JPS61126564A - 静電荷像現像用カラ−現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、靜電叩刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電荷像を現像するための二底分系力
２−現偉剤、峙（＝トナーがキャリアとの接触により正
に帯電するカラー現像剤に関するものである。

〔技術の背景〕

Ｍ、ｔｌ−！：電子写真法等に８いては、一般に光導電
性物質よりなる感光体に種々の手段によって静電荷像を
形成し、ついでこの静電荷像を当該静電荷像と逆極性の
電荷を有するトナーによ夕３Ａ偉し、ここに得られるト
ナー像を紙等の転写材Ｉ：＠写しさらに定ｙ／Ｉぞしめ
ることにより可仇画儂が形成さｎる。

このように、静電荷像の現像に用いられるトナーは、静
電荷像の現像のみならず、その後の転写、定着工程にも
付されることから、以下のような特性をイすることが要
求される。

（１）良好な摩擦帯電特性を１°すること。

すなわち、静電荷像の現像を良好に達成するためには、
トナーがキャリーアと１１１擦接触することによって適
正な極性ならび１：適正な範囲の帯Ｘｔを有する電荷を
保Ｍすることが必要である。

（２）　　良好な熱定着特性を有すること。

トナー像の定着には、熱ロー２等の加熱された部材をト
ナー４１に互層し、トナーを構成するバインダー樹脂を
転写材に溶融固着する接触加熱定着法が広く用いられて
いる。この接触加熱定着法シミ熱効率が高く、最近にお
いて特に要梢されている高速定着を遅成しうる等、種々
の狗点を有する反−１熱ローラが高温となることに伴い
いわゆるオフセット現象を発生しｆすい問題点を有して
いる・したがって、定着を良好に行なうためには、上述
のオフセット現象の発生する最低製置（以下「オフセッ
ト発生温度」といり・）が高＜′１：浚れた非オフセッ
ト性を有すること、さらに最低定着温度が低くて優れた
低温定着性を有すること等が、トナーに対して要求され
る。

ところで、黒色トナーにおいては着色剤として用いられ
るカーボンブラックがｉｔ制御作用を有しでＳり、また
固有の色をもった＠亀制御剤も制約なく使用できるため
、トナーにおける摩擦帯電特性のコントロールが比較的
容易であるということができる。

しかしながら鮮明な呈色を求められるカラートナーにあ
っては、−収に、トナーの色調を損うような固有の色を
もったＭｕ制御剤の使用は好ましくなく、また有彩色着
色剤として使用する顔料或いは染料自体が荷電制御性を
有することはまれであるなめ、ｆＩＫ制御剤の選択にお
い工制約が多く、トナーの摩擦帯電特性のコントロール
が必ずしも容易でない＠ ｌな、カラートナーの場合ＦＣＨいては、有彩色層色剤
が黒色トナーにおけるカーボンブラックに比して−ｆｆ
Ｋ粒径が大キく、バインダー樹脂に対する分散性が不十
分となりやすく、七の結果、着色剤の充填によるトナー
の弾性率の上昇がなとんど望めない。したがって、カラ
ートナーは黒色トナーに比べて浴融時のトナーの弾性率
が低く、オフセット現象が生じやすくなるといり問題を
生じる。

このように、カラートナーにＳいては、バインダー樹脂
の選択に８いても熱定Ｎ特性の点より多くの制約を伴う
のが実情である〇 〔発明の目的〕 ：ｉ＄：発明は以上のような背景のもとでな嘔れたもの
であって、七の目的は、キャリアとの摩擦接触によって
良好な帯電状態を得ることがでキ、シかも優れた熱定着
特性を肩するカラートナーを含み、画像濃度が高くしか
もカプリのない高品質のカラーｍ像を安定に得ることの
でさる靜寛荷像現像用カラー現像剤を提供することにあ
る＠ 〔発明のＳ成〕 不発明の特徴とするところは、キャリアと、バインダー
樹脂に有彩色着色剤を分散嘔せて画成されるカラートナ
ーとよりなる静を荷電３Ａ偉用カラー現像剤において、 前記キャリアが、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン
共重合体を含有する被覆層を有し、前記カラートナーの
バインダー側Ｂ旨がクロロホルム不溶分５〜２５重量％
のポリエステル樹脂を含有する点にある。

