JPS61126055A - トリフルオロメチル基を有する４−アミノフエノ−ル類及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は医薬、農薬等の中間体として有用な新規な４−
アミノフェノール類及びその製造方法に関する。本発明
化合物は特に、下記一般式で表される農園芸用殺菌剤の
中間体として有用である。

入 （特願昭５９−１６２８３１及び５９−１６４８５４）
（従来の技術） 本発明に類似の２−トリフルオロメチル−４−アミノフ
ェノール類の製造方法としては下記反応式で示される製
造方法が知られている。

（米国特許ａ７９４７３４） また原料となるニトロ体の製造方法としては下記のもの
が知られている。

（Ｙは塩素原子又はカルボン酸を示す。）（ドイツ特許
２７３３６８２号） しかし本発明の２−トリフルオロメチル−４−アミノ−
６−置換フェノール類は文献未記載の新規化合物である
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は優れた殺菌活性を有する農園芸用殺菌剤
の製造中間体として有用な新規な２−トリフルオロメチ
ル−４−アミノ−６−置換フェノール類を工業的に有利
に製造することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子、低級）・ロアルキル基、低
級アルコキシメチル基、低級アルキルチオメチル基又は
′メトキシカルボニル基を示す。）で表わされる化合物
及びその製造方法である。

本発明化合物を製造するには、 （１）一般式 （式中、Ｘは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化
合物を還元するか（以下製造法人という。） （２）一般式 （式中、Ｘは前記と同じ意味を示す。）、で表わされる
化合物に硫酸を作用させて転位反応を行う。（以下製造
法Ｂという。） 製造法Ａにおいて適用される還元方法としてはアルカリ
水溶液中ナトリウムハイドロサルファイトで還元する方
法、酢酸水溶液中鉄を用いて還元する方法、パラジウム
−カーボン等の触媒の存在下水素で還元する方法等があ
）、いずれの方法も収率よ〈本発明化合物を製造するこ
とができる。

製造法Ｂの実施にあた゛つては濃硫酸中１〜室温で反応
させるか又は希硫酸中８０〜８５℃に加熱して反応させ
る等通常のパンバーガー転位反応に訃ける方法が適用さ
れる。

本発−明の方法に用いられる前記一般式（ＩＩ）で表さ
れる４−ニトロフェノール類はＸが塩素原子である場合
を除いて新規であシ例えば下記反応式に従って製造する
ことができる。

（式中、　Ｈｉｔはハロゲン原子を、Ａは０又はＳを、
Ｒ２は低級アルキル基を、Ｘは前記と同じ意味を示す。

） 又、前記一般式（ＩＮ）で表されるＮ−ヒドロキシア＝
　ＩＪン誘導体も新規化合物であシ、下記反応式に示す
ように、対応するニトロベンゼン誘導体を塩化アンモニ
ウム水溶液中、亜鉛で還元することによシ製造すること
ができる。

