JPS61127623A

JPS61127623A - 遷移金属カルコゲン化合物の合成方法

Info

Publication number: JPS61127623A
Application number: JP24654184A
Authority: JP
Inventors: Mitsue Koizumi; 小泉　光恵; Shinichi Yoshikawa; 信一吉川; Takanori Yamamoto; 貴憲山本
Original assignee: Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 1984-11-20
Filing date: 1984-11-20
Publication date: 1986-06-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、遷移金属原料とカルコゲン原料とから高圧下
で遷移金属カルコゲン化合物を合成する方法に関するも
のである。

［従来の技術］遷移金属カルコゲン化合物は、遷移金属（例えば■族Ｔ
１、Ｚｒ、　Ｈｔ、　Ｖ族Ｖ、Ｎｌ＋、ＴＯ１■族Ｃｒ
、Ｍｏ、Ｗ等）をＭ、カルコゲン（Ｓ　、　ｓｅ、　Ｔ
ａ）をＸとすルト、ＭＸ４、ＭＸ、、ＭＸ、、ＭＸ等ノ
種々ノ組成の化合物をとることができ、しかもそれら化
合物の生成領域が、遷移金属ＭとカルコゲンＸとの反応
時におけるカルコゲンの蒸気圧に強く依存していること
が知られている。そして、遷移金属ＭとカルコゲンＸと
から遷移金属カルコゲン化合物を合成するさいには、反
応温度や圧力によって生成化合物の組成が変わり、高温
かつ雰囲気中のカルコゲン蒸気圧が低い程カルコゲン含
有量の低い化合物が生成されやすい。

ところで、従来この種の化合物、例えば電池正極活物質
への利用が注目されているＭＸ２で表わされるところの
層状構造をもつ遷移金属カルコゲン化合物を合成する方
法としては、遷移金属とカルコゲンの各原料を石英管等
に真空封入して加熱合成する方法（Ｍ　＋　２　Ｘ　−
Ｍ　Ｘ２）やＴｉ５２ノＪｌ：　ウニ遷移金属の塩化物
ど硫化水素とを反応させて合成する方法（ＭＣＩ４＋　
２　Ｈ，Ｘ−ＭＸ；）　ナトが一般的である。しかし、
これらの常圧付近乃至それ以ドの圧力で合成する方法で
は、合成温度が低いとＭＸ３が生成し、温度が高いとＭ
１オペＸ　（Ｏ＜αく１）で表わされる不定比化合物を
生成しやすく、電比組成の化合物ＭＸ、単−相を合成す
るためには、カルコゲン蒸気圧と温度とを厳密に制御し
なければならない困難がある。

さらに、前記の真空封入して加熱合成する方法では、反
応時間に１日〜１週間と非常に長期間を必要とすること
があるし、また前記の塩化物と硫化水素とから合成する
方法では、ＨＣＩが同時に生成するためこれを分離する
工程が必要である、等の問題もある。

これに対し、高圧下で遷移金属カルコゲン化合物を合成
する方法では、反応系を密封することが可能でかつ外部
から反応系内部に高圧力が働くため、カルコゲンの蒸気
圧による組成の変化を考慮する必要がなく、出発原料の
組成を目的化合物の組成に合せておけば反応温度の範囲
をかなり自由に選択できる。また、外圧により原料同士
の接触が十分に行なわれるため数分〜数時間の短時間で
反応が完了し、続いて結晶の粒成長が起こる。それ故、
高圧下で合成する方法では、圧力と反応温度及び反応時
間を適当に組合せることにより、遷移金属カルコゲン化
合物の組成及び粒径の制御がより容易に行なうことがで
きる。

しかし乍ら、遷移金属原料とカルコゲン原料とを高圧下
で反応させて合成する方法では、反応時に発生する熱量
が大きく、一旦反応が開始すると反応生成熱によって原
料が加熱され、さらに反応速度を増加させるといったプ
ロセスを経て温度が異常に一ヒ昇し、反応湿度を目的と
する化合物の生成領域にうまく設定できないという不都
合な問題点がある。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、かかる技術背景をもとにしてなされたもので
あって、上記の高圧下で遷移金属カルコどゲン化合物を合成する方法の問題点を克服解消し、任意
の組成を有する遷移金属カルコゲン化合物が簡単にかつ
確実に生成できるようにした合成方法を提供せんとして
いる。