以下、不発明の詳細な説明する。

本発明のカラー現像剤は、バインダー樹脂として、５〜
２５重量％のクロロホルム不溶分ｔ−含Ｖするポリエス
テルｍＢ＆を用い、この腐脂の粒子中に有彩色着色剤お
よ・び必要に応じて加えられる離型剤などの添加剤を分
散せしめて形成される力乏−トナーと、このカラートナ
ーを構成する前記ポリエステル樹脂に対する摩擦帯を他
性が負である７ノ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重
合体を含有する被積層を、芯材の表面に形成し゛てなる
キャリアとから構成され、前記カラートナーが正帯電性
トナーとして機盲目するものである〇まず、本発明の現
像剤を傳取するカラートナーについて説明する。

トナーのバインダー樹脂として用いるポリエステルミｔ
脂は、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合によ
って得られる〇 かかる多価アルコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリフール
、１．２−プロピレングリコール、１．３−プロピレン
グリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１．４−ブチンジオール等のジオール類、１
．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及ヒ
ビスフエノールＡ１水索添加ビスフェノールＡ％ポリオ
キシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレ
ン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類
、その他の二価のアルコール単重体を革けることができ
る＠ 多価カルボン酸としては、例えはマレイン酸、フマール
酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、フタル酸、インフタル酸、テレフタル識、シクロ
ヘキナンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、七パチ
ン酸、マロン酸、これらの醒の無水物、低級アルキルエ
ステルとリルイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単
量体を挙けることができる。

バインダー桐月旨に用いるポリエステル樹月旨としては
、以上の二官能性単量体のみによる重合体のみでなく、
三官能以上の多官能性単量体による成分を含有する重合
体を用いることも好適であるＯ斯かる多官能性単量体で
ある三価以上の多価アルコール単量体としては、例えば
ソルビトール、Ｉｔ２．３．６−ヘキサンテトロール、
ｌ、４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、シヘンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトールｓ　Ｍ　！
ｓ　ｓ　ｌ−２，４−ブタントリオール、１，２．５−
ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルグロノ
シントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン％　１　＃　３　＝　５　”−）リヒドロキシメチル
ベンゼン、その他を挙げることがでさるＯ三価以上の多
価カルボン酸単量体とし工は、例えｔ’！：１，２．４
−ベンゼントリカルボンａＳ　ｌ−２，５−ベンゼント
リカルボン酸、１．２．４−シクロヘキテントリカルボ
ン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン蓋、１．２
．４−す７タレントリカルボン酸、１．２．４−ブタン
トリカルボン酸、１，２．５−へ・キナントリカルボン
酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレ
ンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ
ル）メタン、ｌ、２．７ｔ８−オクタンテトラカルボン
酸、二ンボール三景体酸、及びこれらの醒無水物、その
他を挙げることができる。

以上のよりな三官能以上の多官能性単量体による成分は
、重合体における構造単位としてのアルコール成分また
は酸成分の各々における３０〜８０モルチの割合で含有
されざのが望ましい。

不発明に３いて用いるポリエステル樹脂は、クロロホル
ム不溶分が５〜２５重を−のものである０クロロホルム
不溶分が５重重−未満のポリエステル樹脂を用いると、
得られるトナーはオフセット発生温度が低くなってしま
い、一方、クロロホルム不溶分が２５重量−を越えるポ
リエステル樹脂を用いると、最低定着ｆＬ式が高くなっ
てしまい、いずれの場合にも広い定着可能温度域を得る
ことができず、艮好な定着を行なうことができない。

ここにクロロホルム不溶分とは、試料をクロロホルムに
溶解したときのＦ紙不透過分をいい、次のようにして求
められる。

６１脂試料を微粉砕し、４０メツシエの篩を通過した試
料粉体５．ＯＯｇを採取し、−過助剤ラジオライト（す
７００）５．００ｇ　　と共に容量１５０−　の容器に
入れ、この容器内にクロロホルム１００ｇを注入し、ボ
ールミル架台に載せ５時間以上に亘って回転せしめて充
分に試料をクロロホルムに溶解せしめる。−万加圧一過
器内に直径７　ｃｍ　　のＦ紙（ｍ２のもの）を置き、
その上に５．ＯＯｇのラジオライトを均一にプレコート
シ、少量のクロロホルムを加えてＦ紙を濾過器に密着さ
イな後、前記容器の内容物を濾過器内に流し込む。更に
容器を１０〇−のクロロホルムにより充分に洗抄して濾
過器に渡し込み、容器の器壁に付ｆ＠が残貿しないよう
にする。その後濾過器の上蓋を閉じ、濾過を行なう・濾
過は４　Ｋ４　／　ａｍ”以下の周圧下にて行ない、ク
ロロホルムの流出が止まった後に新たにクロロホルム１
００−を加えて７紙上の残前物を洗浄し、再び加圧濾過
を行なう。

