、
α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリ
ロニトリルからなる三元共重合体を混合する方法（特開
昭５７−７０１４３号公報′）、あるいはポリカーボネ
ート樹脂とジエン系ゴムとを混合する方法（特公昭３８
−１５２２５号公報）などが提案されている。しかしこ
れらの方法では、耐熱性と耐衝撃性のバランスが難しく
、またポリカーボネートとジエン系ゴムの混合物の場合
、流動加工性が著しく低下するなどの問題点を有してお
り、耐熱性と耐衝電性をかね備えた材料はいまだに開発
されていないのが実情である。

〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、流動加工性の良好な耐熱性、耐衝撃性熱
可臆性樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定の組
成および構造を有する重合体の樹脂組成物が所期の目的
が十分達成することを見い出し本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、メタクリル酸メチル単位
５０〜９８重量％、スチレン単位またはビニルトルエン
単位１〜２５重量％および無水マレイン酸単位１〜２５
重量％からなる共重合体〔Ｉ〕と、 （イ）　アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アル
キルエステル単位３０〜９９重量％と、１．３−ブタジ
エン単位７０〜１重量％およびこれらと共重合性の他の
単官能性または多官能性のビニル系単量体単位１０−０
重量％、とからなる乳化重合したゴム状共重合体〔ＩＩ
〕ラテックスのポリマー分１００重量部に対して、（ロ
）元素の周期律表で第１Ａ〜第ｖｌＡ族の第２および第
３周期に属する元素群の中から選ばれた元素を中心とす
る酸素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、
亜鉛、ニッケルおよびアルミニウムの塩の中から選ばれ
た少なくとも一種の酸素酸塩を０．１〜５重量部添加し
てゴム状共重合体〔［〕ラテックスを肥大化させ、平均
粒子径を０．１２〜０．４μｍの範囲とし、さらにこの
肥大化ゴム状共重合体〔ＩＩ丁うテックス１００重量部
の存在下に、′←１　メタクリル酸メチルおよびスチレ
ンの中から選ばれた少なくとも一種の単量体５０〜１０
０重量％と、これと共重合性の他の単官能性または多官
能性単量体５０〜０重量％からなる単量体混合物１０〜
ｉ、ｏ　ｏ　ｏ重量部を添加し、重合して得られる グラフト共重合体〔置〕とを配合し、組成物中に１〜７
０重量％の肥大化ゴム状共重合体〔ＩＩ〕′を含有させ
てなることを特徴とする耐熱性および耐衝撃性にすぐれ
た熱可塑性樹脂組成物にある。

本発明の樹脂組成物は、メタクリル酸メチル、スチレン
またはビニルトルエンおよび無水マレイン酸の共重合体
〔Ｉ〕と前記の特定組成および構造を有するグラフト共
重合体［１１との相乗効果によって耐熱性および耐衝撃
性にすぐれた特性を発現させることができるものである
。

本発明における共重合体ＣＤは、メタクリル酸メチル単
位５０〜９８重量％、スチレン単位またはビニルトルエ
ン単位１〜２５重ｔ％およθ無水マレイン酸単位１〜２
５重量％からなり、最終的な樹脂組成物に耐熱性と流動
加工性を付与する作用を有している。

共重合体〔ｌ〕中のメタクリル酸メチル、スチレンまた
はビニルトルエンおよび無水マレイン酸の各構成単位の
割合は、共重合体（１）の耐熱性、耐候性、重合速度、
流動加工性などのバランスから定められたものであり、
いずれの年号体成分も上記の範囲外では、耐熱性や耐候
性が劣ったり、生産性が極めて悪いなどの問題点を生ず
る。