［問題点を解決するための手段］本発明は、このような目的を実現するために、遷移金属
原料とカルコゲン原料とを反応容器に収容して、高圧Ｆ
で反応温度を所定の温度領域に制御しつつ遷移金属カル
コゲン化合物を合成することを特徴とする方法を提供す
るものである。

以下、本発明について詳述する。まず、遷移金属カルコ
ゲン化合物を合成するために、本発明で使用する遷移金
属原料並びにカルコゲン原料としては、次のいずれの組
合せも可能である。第１には、最も普通に遷移金属Ｍ単
体とカルコゲンＸ単体とを原料とし、これら各粉末を混
合した混合物を反応させて遷移金属カルコゲン化合物を
合成することができる。第２には、使用原料の一方又は
双方に既製の遷移金属カルコゲン化合物を利用すること
ができる。すなわち、例えば遷移金属Ｍ単体とカルコゲ
ンＸ単体との混合物からでは電比のものを合成すること
が難しい遷移金属ジカルコゲンＭＸ、の合成を目的とす
る場合などでは、遷移金属原料に遷移金属Ｍを使用する
一方力ルコゲン原料に遷移金属カルコゲン化合物ＭＸ３
を使用する組合セ（２Ｍ　Ｘｓ＋　Ｍ　　　３　Ｍ　Ｘ
２）Ｌ　Ｊ：　ッタリ、逆ニ遷移金属原料に遷移金属カ
ルコゲン化合物ＭＸを使用しカルコゲン原料にカルコゲ
ンＸを使用する組合せ（ＭＸ＋Ｘ−→ＭＸユ）によるこ
とができる。また、遷移金属原料にカルコゲン含有量の
少ない遷移金属カルコゲン化合物ＭＸを用い、一方力ル
コゲン原料にカルコゲン含有量の多い遷移金属カルコゲ
ン化合物ＭＸ３を使用する組合せ（ＭＸ＋ＭＸ、→２　
Ｍ　Ｘ２）によることもできる。これらは遷移金属カル
コケン化合物が種々のＭｌ成をとることができることを
利用したものであって、合成せんとする目的の化合物よ
りカルコゲン含有量の少ないものを遷移金属を供給する
遷移金属原料とし、一方力ルコゲン含有量の多いものを
カルコゲンを供給するカルコゲン原料としている。そし
て、この遷移金属カルコゲン化合物を合成原料に使用す
る場合では、遷移金属単体とカルコゲン単体とより合成
する場合に比較して化合物の生成反応に伴なう発熱量が
小さく、したがって反応温度の調節が比較的容易になし
うるという利点がある。

上記の遷移金属原料とカルコゲン原料とは、いずれの組
合せによる場合も、目的とする化合物の組成に応じて定
まる所定のモル比に混合して反応容器に収容し、高圧下
での反応に供される。