以上の操作が児了し々°後、Ｆ紙及びその上の残渣並び
にラジオライトのすべてをアルミホイル上に載せて真空
乾燥器内に入れ、温度８０〜１００℃、圧力１００ｍｍ
Ｈｇの条件下で１０時間乾燥せしめ、斯くして得られた
乾固物の総重量ａ（ｇ）を測定し、次式によりクロロホ
ルム不溶分Ｘ（重量％）を求める。

Ｘ（重量％） この上うにして求められるクロロホルム不溶分は、ポリ
エステル樹脂においては、高分子量の重合体成分若しく
は架橋された重合体成分てあり％七の分子量はＳよそ２
００，０００以上であると考えられる。

以上の如きクロロホルム不溶分は、既述のアルコールと
カルボン酸との重合反応において、反応条件を適当に選
ぶことにより、或いは適当な架橋剤を反応系に存在せし
めることにより、相当程度制御石れた割合で形成するこ
とができる。

なｇ１本発明において用いられるポリエステル樹脂は、
ＪＩＳゴ４杵Ｉ２５３１−１９６０に規定される撫球法
で測定したときの軟化点が１１０〜１６０℃のものが好
ましく、より好ましくは、１２０−１４０℃のものであ
る。

トナーを構成する前記有彩色着色剤としては各種の有機
顔料および無機顔料、或いは各種の染料があるが、色彩
の鮮８Ａな、耐光性、隠ぺい性の高い有機顔料が好まし
く、例えは下記のようなものが挙げられる。（顔料は力
２−インデックス　第３版　１９７１　　同増補１９７
５に記載のＣ＠１．名称番号、及びそれに該当する商品
名の１渕で示しな。）Ｃ，Ｉ・ピグメントレッド５ （パーマネントカーミンＦＢ、ヘキストジャパンＵ）Ｃ
，１，ピグメントレッド４８：ｌ （スミカプリントレッドＣ１住友化学■製）Ｃ・■・ピ
グメントレッド５３：ｌ （クロモフタールマゼンタＧ、チバ・ガイギー社製）Ｃ
，Ｉ・ピグメントレッド５７：’１ （スミカプリントカーミン６ＢＣ，住友化学社ｊ！！り
Ｃ，Ｉ・ピグメントレッド−１°２３ （カヤセットレッドＥ−８−、日本化薬味製）Ｃ，Ｉ・
ピグメントレッド　１３９ （カヤセットレッドＥ−ＧＲ，日本化薬■製）Ｃ・１６
ビグメントレツド　１４４ （クロモフタールレッドＢＲＮ、チパ・ガイギー社製）
Ｃ，Ｉ・ピグメントレッド　１４９ （ＰＶ　ファストレッドＢ、ヘキスト・ジャパン社！Ａ
）Ｃ・トピグメントレッド　１６６ （クロモフタールスカーレットＲ，チパ・ガイギー社製
）Ｃ，Ｚ・ピグメントレッド　１７７ （クロモフタールレッドＡ３Ｂ、チバ・ガイギー社製）
Ｃ，Ｉ・ピグメントレッド　１７８ （カヤセットレッドＥ−ＧＧ、日不化薬陣）Ｃ，Ｉ壽ピ
グメントレッド　２２２ （クロモフタールレッドマゼンタＧ、チパーガイギ−社
製）Ｃ，１，ピグメントオレンジ　３１ （クロモフタールオレンシ４Ｒ，チハ壷カイキー社″ｎ
）Ｃ，Ｉ−ピグメントオレンジ　４３ （ホスタパームオレンジＧＲ，ヘキス）社製）Ｃ，１，
ピグメントイエロー　１７ （ファストイエローＧＢＦＮ、住友化学社製）Ｃ命ＩΦ
ピグメントイエロー　１４ （ベンジジンイエｅ！−ＯＴ、デュポン社製）Ｃ，Ｉ・
ピグメントイエロー　１３８ （バリオトールイエローＬＯ９６０ＨＤ、バス７社製）
Ｃ・■・ピグメントイエロー　９３ （クロセフタールイエロー３Ｇ、チパ・ガイギー社製）
Ｃ，Ｉ−ピグメントイエロー　９４ （クロモンタールイエロー６Ｇ、チパ拳ガイギー社製）
Ｃ−■・ピグメントグリーン　７ （クロモフタールグリーンＧＦ、チパ・ガイギー社製）
Ｃ・１＠ピグメントブルー１５：３ （カーマインブルーＧＮＲ−０、庄友化学社製）Ｃ・ト
ビグメントブルー　６０ （クロそフタールブルーＡ３Ｒ，チパ・ガイギー社羨）
以上の有機顔料のほかに、ペンがう、酸化チタン、カー
ボンブラックなどを用いることもできる。