共重合体〔１〕は、上記の単量体混合物をラジカル重合
開始剤によって、塊状重合、溶液重合など、通常行われ
ている重合方法によって製造することができる。

グラフト共重合体〔Ｉ〕は目的とする樹脂組成物に耐衝
撃性を付与させる作用を有している。

本発明の最も重要な点のひとつは、グラフト共重合体〔
璽〕の構造罠ある。ゴム状共重合体として、比較的ガラ
ス転移点（ＴＰ）の低い、アクリル酸アルキルエステル
と１，３−ブタジエンを主要共重合成分として用い、そ
してこれらの組成割合において、耐候性にすぐれたアク
リル酸アルキル単位を３０重量％以上用い、ゴム特性に
すぐれた１、３−ブタジエンを耐候性に影響を及ぼさな
い範囲の７０重量％以下で用いること、および耐衝撃性
を向上させるために、上記で示した特殊な構造を有する
物質でゴム状共重合体を肥大化して、特定の粒子径範囲
とした後、硬質樹脂成分をグラフト重合してグラフト共
重合体とすることにある。

ゴム状共重合体［１１は、アルキル基の炭素数２〜８の
アクリル酸アルキルエステル３０〜９９重量％と、１．
３−ブタジエン７０〜１重量％、および共重合性の他の
単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物を乳化重合
して得られるものである。

ここで用いるアクリル酸アルキルエステルは、好ましく
はアクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシルであ
る。同じく共重合性の他の単量体は、アクリロニトリル
、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸アルキルエス
テル類に代表される単官能性単量体、ジビニルベンゼン
、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリ
コールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト等の多官能性単量体である。

乳化重合自体は公知の手法に従って行うことができる。

なお、ゴム状共重合体を得る際に、メルカプタン等の連
鎖移動剤を添加することも可能である。

乳化重合によって得られるゴム状共重合体〔［〕の粒子
径は０．０３〜０．２０μｍの範囲が好ましく、０．０
５〜０．１５μｍの範囲がより好ましい。

この範囲外では、重合速度や重合温度の制御が困難にな
ること、後工程である肥大化時に希望する粒子径となら
ず、重合系が不安定になること、最終組成物の耐衝撃性
や外観が低下することなどの問題が生じる場合がある。

元素の周期律表で第１Ａ〜第ｖＩＡ族の第２および第３
周期に属する元素群の中から選ばれた元素を中心とする
酸素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、亜
鉛、ニッケルおよびアルミニウムの塩の中から選ばれた
少なくとも−Ｓの酸素酸塩が前述のゴム状共重合体［１
１１ラテツクスの肥大化剤として用いられる。かかる酸
素酸塩の具体的な例としては、硫酸、硝酸、リン酸等と
カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ニ
ッケル、アルミニウムとの塩が挙げられる。好ましくは
硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫
酸アルミニウム、リン駿ナトリウム、リン酸マグネシウ
ムなどが挙げられる。

以上に述べた酸素酸の塩は、それぞれ単独で用いてもま
たは併用してもよい。酸素酸塩はゴム状共重合体〔韮〕
に添加する。また、酸素酸塩の添加量は基体ゴム〔ＩＩ
１１００重量部当り０．１〜５重量部であり、好ましく
は０．１〜４重量部である。適量を加えることによって
基体ゴムの肥大化がより効率的に行われ、得られる大粒
子後ゴムラテックスの安定性も大巾に向上する。

このようにして肥大化処理を行ったゴム状共重合体〔■
〕′ラテックス１００重量部の存在下でスチレンおよび
メタクリル酸メチルから選ばれる一種の単量体を５０重
量％以上含む単量体を１０〜１，０００重量部重合させ
ることにより、目的の樹脂が得られる。肥大化ゴム状共
重合体〔ＩＩ〕′ラテックスにグラフトさせる単量体と
しては、スチレン単独、メチルメタクリレート単独のほ
か、スチレン−アクリロニトリル単量体混金物、スチレ
ン−アクリル酸エステル単量体混合物、メチルメタクリ
レート−アクリロニトリル単量体混合物、メチルメタク
リレート−アクリル酸エステル単量体混合物、アクリロ
ニトリル−アクリル酸エステル単量体混合物などがあり
、更にこれらの単量体を三種以上混合した単量体混合物
を用いることもできる。

或いは、最初にメタクリル酸メチルまたはスチレンを主
成分とする単量体またはその混合物に、公知の多官能性
単量体（ジビニルベンゼン、１．４−ブタンジオールジ
アクリレートなど）を加えてグラフト重合した後、多官
能性単量体を添加しない単量体またはその混合物をグラ
フト重合する方法などのように、２段階以上のプロセス
で重合することも可能である。