（実施例） 次に実施例を挙げて本発明化合物の製造方法について更
に詳しく説明する。

（実施例１） チルフェノール４．８Ｐ（０，０２モル）を水酸化ナト
リウム４．０ｒ（０，１モル）水１００ｍに溶し、６５
℃にて、ハイドロサルファイドナトリウム１１Ｆ（０，
０６３モル）を徐々に添加した。室温にて１時間攪拌し
た後、析出した結晶をろ取、冷水洗、圧搾した後乾燥し
て、目的物４−アミノ−２−クロロ−６−トリフルオロ
メチルフェノールの結晶４．０ｆＣ収率９５％）を得た
。融点１２５〜１２７℃ （実施例２） 電解鉄粉４．１７　ｆ　（７４，５ｍｍｏｌ＞に水５ｏ
−と酢酸１．４！５１Ｆ（２４２を閣ｏｔ　）を加え、
激しく攪拌しながら、２−クロロ−４−二トロー６−ト
リフルオロメチルフェノール４５　ｔ　（１＆　６ｍｍ
ｏｔ）のメチルエチルケトン（１０ｍ）溶液を７５℃で
滴下した。７５′ｃで２時間攪拌後、室温まで冷却し、
酢酸エチルを加え、セライトを用いて一過し分液後有機
相を水洗、乾燥（ＭｇＳ０４）シ丸。溶媒を険き、４−
アミノ−２−クロロ−ロートリフルオロ）　ｆｋ７　ｘ
／−ｋｆ　３．８　ｆ　（’ｔｓＣ率９６．６　％）結
晶として得た。融点１２５〜１２７℃ （実施例３） ２−７”クモ−４−二トロー６−）　ＩＪフルオロメチ
ルフェノール２８　ｆ　（９，７９ｍｍｏｔ）を実施例
２と同様に鉄−酢酸を用いて還元し、目的物の４−アミ
ノ−２−プロモー６−トリフルオロメチル７ｚ／−に２
．３ｆｃ収率９１．８％）　ヲ結ｊ＆トｔ、テ得た。融
点１４１〜１４３℃ （実施例４） Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］
ヒドロキシルアミン４ｆを少しづつ濃硫酸４Ｑｍｌ！中
に反応温度を１５℃前後に保ちながら加えた。この温度
で約３０分間攪拌後、氷水に反応液を注ぎこみ、酢酸エ
チルにて抽出、水洗、食塩水洗後乾燥した（　Ｍｇ５Ｏ
４）。溶媒を留去後得られたオイルをシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／７で
展開）で精製して、目的物４−アミノ−２，６−ビス（
トリフルオロメチル）フェノールの結晶３．０ＰＣ収率
７５％）を得た。融点７０〜７２℃ （実施例５） 電解鉄粉Ｑ、５８Ｐ（０，０１モル）に水６−と酢酸０
．１７　ｆ　（０，００２８モル）を加え、激しく攪拌
しながら、２−トリフルオロメチル−６−メドキシメチ
ルー４−二トロフェノール０．６５Ｆ（０，００２６モ
ル）のメチルエチルケトン溶液（１ｍ＋１）を６５℃で
加え、７０℃で３０分攪拌した。反応液に酢酸エチルを
加えて室温まで冷却し、セライトを用いて濾過し分液後
、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

溶媒を減圧留去して、目的物４−アミノ−２−トリフル
オロメチル−６−メドキシメチルフエノール０．５ｆＣ
収率８７％＞を淡黄色結晶として得た。融点７２〜７４
℃（実施例６） 電解鉄粉１．０１Ｐ（α０１７４モル）に水１０ｍと酢
酸０．３０　？　（０，００５０モル）を加え、激しく
攪拌しながら、２−トリツルオフメチル−６−メチルチ
オメチル−４−二トロフェノール１．２Ｆ（０，００４
５モル）のメチルエチルケトン溶液（３ａｌｌ）を６５
℃で加え、７０℃で３０分攪拌した。反応液に酢酸エチ
ルを加えて室温まで冷却し、セライトを用いてＦ遇し分
液後、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧留去して、目的物４−アミノ−２−トリ
フルオロメチル−６−メチルチオメチルフェノールｔ、
ｏｒ（収率９４％）を淡黄色結晶として得た。融点１０
０〜１０３℃ （実施例７） 電解鉄粉１．２４　ｆ　（０，０２２モル）に水１２１
ｎｉと酢酸０．３４　ｔ　（０，００５７モル）を加え
、激しく攪拌しながら、２−トリフルオロメチル−６−
メドキシカルボニルー４−二トロフェノール１．４ｆ（
０，００５３モル）のジメチルスルホキシド溶液（３ｍ
）を７０℃で加え、７５℃で５時間攪拌した。

反応液に酢酸エチルを加え室温まで冷却し、セライトを
用いて濾過し分液後、有機層を水洗し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた結晶を
ｎ−へキサンで洗浄して、目的物４−アミノ−２−トリ
フルオロメチル−６−メドキシカルボニルフエノール１
．０５　ｆ　（収率８４’ｓ）を得尼。融点１２３〜１
２８℃ （製造例１） ２−アミノ−５−ニトロペンシトリフルオライド８．５
　ｔ　（０，０４１モル）、Ｎ−クロロコハク酸イミド
６、　Ｏｔ　＜　ｏ、ｏ；ｎづを四塩化炭素４０−中に
入れ、加熱還流攪拌を５時間続けた。室温まで冷却し、
ろ過して得たる液を減圧濃縮して粗中間体２−クロロー
４−二トロー６−　）　ＩＪフルオロメチルアニリン９
．６ｔを得た。