これらの有彩色層色剤は、単独であるいは２種以上組み
合せて用いることができる。有彩色層色剤の使用割合は
、バインダー樹脂に対して３〜２０重量％であることが
好ましい。

必要に応じてトナーに添７）０　’ｇれる添加剤として
は、適意トナーに用いられるものを使用することがでさ
、例えば、トナーの非オフセット性を高めるために各種
の離型剤を用いることが望ましい。

かかる離型剤としては、例えばポリオレフイべ脂肪酸金
属塩、脂肪酸エステル、部分クン化脂肪酸エステル、高
級脂肪酸、高級アルコール、流動又は固形のパラフィン
ワックス、アミド系ワックス、多１ｒｊｆＪアルコール
エステル、シリコンフェス、脂肪族フロロカーボン等を
挙げることがで在る。

以上の離型剤は任意の一部または二種以上を混合しＣ１
１ｉＷ用することがでさる・ 前記ポリオレフィンとしては、例えにポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリブテン等の１１１月旨であってＪＩ
Ｓ７．、ｉ、２５３１−１９６０に規定サレル壌球法で
測定したときの軟化点が８０〜１８０℃、好ましくは１
００〜１６０℃のものである。前記脂肪酸金属塩として
は、例えばステアリン酸と亜鉛、カドミツム、バリウム
、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、鍼アルミニウム、マグ
ネシウム等との金属埴；二塩基性ステアリン酸鉛；オレ
イ／虚と亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト、銅、鉛、
カルシウム等との金属塩；パルミチン酸とアルミニウム
、カルシウム等との金属塩；カプリル酸鉛；カプロン酸
塩；リノール酸と亜鉛、コバルト等との金属塩；リシノ
ール駿カルシウム：リシルイ装置と亜鉛、カドミツム等
との金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。前記脂
肪酸エステルとしては、例えばマレイン戚エチルエステ
ル、マレイン酸ブチルエステル、ステアリン酸メチルエ
ステル、ステアリン酸ブチルエステル、ノ（ルミチン酸
セチルエステル、モンタン酸エチレングリコールエステ
ル等が挙けられろ。前記部分クン化脂肪酸エステルとし
てハ、例えばモンタン酸エステルのカルシウム部分ケン
化物等が挙げられるＯ前記高級脂肪酸としては、例えは
ドデカン酸、２クリン醒、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、オレイン醗、リノール酸、リシノール
酸、アラキン戚、ベヘン酸、リグノセリン酸、七２−レ
イン酸等及びこれらの混合物を挙げることができる。前
記高級アルコールとしては、例えばドデシルアルコール
、ラクリルアルコール、ミリスチルアルコール、）くル
ミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキル　
　アルコール、ベヘニルアルコール等を挙げることがで
きる。前記パラフィンワックスとしては、例えば天然／
＜ラフイン、マイクロワツクへ合成パラフィン、塩素化
炭化水素等が挙けられる。

前記アミド系ワックスとしては、例えばステアリン敗ア
ミド、オレイン酸アミド、ノ（ルミテン或アミド、ラウ
リル酸アミド、ベヘニン酸アミド、メチレンビスステア
ロアミド、エチレンビスステアロアミド等が挙げられる
。前記多価アルコールエステルとしては、例えばグリセ
リンステアレート、グリセリンリシルレート、グリセリ
ンモノベヘネート、ソルビタンモノステアレート、プロ
ピレングリコールモノステアレート、ソルビタントリオ
レート等が挙げられる。前記シリコンフェスとして戊例
工ばメチルシリコンフェス、フェニルシリコンフェス等
が挙けられる。前記脂肪族フロロカーボンとしては、例
えば四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンの低重合化
合物或いは！＃開昭５３−１２４４２８号公報記載の含
フツ素界面活性剤等が挙げられる・ これらの離型剤の使用量は、前記バインダー樹脂１００
重量部に対し１−１０重量部である。１Ｉｉｌ型剤の使
用量が、１重量部未満であると十分な非オフセット性を
得ることができず、一方１０！を部を越えるとトナーの
流動性が不十分となり、いずれも好ましくない。