グラフト共重合体〔Ｉ〕の製造までのゴム状共重合体（
１１およびグラフト共重合体（［）を得る乳化重合に際
しての重合温度は３０〜１２０℃、より好ましくは５０
〜１００℃であり、重合時間は重合開始剤および乳化剤
の種類とその量、重合温度等によって異なるが、通常は
各重合段階においてそれぞれ０．５〜２４時間である。

重合体と水の比は単量体／水＝１／２０〜１／１が好ま
しい。

重合開始剤および乳化剤は、水相、単量体相のいずれか
片方または双方に添加することができる。

ゴム状共重合体［１〕およびグラフト共重合体〔厘〕の
重合における各単量体の仕込方法は、一括または分割で
行うことができるが、ゴム状共重合体〔ＩＩ〕およびグ
ラフト共重合体〔置〕の重合の場合には重合発熱等の点
で分割仕込法がより好ましい。

乳化剤は通常用いられる乳化剤であれば特に限定する必
要はなく、用いられる乳化剤の例としては、長鎖アルキ
ルカルボン数基、スルホコハク酸アルキルエステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく通常用いら
れる水溶性の過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を単独
で、または亜硫酸塩、チオ硫酸塩等と組み合せてレドッ
クス開始剤として用いることもできる。また有機ヒドロ
パーオキシド−第１鉄塩、有機ヒドロパーオキシドーソ
ジウムスルホキシレートのようなレドックス開始系、ベ
ンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等
の開始系も用いることができる。

乳化重合法により得られたグラフト共重合体・〔■〕の
ポリマーラテックスは公知の方法により凝固乾燥させる
。

共重合体（１）とグラフト共重合体〔鳳〕との配合割合
は、組成物に肥大化ゴム状共重合体〔■〕′が１〜７０
重量％、特に好ましくは５〜４０重量％含有するように
配合する。０．１重量％未滴では耐衝撃性の発現効果が
少なく、７０重量％を超えると耐熱性が低下する。

共重合体（１）とグラフト共重合体〔置〕を配合させる
場合には、溶融混合する方法が理想的である。溶融混合
に先立って、樹脂組成物以外に安定剤、滑剤、可重剤、
染料、ｌｌ容、充てん剤等を必要に応じて適宜加え、Ｖ
型プレンダー、ヘンシェルミキサー等で混合し゛た後、
ミキシングロール、スクリュ一式押出機等を用いて１５
０〜３００℃で溶融混練する。

〔実施例〕

以下、実施例に基き、本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例中の部は重量部を、％は重量％を表わす。

実施例１〜２、比較例１〜２ 共重合体（１）の製造 冷却管、温度計、かきまぜ装置を備えたＳＵＳ製の反応
容器に、メタクリル酸メチル６６ゆ、スチレン１９ｋｌ
ｉＦ、無水マレイン酸１５ｋｌｌｌ、ｔ−ドデシルメル
カプタン２５０Ｐを仕込み、かきまぜながら窒素ガスを
吹き込んで、系内の空気を追い出した。その後加熱し、
内温７０℃で、２．２′−アゾビス÷２，４−ジメチル
バレロニトリル）２００Ｐを加えて、内温９５℃から１
５分間保持した後室温まで冷却し粘稠な部分重合物を得
た。

この部分重合物１００に１Ｆに対して、ラウロイルパー
オキシド４００Ｐ、ｔ−ドデシルメルカプタン３００　
Ｊ’、　Ｔｉｎｕｖｉｎ−Ｐ　　（チバ・ガイギ社製）
３０７’、ＪＰ−５０４（城北化学（株）製）２０１、
Ｍａｒｋ−３２９（アデカ・アーガス（ｔ＃Ｊ製）１０
０Ｊ’、ステアリン酸モノグリセライド１００７３を加
え、十分にかきまぜて溶解させた後、ポリ塩化ビニル製
ガスケットを介してなる６Ｂの間隔で相対する２枚の強
化ガラス板で形成し熱電対をセットしたセル数組に、先
に調整した部分重合物を注入し、８０℃の温水中に浸漬
し重合硬化させた。浸漬後セルの内温がピークに達した
ことを確認し、さらに３０分間重合を継続した後、温水
中よりセルを取り出し１３０℃の空気加熱ｆ中で２時間
熱処理した。冷却後セルを外し、厚みが約６ｗｍの樹脂
板を得た。この板状ポリマーを切断、粉砕してベレット
状物とした。