上記の方法で得た２−クロロ−４−二トロー６−ドリフ
ルオロメチルアニリｙ９．６ｆ（０，０４モル）を浸硫
Ｉ１７．２　ｍｉ！、水２０ｍＡの冷混液中に加え、さ
らに氷２０ｔを加えた。これに５℃以下で亜硝酸ナトリ
ウム３．３　ｆ　（、０，０４８モル）の水（ｌＱｍｌ
Ｌ）溶液を加え、約１５分間攪拌した。これを１３０〜
１３５℃に熱した水１０−１濃硫酸１１ｍ１の混合液中
−に徐々に注加していった。数分間煮沸した後、冷却し
、析出結晶をろ取、圧搾、冷水洗して乾燥した。ベンゼ
ン−ヘキサンにて再結晶して、目的物２−１０ロー４−
二トロー６−トリフルオロメチルフェノール７．７ｆＣ
収率８０％）を得た。

融点７９〜８０℃ （製造例２） 懸濁させ、攪拌下に５〜ｌＯ℃で３５％過駿化水素水１
０　ｆ　（０，１０３モル）を滴下した。滴下後、室温
で１時間、４０〜４５℃で３時間攪拌を続けた。室温ま
で冷却した後、水１００ｍ１を加え、ろ過して結晶を得
た。この結晶を更にｎ〜へキサンで洗浄後、真空乾燥し
て、目的物２−クロロ−４−二トロー６−　）　ＩＪ　
フルオロメチルフェノール１６．６ｆＣ収率９４．８％
）を得た。融点７９〜８０℃ （製造例３） ３ｓ４−’）ｌクロー５−トリフルオロメチルニトロペ
ンゼｙ　５．　Ｏｆ　（１９，２ｍｍｏｔ）を１００ｍ
１！のメタノールに溶かし、１０℃で攪拌しながらナト
リウムメチラート２８９１Ｉメタノール溶液４．ＩＰ（
２１、１ｍｍｏＬ　）を滴下した。その後、室温で１２
時間攪拌後、反応液を約３０ｍ１ｌＫ濃縮し水に注ぎ込
み酢酸エチルにて抽出、水洗し、乾燥（ＭｇＳＯ４）　
した。溶媒を留去して、目的物の３−クロロ−４−メト
キシ−５−）　ＩＪフルオロメチルニトロペンゼ／を４
．８ｒ（収率９７．８　％　＞オイルとして得た。

ｎも＆Ｉｓ１．５０９３ ピリジｙ１４．９Ｐ（０，１８８ｍｏｔ）に濃塩酸１５
．７？　（０，１８８ｍｏｔ）を１０℃で滴下し、ロー
タリーエバポレーターで水を除き、さらに２００′Ｃ１
で加熱し、完全に水分を除いた。１００℃まで冷却し、
上記の方法で得た３−クロロ−４−メトキシ−５−トＩ
Ｊフルオロメチルニトロベンゼン４．８？（１８，８ｒ
ｗｎｏＬ　）を筒下し、攪拌しながら２００℃で１５分
間反応させた後、室温まで冷却した。氷水を加え、反応
混合物を溶解し、酢酸エチルで抽出、水洗し、乾燥（Ｍ
ｇ５Ｏ４）　した。溶媒を留去しテ目的物の２−クロロ
−４−ニトロ−６−）　Ｉ）　フルオロメチルフェノー
ルを４．５ｆ（収率９９．１％）結晶として得た。融点
７９〜８０’Ｃ （製造例４） α、α、α−トリアルオロー廃−クレジ−クレゾール２
（１２，３ｍｍｏｔ）を酢酸４−に溶かし、室温で、臭
素４．４　ｆ　（２７，５ｍｍｏｌ　）を滴下しｆｔ−
ｏその後、７０℃で２時間加熱攪拌し、室温まで冷却し
て氷水に注ぎこみ酢酸エチルで抽出した。抽出液を）０
％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗い、さらに水洗し、
乾ｆｉ　ｆ’Ｍｇ５ｏ４）　した。溶媒を留去して目的
物の２，４−ジブロモ−６−トリフルオロメチルフェノ
ール３．９Ｐ（収率９９．１％）を結晶として得た。

融点５９．５〜６０．５℃ ２，４−ジブロモ−６−ドリフルオ四メチルフエ（Ｉ　
Ｚ　２ｒｒａｎｏＬ　）をゆっくシと滴下した。その後
室温で３０分攪拌し、氷水に注加して析出した結晶を一
過し、水洗後乾燥した。メタノールにて再結晶して目的
物の２−ブロモー４−二）０−６−）リフルオロメチル
フェノールを２．８　ｆ　Ｃ収率８０．２ｔｓ）得喪。