本発明に用いられるトナーにおいては、トナーの尤動性
、非フィルミング性即ちキャリア又は静電荷像の表向に
トナーの一部が付着して生ずるフィルミングを起こ嘔な
い特性、粉砕性、帯電性等の特性を改良する目的で、樹
脂が含有されていてもよい＠ 好ましく用いられる樹脂は１例えば未架橋の重合体であ
ってクロロホルム不溶分を含Ｍしないものであり、例え
ばスチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類、ビ
ニルナフタレン、例えは埴化ビニル、臭化ビニル、フッ
化ビニル、酢酸ビ二ル、プロピオン酸ビニル、ペンゾエ
酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリルｆＲｎ
　−ブチル、アクリル醒イソブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル識メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、Ａえはビニルメチルエーテル、ビニルインブチ
ルエーテル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテ
ル類、例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ンなどのビニルケトン類、例えばＮ−ビニルビロール、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−
ビニルピロリドンなとのＮ　−ビニル化合物頌、その他
の単量体を重合せしめて得られるホモポリマー又はこれ
らの単量体の２棟以上を組み合せて共重合せしめて得ら
れるコポリマー或いはそれらの混合物、又は例えばロジ
ン変性フェノールホルマリン樹脂、油変性エポキシ樹脂
、ボリクレタン樹月旨、セルローズ樹Ａ＆、ポリエーテ
ル樹脂などの非ビニル系熱可盟性側脂などの非ビニル系
樹脂、或いは七れらと上述のビニル系樹脂との混合物を
挙げることがでさる口 これらの樹脂は、不発明による効果を阻害しない範囲で
バインダー樹脂の３０１Ｌ量チ以下の含有割合で含有せ
しめることができる。

本発明に用いられるトナーを共造するには、前記のごと
きポリエステル樹脂、有彩色着色剤、および必要に厄じ
て用いられる各種の添加剤等を務ルミル等を用いて予備
混合して各成分を均一に混合分散させ、次いで熱ロール
を用いて＃＠混練しな後冷却して微粉砕し分級して所望
の平均粒径を有するトナーを得る。トナーの粒径は使用
する条件等によっても異るが概して５〜２０ｐｍ程置と
するのが望ましい。

次に、本発明の現像剤を構成するキャリアについて説明
する。

キャリアの−ｉａ層に含有されるフッ化ビニリデン−四
フッ化エチレン共重合体の共重合モル比は７５：２５〜
９５：５　の範囲、好ましくは７５：２５〜８７．５：
１２．５　　の範囲である。前記範囲を越えると後述の
比較例から明らかなように溶媒溶解性が悪く、かつ被覆
樹脂の成膜性が悪いと共に膜強度も小さいといり欠点が
ある・即ち共重合体のモル組成比が限定式れた範囲での
み、溶媒溶解性が良好となること及び成膜性や膜強度が
向上することにより究極的に耐久性が向上すること等の
積極的効果をＭする。

また溶媒溶解性が良くなっても分子量が高くなりすざる
場合には、溶成粘度が上がり丁ざ被積層の膜厚が不均一
になり、ピンホール及び耐久性に問題を生じてくるため
好ましくすく、更に分子量が低い場合には、樹脂強度の
低下によフ被覆層の耐久性に問題が出てくるため、分子
量の目安である固有粘度（メチルエチルケトン中、３０
℃）が０．１ｄｔ／ｇ〜５ｄｔ／ｇの範囲にあることが
Ｆｆまし為上記被積層はフッ化ビニリデン−四７ノ化エ
チレン共重合体と、該共重合体と相溶する第２の重合体
とのポリマーブレンドからなる。第２の重合体としては
芯材と被覆ａｔ脂の接着性等の向上に寄与しうるものが
望ましく、例えばメタクリル酸メチル共重合体が好まし
いものとして挙げられる。

上記共重合体と藁２の重合体のポリマーブレンドは、共
重合体が５０〜９０重量％に対し、第２の重合体を５０
〜１０重量％含有することが望ましい。

上記範囲を越えると樹脂の相溶性が恐く？！Ｆ寛宣分布
が不均一になり、また帝を量の絶対値が不足するという
不都合がある０ 不発明に用いられるキャリアの製造において瓜フッ化ビ
ニリデンー四７ノ化エチレン共重合体（共重合モル比７
５：２５〜９５：５、好ましくは７５：２５〜８７．５
：１２．５）および第２の重合体を有機溶媒に溶解して
被覆液を調製し、例えはドライスプレー法によりキャリ
ア芯材表面に撒布して被覆層を形成しな後、これをさら
に加熱または放置することによって不発明に用いられる
キャリアを得る。

具体的には、例えば渡勤化ペッド装置において、上昇す
る加圧ガス流によりキャリア芯材を平衡の高さ１で上昇
せしめ、次に前記芯材が再び落下する時までに前記被覆
液をスプレー塗布する。この性が高いものであることに
よって可能となるものである◎凝集したキャリアがあっ
た場合には篩分けして、最終的に所望の膜厚を有する本
発明のキャリアを得ることができる。