本発明では１．上記の混合原料を反応容器に収容した状
態で加熱手段を備えた高圧装置内にセットし、高圧下で
合成反応を行なわしめる。ここに、高圧力を使用する主
たる理由は、合成時にカルコゲンの蒸気を反応系に封じ
込めるためであって、この目的のためには１００気圧以
上の圧力が必要とされる。そして、本発明ではこの高圧
下において、適宜の加熱手段により反応容器内の混合原
料を加熱昇温してい〈。すると、所定の湿度領域（目的
の化合物が生成される温度領域）に達するまでに前記の
混合原料が反応を開始することになる。しかるに、遷移
金属カルコゲン化合物の生成熱は一般に大きくしかも反
応が急激に進行するものであるため、反応開始後も元の
昇温ペースのままに加熱すると、反応系の温度が瞬時に
増大し、目的とする生成温度領域での反応を行なわせる
ことができなくなる。つまり、目標温度を越えた高い温
度で生成反応が進行し、ひいては目的とする組成の化合
物が得られない不都合をきたす。そこで、本発明では、
反応開始と同時に反応容器に外部から供給する熱量を減
少するように調節するか、さらに必要ならば熱量の供給
を停止し、反応開始後放出される発熱量を加えた系の温
度が目的の生成温度領域内に保持されるように制御して
いる。この温度制御を実行するためには、系の温度を常
時測定するようにして、反応開始の時点及び温度変化を
逐次検出し、検出結果に即応させて供給熱量を調節する
ようにすればよい。系の温度を迅速的確に検出するため
には、熱電対のような温度センサを直接原料中に埋め込
んでおくのが最も有効であるが、反面こうすると反応容
器の構造が複雑になることや、熱電対の導入路からのカ
ルコゲンガスの洩れなどの可能性、さらにはカルコゲン
による熱電対の腐食などの不都合な問題がある。この問
題を解決するための方策として、反応容器に熱伝導性の
よい金属製のものを使用し、該容器の近傍に熱電対を配
置するようにすることができる。つまり、このようにす
ると上記のような問題を蒙らずに、しかも系の温度変化
を間接的ながらもよく即応して検出することが可能とな
り、同時に容器内の供給熱量調節による温度制御の即応
性も高まる利点がある。

そして、上述の方法により反応条件が決定されれば、同
じ試料については前もって昇温パターンをプログラムす
ることにより、以後自動的に最適な温度制御を行なわし
めることが可能となる。

また、遷移金属カルコゲン化合物の生成反応に伴なう発
熱量が非常に大きく、反応開始直後に外部からの熱エネ
ルギの供給を停止してもなお反応が加速されるような場
合では、混合原料を反応容器内に分散して収容するのが
好適である。かくすれば、原料から周囲の圧力媒体への
放熱が促進され、原料内部に蓄熱されるのを効果的に防
止することができる。

なお、反応容器に外部から供給する熱量を減少して反応
温度を制御する場合の具体的な調整パターンの一例を示
すと、第１図の通りである。第１図は、縦軸に供給熱エ
ネルギー（電力）、横軸に時間をとった高圧反応時にお
ける加熱スケジュールの概要を図示している。すなわち
、このスケジュールにしたがうと、まず系を昇温して遷
移金属ＭとカルコゲンＸとが反応を開始し急激に発熱す
るａ点にまで達すると、一旦（通常数分間）加熱を停止
し、次いで系の温度が下り始めたら再び加熱してｂ点に
まで昇温し、さらにｂ点から０点ま温度一定に加熱保持
してから放冷するようにしている。ここにおいて、ａ点
の温度は原料の種類、組成に関係なく３００〜５００℃
の範囲に設定される一方、ｂ点の温度（合成温度）は目
的組成に応じ、即ち、Ｍ　Ｘ４−ｔ’は３００〜６００
℃、ＭＸ３テは４５０−１０００℃、ＭＸ２では５００
℃以上と、各別に設定される。また、ｂ−ｃ間の温度は
合成温度や合成物の目的とする粒径によって異なり、例
えば低い合成温度でかつ粒径の大きなもの得たいとき稈
長時間に設定される。しかし、その場合でも最大限２４
時間程度の保持時間をとれば十分である。

［作用］以上のような様々の手段により、本発明では遷移金属原
料とカルコゲン原料とを高圧下でその反応温度を所定の
温度領域に制御しつつ合成するようにしたものであって
、予め出発原料の組成を目的化合物の組成に合せてさえ
おけば、その反応温度によって定まるところの特定組成
をもった遷移金属カルコゲン化合物のみが合成されるも
のとなる。そして、この方法では高圧下で反応系を密封
して合成するものであるから、前記遷移金属ジカルコゲ
ンＭＸ２のように従来の方法では合成時にカルコゲン不
足をきたしてＭ＋＋１ｔＸ　（α〉０）で表わされる不
定比組成のものが生成されたり、あるいはＭＸ、、ＭＸ
４などのカルコゲンを多く含む化合物が混入してＭＸ、
の単−相が得にくいといった問題が解決される。また、
カルコゲン含有量の大きなものについても単相が難なく
合成できる特徴をもっている。