融点８０〜８１℃ （製造例５） ｒ ４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェノール２０　
ｆ　（０，０９６６モル）、酢酸ナトリウム＆７Ｆ（０
，１０６モル）を酢酸２００ｍ１ｔ中に溶解させ、約１
５℃で臭素５．５ｍ１（０，１０６モル）のＡｃＯＨ（
２０−）溶液を滴下した。滴下後３時間室温で攪拌した
後、氷水４００１ｎｌｌＫあけ、析出した結晶を戸別し
て得た。この結晶を更Ｋｎ−へキサンで洗浄後、真空乾
燥して、目的物２−ブロモ−４−ニトロ−６、−トリフ
ルオロメチルフェノール２３．７ｆＣ収率８５．８チ）
を得た。融点８０〜８１℃（製造例６） ３．５−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン＆
２ｆ（α０２モル）ヲｆｉ化アンそニウム１．５Ｆ（０
，０２８モル）の水（７５ｍｇ）溶液に加え、６Ｇ’Ｃ
Ｋて激しく攪拌しながら亜鉛末１７１Ｆ（０，０５７モ
ル）を徐々に添加した。６０℃にて３ｏ分攪拌後、不溶
物をろ過し、さらに温水にて、洗い流した。ろ液中に沈
んだオイルを酢酸エチルにて　□抽出し、水洗、食塩水
洗後、乾燥した（　Ｍｇ５ｏ４）。

溶媒を留去して、目的物Ｎ−（３，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニル〕ヒドロキシルアミンの結晶４．
２ｆＣ収率８５．７チ）を得た。融点５４〜５７℃ （製造例７） ２−トリフルオロメチル−４−二トロフエノーｋ　１０
．０　ｆ　（０，０４８％ル）と３７％ホルＡフル７’
ヒト１０．８Ｔｒｄ、の混合物に濃硫酸１８−と水６−
の混合液を加え、９０℃で１３時間攪拌した。反応液を
約４０℃まで冷却し、氷水を加えて析出した結晶をろ取
、エタノール洗、圧搾した後、乾燥して目的の８−トリ
フルオロメチル−６−ニトロベｙ　ｙ　−１＊３−ジオ
ー？シｙ６．８Ｐ（収率５６．５％）を白色結晶として
得た。融点１１７〜１１９℃８−　）　リフルオロメチ
ル−６−二トロベ／ツー１．３−ジオキシン３．２　ｔ
、　（０，０１３モル）を濃塩酸５９ｍｔに懸濁させ、
さらに濃硫酸５ｍｔを加えて７０℃まで徐々に加熱した
。反応液の温度を７０〜８０℃に保ち、塩酸ガスを吹き
込みなから１５ｈｒ攪拌した。反応液を氷水浴中で冷却
して析出した結晶をろ集し、クロロホルム３０１ｄＫ溶
解し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。

クロロホルムを減圧留去して、２−クロロメチル−６−
）　Ｕ　フルオロメチル−４−二トロフェノール２．４
ｆＣ収率７３チ）を粗中間体として得た。

上記の方法で得た２−クロロメチル−６−トリフルオロ
メチル−４−二トロフェノール１．０ｆ（０，００３９
モル）をメタノール１０ＴｎＩＬに溶解し、ナトリウム
メチラート２８チメタノール溶液０．８ｆ（０，００４
１モル）ｔ−加え室温で１５分攪拌した。