上記キャリアの製造において用いられる有機溶剤として
は、本発明のフッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重
合体を主成分とする樹脂を溶解するものであれば任意で
あるが、例えばアセトン、メチルエテルケトン等のケト
ン類、ナト２ヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスル
ホキシドあるいはこれらの１合溶剤が用いられる。

本発明に？けるキャリアの芯材の材質としてにム砂、ガ
ラス、金属など従来キャリア芯材とし１用いられている
ものを使用することができるが、特に、ｌａ場によって
その方向に強く磁化する物質、例えばフェライト、マグ
ネタイトをはじめとして、鉄、コバルト、ニッケルなど
の強磁性を示す金瓢あるいはこれらの金属を含む合金ま
たは化合物、強磁注元累を含まないが適当に熱処理する
ことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマン
ガン−鋼−アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫など
のホイスラー合金とよばれる種類の合金または二酸化ク
ロム等を好適なものとして挙げることができる。これら
のキャリア芯材の粒径は３０〜１０００μｍ、好ましく
は５ｏ−５００ｐ　ｍである０また、本発明におけるキ
ャリアの被覆層の膜厚はＯ，ＯＳ〜２０μｍ％特に０．
１〜２μｍが好ヱしい。

なｇ、不発明のキャリアは、共に用いられるトナーに対
し、通πの使用条件で、５〜５０マイクロク一ロン／ｇ
の正の電荷を与えるものであることが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、後述するｘｍ例からも明らかなように
、トナーとキャリアとの好適な組合せによって、オフセ
ット＠亥を生ずることなく、画像濃度が高くしかもカブ
リのない高品質のカラー画像を形成することがでキ、チ
らに感光体等のフィルミングを生ずることのないカラー
現像剤を提供することができる。

すなわち、本発明にＳいて用いられるカラートナーは、
そのバインダー樹脂が一定範囲のクロロホルムに不溶な
高分子量成分を含有するポリエステル樹脂より成るため
、低い軟化点と高いオフセラ）Ｎ生装置とを有し、しか
もそれらの製置点が過当な高さにあり、従って広くて高
さの好適な定着可能温度域が得られる。この結果、オフ
セット現象を生ぜずに十分な定着を達成するための、定
着器の熱ローラの温度制御に対する条件が大幅に緩和て
れ、熱ローラの温度の、不均一さに基くオフセット現象
の発生及び定着の不完会名を伴うことなく、零に良好な
定着を確実に達成することが可能となる。

更にトナーに雌型剤が含有されることにより、ポリエス
テル樹脂がクロロホルム不溶分を含有することによる当
該ポリエステル樹脂自体の非オフセット性に加えて、離
型剤による非オフセット性がトナーに付与され、従って
上述の効果を十分へまな確実に得ることができる。即ち
、ポリエステル樹脂の軟化点を低く抑えてしかもオフセ
ット発生温度が高いものとなる。また、カラートナーに
おいては、バインダー樹脂に分散される有彩色着色剤が
黒色トナーにおけるカーポンプ２ツクに比して一般に粗
粒であることから、その結果定着された力２−トナー像
の表面の平滑性が黒色トナーの場合より劣り、当該カラ
ートナー像がこすれなどの機孤的外力によって損なわれ
やすいという問題を有するが、トカー＋ｃ慝ｍ剤を含有
ぜしめることによってトナー粒子表面の平滑性が向上し
、上述の問題を有効に解決することが可能となる。

そして、前述のポリエステル樹脂をバインダーとするト
ナーのような負荷電性の傾向が強いトナーを用い、それ
を正荷電性のトナーとして使用しようとした場合、列え
ば特開昭５３−９７４３５号公報に記載のようなキャリ
アを用いると、被＆樹脂の摩擦帯電能力が小さいたの、
帯電量が不足して、カプリ、トナー飛散が発生したり、
またはトナーが負Ｋｉｔしてしまい、正帯電性トナーと
して使用できないという欠点があるが、本発明のキャリ
アを用いれば、上記の欠点がなく、好適な帯電量を有す
る正帯電トナーが得られるという効果がある。このよう
に、本発明のカラー現像剤によれ戊トナーおよびキャリ
アを構成する樹脂を特定なものとすることによってトナ
ーに良好な摩擦帯″ＩＬ特曲を付与せしめていることか
ら、トナーにおける荷蒐制燐剤の添加がｃｌとんど不要
となる。その結果、当該荷電制御剤の添加によるカラー
トナーの色鉤の低下を招くことがない。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。なお「部」は重量部を表わ
す。