［実施例］以下に本発明の実施例を掲げて説明する。

〈実施例１〉遷移金属（■族Ｔ１、Ｚ、、　Ｖ族Ｎｂ、　Ｔａ）　ｃ
７）各粉末（２００メツシユ）をそれぞれイオウと１＝
２のモル比で混合したものを原料とし、これを金製の反
応容器（試料カプセル）に詰めその周囲を窒化ホウ素（
ＢＮ）粉末でつつみ、白金−白金ロジウム熱電対をセッ
トした。そして、その外側にカーボンヒータを取り付け
て高圧容器に入れ、正六面体型高圧力発生装置により３
万気圧まで加圧した。なお、第２図（ａ）、（ｂ）に、
実施例に供した高圧反応装置の試料室の概要を示してい
る。図中１は反応容器、２はカーボンヒータ、３はＢＮ
粉、４は雲母、５は熱電対を示し、６．７はこれらを包
囲して高圧用セルを構成するパイロフィライトと銅板で
ある。そして、この高圧用セル８がＷＣアンビル９によ
って六方向から加圧される高圧力発生装置ｌＯにセット
される（このときアンビル９．９の一対に前記銅板７．
７が挟持され、前記カーボンヒータ２への通電がなされ
るともに、もう一対のアンビル９．９に前記熱電対５が
挟持され熱起電力の測定がなされる）。

しかして、カーボンヒータに通電し、熱電対によって温
度を測定しながら昇温した。昇温速度は、最初は毎分５
０℃の割合で行ない、Ｔ７−３、Ｚ、−Ｓの系について
は４５０℃から、Ｎｂ−３，Ｔ（１−Ｓの系については
５００℃から毎分ｌＯ℃の昇温速度とした０反応が始ま
り温度が急激に上昇し始めた時点で直ちに通電を停止し
た。そして、温度が下降し始めると同時に再び通電を開
始し、５０〜１００℃毎分の昇温速度で目的の合成温度
まで昇温した０合成温度は５００℃、６００℃、８００
℃、１０００℃とし、保持時間は１５分から６時間まで
変化させた。その後、降温、降圧し、試料を容器から取
り出した。これらの試料を粉末Ｘ線回折並びに光学顕微
鏡によって同定したところ、いずれの条件でも電比組成
のＭＸユ（Ｔ、　Ｓ、、ｚｒＳ２、ＮｂＳ２、Ｔ（１３
２）が単−相で合成されていることが確認された。

〈実施例２〉遷移金属（■族Ｔ＋、　Ｚｌ−１Ｖ族Ｎｂ、　Ｔｈ）の
各粉末（２００メツシユ）をそれぞれイオウと１＝３の
モル比で混合したものを原料とし、これを実施例１と同
様の作業手順で高圧力発生装置にセットした。そして、
２万気圧まで加圧後、いずれの系も４００℃までは毎分
５０℃の速度で昇温し、それ以後は毎分ｌＯ℃の速度で
目的の合成温度まで昇温した。合成温度は４００℃、５
００℃、７００℃とし、保持時間は１５分から２時間ま
で変化させた。降温、降圧後、試料を容器から取り出し
。

粉末Ｘ線回折並びに光学顕微鏡にで同定したところ、い
ずれの合成条件でもＭ　Ｘ３　（ＴＩ　Ｓ、、　ＺｉＳ
、、Ｎｌ＞３３、ＴａＳ、）が単−相で合成されている
ことがわかった。

〈実施例３〉ニオブ金属粉末とセレンをｌ：４のモル比で混合したも
のを原料とし、これを実施例１と同様の作業手順で高圧
力発生装置にセットした。そして、３万気圧まで加圧後
、３００’Ｏまでは毎分５０℃の速度で昇温し、それ以
後は毎分５℃の速度で目的の合成温度まで昇温した０合
成温度は、４００℃、４５０℃とし、保持時間は１〜４
時間とした。降温、降圧後、試料を容器から取り出し、
粉末Ｘ線回折並びに光学顕微鏡にで同定したところ、い
ずれの合成条件でもＮ　ｂ　Ｓ　ｅ４の単−相で合成さ
れていることがわかった。