反応液を氷水にあけ、塩酸を加えて酸性にして析出した
結晶をろ集し、酢酸エチル２０艷に溶解して飽和食塩水
で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒
を減圧留去して目的物２−トリフルオロメチル−６−メ
ドキシメチルー４−二トロフェノール０．９Ｆ（収率９
２％）を白色結晶として得た。融点１１１．５〜１１４
℃（製造例８） 製造例７と同様の方法で得た２−り買ロメチル−６−ト
リフルオロメチル−４−二トロフェノール１．３５　ｆ
　（０，００５３モル）をアセトニトリル１〇艷に溶解
し、１５％メチルメルカグタンナトリウム塩水溶液２．
７ｆ（０，００５８％ル）を加えて、室温で１時間攪拌
した。反応液を氷水にあけ塩醗を加えて析出した結晶を
ろ集し、酢酸エチル３０ｄに溶解した。この酢酸エチル
溶液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
減圧留去して得られた粗結晶ｔ、ｎ−ヘキサン−酢酸エ
チル（３：１）を展開溶媒としたシリカゲルカラムで精
製し、目的物２−トリフルオロメチル−６−メチルチオ
メチル−４−二トロフェノールＬ２ｆ（Ｉｌｌ率８５チ
）を淡黄色結晶として得た。融点９３〜９６　℃ （製造例９） 製造例７と同様の方法で得た８−トリフルオロメチル−
６−二トロベンツーＬ３　　’／オキシンλＯ？　（０
，００８０％ル）を酢酸８０ｔｄＫ溶解し、三酸化クロ
ム３．０　？　（０，０３０そル）の酢酸懸濁液（３０
ｍりを加えて、９０℃で２時間攪拌した。反応液を氷水
にあけて析出した結晶をろ集し、水洗後乾燥して目的物
８−トリフルオロメチル−６−ニトｃ１−４−ケトペン
ツ−１，３−ジオキシン１．９５’（収率８５チ）を白
色結晶として得た。融点１２４〜１２６℃ ８−　）　ＩＪフルオロメチル−６−ニトロ−４−ケト
ベンツ−１，３−ジオキシン１．９　ｆ　（０，００６
８モル）を５チ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍ１中で、
室温で３０分攪拌した。反応液に希塩酸を加えて改姓に
し、析出した結晶をろ集し、水洗後酢駿エチル３Ｑｍｔ
Ｋ溶解した。この酢酸エチル溶液を水洗し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、３−トリフ
ルオロメチル−５−二トロサリチル酸１．７５Ｐ（収率
９６チ）を粗中間体として得た。

上記の方法で得た３−トリフルオロメチル−５−二トロ
サリチルｉ１２１．７　ｆ　（０，００６４モル）にオ
ルトギ酸メチル３Ｔｎ１を加え１００℃で１．５時間攪
拌した。反応液を減圧濃縮して得られた結晶をｎ−ヘキ
ナンージエチルエーテルの混合液で洗浄し、目的物２−
トリフルオロメチル−６−メドキシカルボニルー４−二
トロフェノール１．４５？（収率ＳＸ＊）を淡黄色結晶
として得た。融点１２２〜１２５℃ （発明の効果） 本発明化合物は下記反応式に示す方法に従ってホルムア
ミドオキシム誘導体とすることができる。該ホルムアミ
ドオキシム誘導体は、後述の試験例からあきらかなよう
にベンズイミダゾール拳チオ７アネート系殺菌剤に耐性
を示す植物病原画（以下薬剤耐性菌と呼ぶ。）およびそ
の他の糸状菌に対し選択的に強い殺菌効果を有するのみ
ならず、ヨトウ虫、ヨコバイ等の害虫に対する殺虫効力
及びハダニ類に対し、殺ダニ効力を有し、・しかも扉面
動物に対して毒性が低く、農薬としてきわめて有用なも
のである。

特にベンズイミダゾール・チオファネート系殺菌剤に感
受性な野性菌（以下薬剤感受性菌と呼ぶ）による病害に
対し、何ら防除効果を示さないが、薬剤耐性菌による病
害に対してはすぐれた防除効果を示し、本発明化合物の
薬剤耐性菌に対する殺菌力はきわめて選択性の高いもの
であった。したがって、本発明化合物は、ベンズイミダ
ゾール−チオファネート系殺菌剤が使用されるととＫよ
シ出現が予想される、または出現した薬剤耐性菌の防除
に使用することができる。

（式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基又は低
級アルキニル基を、Ｒ□は置換基を有していてもよい低
級アルキル基、低級アルケニル基又は低級アルキニル基
を示す。） （製造例１０） ｒ ４−アミノ−２−ブロモー３−　ト１７　フルオロメチ
ルフェノール４３．３　ｆ　（０，１６９モル）、オル
トギ酸エチル５０．　Ｏｒ　（０，３３８モル）、酢酸
エチルｉｏｏｍｉを攪拌混合しながら７０〜８０℃に加
熱し、反応に伴ない生成するエタノールを酢酸エチルと
の共沸混合物として常圧で留去した。留出物がほぼなく
なった時点で反応温度を１００℃に上げ、約１時間、更
に加熱、攪拌、留去を続けた。