（トナーの製造） ます、以下の方法によりポリエステル樹脂を合成した。

テレフタル９２２９　ｇ、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２ｔ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン２１１ｇ、及びペンタエリスリトール８２ｇを混合し
２００℃で反るさせ、反応時間を変えることによってク
ロロホルム不溶分含有量を異にした４種の樹脂を合成し
な。反応時間の延長と共に得られる樹脂のクロロホルム
不溶分は増大し、樹脂の軟化点（Ｔｓ　）　　も上昇す
る・ 得られた樹脂のクロロホルム不溶分含量と軟化点は第１
表のようであった。クロロホルム不溶分は既述の方法に
より、まな軟化点は高化式フローテスター（高滓製作所
製）によってそれぞれ測定した。

第１表 樹脂ｌ及び樹脂２は不発明の範囲内のクロロホルム不溶
分を含むのに対し、樹脂３．＠脂４はそれぞれクロロホ
ルム不溶全含量が過少及び過大の比較試料である。

前記４種の樹脂をバインダーとして用いな２成分現儂剤
用トナーを第２表の処方によって調製したＯ 第　　　２　　　表 １）Ｃ，１・ピグメントレッド１４９．ヘキスト・ジャ
パン社製２）離型剤、ポリプロピレン、三洋化成社製第
２表にしたがってそれぞれ樹脂、着色剤、添加剤を秤取
しヘンシェルミキサーで予７Ｊ混合した後エクストルー
ダーで溶融混練し、冷却後微粉砕して分級し平均粒径約
１２μｍの、実施例につき２種、比較列につき２種のト
ナーを製造した。

（キャリアの製造） キャリアＡ ７ツ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体ｒ”　Ｖ
　Ｔ−１００Ｊ　Ｃ共重合４　＃　比８０　：　２０　
、ＩＮ’ｓ　粘ＩｆＯ，９５ｄｔ／ｇ）（ダイキン工業
社展）６ｇ及びメタクリル酸メチル共重合体「アクリベ
ットＭＦＪ（三菱レーヨン社製）６ｇをア七トン−メチ
ルエチルケトン（１：１）混合溶媒５００−に溶解して
被覆液を調製し、こあ被覆液によりキャリア芯材である
球形鉄粉ｒＤｓＰ１３５Ｊ（同和鉄粉工業社製）ＩＫｇ
を流動化ベッド装置を用いて被覆し、濃厚約２ミクロン
のキャリアＡｔ−製造した０キヤリアＢ 前記フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体［Ｖ
Ｔ−１００４を８ｇ及びメタクリル酸メチル共重合体「
アクリベラ）ＭＦＪ（三菱レーヨン社製）４ｇにより仮
覆液を調製した以外はすべてキャリアＡの製造と同様に
してキャリアＢ１ｔ−製造した。

キャリアＣ 前記７ノ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体「Ｖ
Ｔ−１００Ｊを１０ｇ及びメタクリル酸メチル共重合体
「アクリベラ）ＭＦＪ（三菱レーヨン社ｇ）２ｇにより
被覆敢を調製した以外はすべてキャリアＡの製造と同様
にしてキャリアＣを製造した０ キャリアＤ フッ化ビニリデンと四フッ化エチレンとをモル比７５：
２５で反応させて得られたフッ化ビニリゾ／−四フツ化
エチレン共重合体（固有粘度０．８６ｄｔ／ｇ）９ｇ　
及びメタクリル酸メチルとスチレンとをモル比７０：３
０で反応させて得られたメタクリルはメチル４スチレン
共恵合体３ｇを使用した以外はすべてキャリアＡの製造
と同様にしてキャリアＤを製造しな。

キャリアＥ フッ化ビニリデンと四フッ化エチレンとをモル比９０：
１０で反応させて得られたフッ化ビニリデン−四フッ化
エチレン共重合体（固有粘［１，１４ｄｔ／ｇ）７ｇ及
びメタクリル酸メチル共重合体「アクリベットＭＦＪ（
三菱レーヨン社ｆＡ　）　５　ｇを使用した以外はすべ
てキャリアＡの製造と同様にしてキャリアＥを製造した
。

キャリアＦ 前記７ノ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体［Ｖ
Ｔ−１００４を３ｇ及びメタクリル酸メチル共重合体１
２ｇを使用した以外はすべてキャリアＡの製造と同様に
してキャリアＦを製造した。

比較キャリアＡ 前記７ツ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体「Ｖ
Ｔ−１００Ｊを１２ｇ　　のみを使用し、メタクリル酸
メチル共重合体を使用しない以外はすべてキャリアＡの
製造と同様にして比較キャリアＡを！Ａ遺した。

比較キャリアＢ フッ化ビニリデンと四フッ化エチレンとをモル比７０：
３０で反応させて得られたフッ化とニリデンー四フッ化
エチレン共°重合体を使用した以外はすべてキャリアＡ
の製、造と同様にして比牧キャリアＢ＠裂遺した。