ゴム状共重合体〔ＩＩ〕の製造 ブチルアクリレート　　　　　　　６に９１．３−ブタ
ジエン　　　　　　　　４に９ジイソグロビルベンゼン
ヒドロパーオキシド　　２０　　Ｆ牛脂脂肪酸カリウム
　　　　　　１００　　ＰＮ−ラウロイルザルコシン酸
ナトリウム　　　５０　　Ｊ’ビロリン酸ナトリウム　
　　　　　５０　　？硫酸第一鉄　　　　　　　　　　
　０，５Ｆデキストローズ　　　　　　　　３０　　Ｆ
脱イオン水　　　　　　　　　　２０　　ｋｇ上記組成
割合の物質の中で、１．３−ブタジエンを除く物質につ
いては、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質上
重合反応を阻害しない状態とした。その後金ての物質を
４０ｊオートクレーブに仕込み、５０℃で重合した。９
時間でほぼ重合は完了し、転化率９７％、粒子径０．０
７μｍのゴムラテックスが得られた。

肥大化ゴム状重合体〔［〕′の調整 ポリマー固型分１０ｋｇを含むゴム状共重合体〔ＩＩ〕
２テックスの入った６０１オートクレーブをかき混ぜな
がら、酸素酸塩として１０％硫酸ナトリウム水溶液１．
５すを、内温５０℃で加えて１５分間保持した。得られ
た肥大化ゴム状重合体〔Ｉ〕′の平均粒子径は０．１４
８μｍであった。

グラフト共重合体〔置〕ラテックスの製造肥大化ゴム状
共重合体〔Ｕ〕′のポリマー固型分１０に９を含む肥大
化ラテックスの入った、肥大化を行った反応容器に、脱
イオン水９に９、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート２０Ｉ、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウ
ム５０１を加え内温を７５℃に昇温し、下記の原料を９
０分間にわたり連続的に添加し重合した。

メタクリル酸メチル　　　　４３２０　　Ｊ’アクリル
酸エチル　　　　　　１８０Ｐノルマルオクチルメルカ
プタン　　　６，７５７’クメンヒドロパーオキシド　
　　　１６　　Ｊ’添加終了後、さらに６０分間重合を
継続したメタクリル酸メチルの転化率ははぼ１００％で
あった。

得られた重合体ラテックスに、スチレン化フェノール５
８ｔ、ジラウリルチオジグロピオネ−）４４Ｆ、）リフ
エエルフオスファイト５８ｔを加え、５０℃の温度条件
下、０．２５％の硫酸水により、ラテックス／水＝１／
２で凝集させて、さらに８５℃で５分間保持した。

得られたスラリ状ポリマーを洗浄・脱水して６５℃で３
６時間乾燥し白色の粉末を得た。

次に上記で得られた共重合物（１）とグラフト共重合体
〔厘〕を表１の割合でヘンシェルミキサーにより混合し
た後、スクリュー押出機を使用して、シリンダ一温度２
００〜２７０℃、グイ温度２６０℃で溶融混練しベレッ
ト化した。これを下記の条件で射出成形し、得られた試
験片から表１の評価結果を得た。

射出成形機；日本製鋼新製、Ｖ−１７−６５凰スクリ工
一式自動射出成形機 射出成形条件；シリンダ一温度　変更 射出圧　７００　ｋｇ／ｃＩＩＬ” 金製温度　５２℃ 試験片サイズ；　１１０ｘｌｌＯｘ２（厚さ）１１ａＬ
７０Ｘ１２，５Ｘ６．２（厚さ）Ｂ 実施例３〜４、比較例３〜５ ゴム状共重合体〔ＩＩ〕を構成する単量体混合物成分が
表２に示す組成割合である以外は実施例１と全く同様に
して熱可塑性樹脂組成物を得た。