この後１５〜２０　ｍＨｇ１バス温５０〜６０℃で過剰
のオルトギ酸エチルを留去して、粗中間体エチルＮ−（
３−ブロモー４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル
フェニル）−ホルムイミデート５３、Ｏｆを得た。この
中間体をメタノール１５０艷に溶解し、攪拌しながら室
温にてエトキシアミン１１、２　ｆ　（、０，１８３モ
ル）を滴下した。滴下後約３時間、攪拌を続け、その後
メタノールを留去し、得られた結晶をエーテルとれ一ヘ
キサンの１：１混合溶媒で洗浄し、目的物Ｎ−（３−ブ
ロモー４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニ
ル）Ｎ／−エトキシ−ホルムアミジンの淡褐色結晶４９
．３Ｆ（収率８９．２％）を得た。融点１０３〜１０５
℃ 上記の方法で得たＮ−（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−
５−トリフ／Ｌ／オロメチル７エエルーｙ−エトキシホ
ルムアミジン１２．５　ｆ　（０，０３８２モル）、炭
酸カリウム５．３　ｆ　（０，０３８２モル）、沃化エ
チル６．６　ｔ　（０，０４２０モル）をア七トン５０
ｍ１中に混合し、加熱還流攪拌を５時間続けた。室温ま
で冷却後、ろ過して臭化カリウム及び炭酸水素カリウム
を結晶として除きこれを少量のアセトンで洗浄した。ろ
液を集めアセトンを留去して、得られた結晶をメタノー
ル再結晶精製し、目的物Ｎ−（３−ブロモ−４−エトキ
シ−５−トリフルオロメチルフェニル）−ｇ−エトキシ
−ホルムアミジンの白色結晶１１Ｌ９Ｆ（収率９＆１％
）を得た。融点８６．５〜８＆５℃ 同様にして得られたホルムアミジン体の代表例を第１表
に示す。

第　　１　　表 試験例１　インゲン灰色かび病防除効果約３週間栽培し
たインゲン（品種「長うすら」）苗の木葉を切りとシ、
本発明化合物の水利剤の所定濃度の薬液に約３０秒間浸
漬し、風乾したのちベンズイミダゾール・チオファネー
ト系薬剤耐性菌または感受性の灰色かび病菌（５ｏｔｒ
　ｔｉｓ　ｃｉｎｅ−ｒ孝ａ　）の菌糸を接覆して２０
℃の温室に保った。

薗接種４日後に各薬剤処理葉の発病程度を調査し・以下
に示す規準にしたがい発病指数を求め、防除価算出式よ
シ各薬剤の防除価を算出した。その結果を第２表に示す
。

病斑直径 （ｍｍ）　　　０　　１−４　５−１０　１１−１８　
１９−２９　　≧田防除価算出式 薬剤処理区の平均発病指数 防除価（％）＝（１−）Ｘ１００ 無処理区の平均発病指数 第　　２　　表

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｘはハロゲン原子、低級ハロアルキル基、低級
   アルコキシメチル基、低級アルキルチオメチル基又はメ
   トキシカルボニル基を示す。）で表される化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、Ｘはハロゲン原子、低級ハロアルキル基、低級
   アルコキシメチル基、低級アルキルチオメチル基、又は
   メトキシカルボニル基を示す。）で表される化合物を還
   元することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘは前記と同じ意味を示す。）で表される化合物
   の製造方法。
3. （３）ハイドロサルファイドナトリウムを用いて還元す
   る特許請求の範囲第２項記載の製造方法。
4. （４）鉄−酢酸を用いて還元する特許請求の範囲第２項
   記載の製造方法。
5. （５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （但し、Ｘはハロゲン原子、低級ハロアルキル基、低級
   アルコキシメチル基、低級アルキルチオメチル基又はメ
   トキシカルボニル基を示す。）で表わされる化合物を硫
   酸を用いて転位反応を行うことを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘは前記と同じ意味を示す。）で表される化合物
   の製造方法。
6. （６）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは塩素原子を除くハロゲン原子、低級ハロアル
   キル基、低級アルコキシメチル基、低級アルキルチオメ
   チル基又はメトキシカルボニル基を示す。）で表される
   化合物。