比較キャリアＣ メタクリルｄＲ１、１−ジヒドロパーフルオロブチルと
メタクリル酸メチルとをモル比８０：２０で反応ちぜて
得られ、た上記の共重合体を使用した以外はすべてキャ
リア人の製造と同様にして比較キャリアＣを製造した。

（実施例および比較例） キャリアＡ−Ｆ及びトナーＡ、Ｂを第３表に示す組合ぜ
によりトナー凝度２チで混合して合計８種の不兜明の現
像剤を調製した。これらを「現像剤ｌ」〜「ＦＡ像剤８
」とする。

−７比較のためキャリアＡと比較トナーＡ　、　Ｂ。

及び比較キャリアＡ−ＣとトナーＡとをトナー濃度２％
で各々組合せて合計５種の比較用現像剤をｖ！４製した
。これらを「比較現像剤ｌ」〜「比較現像剤５」とする
・ 以上の各現像剤を用い、キャリア発生物質としてアント
アンドラン系顔料を用い、キャリア輸送物質としてカル
バゾール誘導体を用いてなる負荷電性二層構造有機光導
電性感光体を搭載した電子写真複写機ｒＵ−Ｂｉｘ　　
１６００Ｊ（小西六写真工業社製）改造機を使用して各
々の現像剤について４００００枚までの連続複写を行な
い、各現像剤の耐久性、最終画像の画質及びテスト終了
後の感光体のフィルミングについて調べた。その結果を
第３表に示す。

ついで、第３表に示す現像剤１．７および比較現像剤１
．２の各々を用い、定着器の熱ローラ温麗を自由に変更
、設定できるように改造した電子複写機ｒ　Ｕ−Ｂｉｘ
　　１６００ｊ（小西六写真工業社製）を使用し、上記
熱ローラ＠度を変化して実写試験を行ない、オフセット
現象が発生しはじめる熱ローラの最低装置及び定溜可能
の最低温度を測定してオフセント発生温度および最低足
Ｍ温度を求めた〇その結果を第４表に示す。なお、上記
の試敦に用いた足：Ｎ器は、加熱ローラの表層がテフロ
ン（デュポン社製）、対向ローラの表層がシリコンゴム
ｒＫＥ−１３００ＲＴＶｊ（信越化学工業社製）より成
るものである。

第　　　４　　　次 以上の結果から明らかなよシに、不発明の笑施例におい
ては％現像性、定着性ともに優れ、多数回にわたって、
画像１１度が高くしかもカブリのない高品質の複写画像
を得ることができた＠これに対し、比較例においては全
般に高品質の複写”画像を得ることはでさなかった。比
較例１においては、トナーにＭＧ′ｊるバインダー６Ｉ
脂のクロロホルム不溶分が過小であるため、特性の全般
において良好な結果が得られず、特に耐久性、定着性の
点で劣る。比較例２においては、トナーにＳけるバイン
ダー樹脂のクロロホルム不溶分が過大であるため、耐久
性の点では問題がないが、画像濃度が低く。

また蛾低定着装置が高くて良好な低温定着性を得ること
ができなかった。比較例３においては、キャリアにおけ
る被覆層がフッ化ビニリデン−四フン化エチレン共富合
体のみよりなるため、芯材に対する破６ｔ／ｉｆの接着
性が不十分となって特に耐久性の点で劣る。比較例４に
おいては、キャリアの板覆膚を構成するフッ化ビニリデ
ン−四フッ化エチレン共重合体の重合モル比が本発明の
範囲外であって、耐久性、画像ｆ！＃度および感光体の
フィルミングの点で若干劣る。比較例５においては、キ
ャリアの被覆層を構成する重合体が不発明の範囲外にあ
ってトナーに適正な摩擦帯１ｔ！！ｆ性を付与すること
ができず、複写初期よりカブリが発生した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）キャリアと、バインダー樹脂に有彩色着色剤を分散
   させて構成されるカラートナーとよりなる静電荷像現像
   用カラー現像剤において、 前記キャリアが、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン
   共重合体（重合モル比７５：２５〜９５：５）を主成分
   とする被覆層を有し、 前記カラートナーのバインダー樹脂が、クロロホルム不
   溶分５〜２５重量％のポリエステル樹脂を含有するもの
   であることを特徴とする静電荷像現像用カラー現像剤。 ２）カラートナーが、バインダー樹脂１００重量部に対
   して１〜１０重量部の離型剤を含有する特許請求の範囲
   第１項記載の静電荷像現像用カラー現像剤。