その評価結果を表３に示す。

表３の結果は次のことを示している。

Ｃ本発明による組成物（実施例３，４）に比較して、 Ｏブタジェン単位の多いゴムは、耐熱安定性、耐候性が
劣る（比較例３）、 ０多葉のスチレン単位を含むゴムは耐衝撃性が劣る（比
較例４）、 ０ブタジ工ン単位を全（含まないゴムは低温耐衝撃性が
劣る（比較例５）。

実施例５〜７、比較例６〜８ ゴムラテックス〔ｌ〕に添加する酸素酸塩の種類と量を
表４に示すように変更した以外は、実施例１と全（同様
にして耐衝撃性熱可塑性樹脂ＰＡ成酸物得た。その評価
結果を表５に示す。

この結果から、本発明以外の方法で製造したものは、ゴ
ムの肥大化がなく物性も劣っていることが分る。

実施例１３〜１２ グラフト重合を行う際の単量体混合物の単量体成分の組
成１割合およびその量を表６に示すように変更した以外
は、実施例１と全く同様にして耐衝撃性熱可塑性樹脂組
成物を得た。その評価結果を表６に示す。なお実施例１
２は、グラフト重合を２段階で行った。まず単量体混合
物（Ｃ−１’）を３０分間で連続的に添加して重合させ
、添加終了後さらに６０分間重合を継続した。次いで単
量体混合物（Ｃ−２）を９０分間にわたり連続的に添加
して重合させ、添加終了後さらに６０分間重合を継続し
た。（Ｃ−１）ｔ（Ｃ−２）には、実施例１と同量のク
メンヒドロパーオキシドをそれぞれ添加した。

表６の結果から、単量体混合物は、グラフト重合を多段
階で行った場合（実施例１２）、またはメタクリル酸メ
チル以外にメタクリル酸メチル／スチレン単量体混合物
、スチレン／アクリロニトリル単量体混合物とした場合
などでも有用な組成物の得られることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明は、以上詳述した構成であるから、耐熱性、耐衝
撃性にすぐれた成形品を５ることができるので、車輌外
装部品、ソーラーシステム機器部品および電機部品等の
用途に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル酸メチル単位５０〜９８重量％、スチレ
   ン単位またはビニルトルエン単位１〜２５重量％および
   無水マレイン酸単位１〜２５重量％からなる共重合体〔
   I 〕と、 （イ）アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキ
   ルエステル単位３０〜９９重量％ と、１，３−ブタジエン単位７０〜１重量％およびこれ
   らと共重合性の他の単官能性ま たは多官能性のビニル系単量体単位１０〜 ０重量％とからなる乳化重合したゴム状共 重合体〔II〕ラテックスのポリマー分１００重量部に対
   して、 （ロ）元素の周期律表で第IIIＡ〜第IVＡ族の第２およ
   び第３周期に属する元素群の中から 選ばれた元素を中心とする酸素酸のアルカ リ金属塩またはアルカリ土類金属塩、亜鉛、ニッケルお
   よびアルミニウムの塩の中から 選ばれた少なくとも一種の酸素酸塩を０．１〜５重量部
   添加してゴム状共重合体〔II〕ラテックスを肥大化させ
   、平均粒子径を０．１２〜０．４μｍの範囲とし、さら
   にこの肥大化ゴム状共重合体〔II〕ラテックス１００重
   量部の存在下に、 （ハ）メタクリル酸メチルおよびスチレンの中から選ば
   れる一種の単量体５０〜１００重 量％と、これと共重合性の他の単官能性ま たは多官能性単量体５０〜０重量％からな る単量体混合物１０〜１０００重量部を添 加し、重合して得られる グラフト共重合体〔III〕とを配合し、組成物中に、１
   〜７０重量％の肥大化ゴム状共重合体〔II〕′を含有さ
   せてなることを特徴とする耐熱性および耐衝撃性にすぐ
   れた熱可塑性樹脂組成物。