〈実施例４〉実施例１と同じ原料および装置を使用し、この場合は熱
電対をセットすることなく、ヒータの通電量をモニター
することにより合成した０通電量と反応系温度との関係
は、実施例１により相関を調べている。しかして、Ｔ＋
−５，Ｚｒ−３，Ｎ’Ｄ−Ｓ、Ｔ、−３の反応系につい
て３万気圧まで加圧後、毎分２０ワツトの通電量増加で
１９０ワツトまで通電量を上げた後直ちに通電を止め、
１分後再び毎分４０ワツトの通電量増加で４１０ワツト
まで通電量を増加させた。この状態で４時間保持した後
１通電を停止し降温、降圧してから試料を容器から取り
出した。これを粉末Ｘ線回折により同定したところ、や
はりいずれも電比組成のＭＸ２（Ｔ＋　５２、ＺｒＳ、
、ＮｂＳ２、ＴａＳ、）単−相であった。

〈実施例５〉遷移金属トリカルコゲン化合物Ｔ、　Ｓ、、ＮｂＳ３に
金属チタン粉末または金属ニオブ粉末をＭＸ、：Ｍ＝２
：１のモル比になるように加え粉砕混合したものを、実
施例１と同様の作業手順で高圧力発生装置にセットし、
１万気圧まで加圧した。温度は毎分１００℃の一定速度
で反応温度１ｏｏｏ℃まで一気に昇温した。そして、４
時間保持した後降温、降圧して試料を取り出し、粉末Ｘ
線回折により同定したところ、それぞれ電比のＴｉＳ２
、ＮｂＳ２の単−相であった。

〈実施例６〉遷移金属ジカルコゲン化合物ＴｉＳ２、ＮｂＳ、に各々
イオウをＭＸ、：ｘ＝　ｌ　：　ｌのモル比になるよう
に加え、実施例１と同様にして３万気圧まで加圧した。

温度は毎分５０℃の一定速度で反応温度７００℃まで連
続的に昇温した。そして、４時間保持した後通電を停止
して試料を取り出し、粉末Ｘ線回折により同定したとこ
ろ、それぞれＴ＋　３３、Ｎｂ５ｊの単−相が合成され
た。

〈実施例７〉ＩＧ　Ｓｅ、とＮｂＳｅ、とをｌ：１のモル比で粉砕混
合したものを、実施例１と同様にして２万気圧まで加圧
した。温度は毎分１００℃の一定速度で反応温度７００
℃まで連続的に昇温した。そして、４時間保持した後降
温、降圧して試料を取り出し、粉末Ｘ線回折により同定
したところ、Ｎｂ５Ｉ２単−相が生成していた。

〈実施例８〉実施例１で使用した同量の各混合原料について、それら
を均等に４分割し、それぞれ試料カプセルに入れ窒化ホ
ウ素粉末で互いのカプセルを隔離して高圧用セルに収容
した。そして、４つの試料カプセルの中心に熱電対をセ
ットするとともに、３万気圧で加圧した。但し、実施例
１とは異なり、毎分５０℃の昇温速度で途中加熱を中断
することなく連続的に１０００℃まで昇温した。その後
、４時間保持し、降温、降圧してから試料を取り出し、
それぞれ粉末Ｘ線回折により同定したところ、いずれも
電比組成のＭ　Ｘ２（Ｔ＋　Ｓ、、ｚｒｓ２、ＮｂＳ２
、Ｔａ　Ｓ２）単−相カ生成しテｌｚ’だ。

［発明の効果］以上のように、本発明では遷移金属原料とカルコゲン原
料とを高圧下で特にその反応温度を所定温度領域に制御
しつつ合成するようにしたものであるから、従来の方法
では組成を制御することが困難であった種々の組成比を
もつ遷−移金属力ルコゲン化合物を簡単かつ確実に合成
することが可能なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る反応温度制御の一例を示す加熱
スケジュールの図である。第２図は、本発明の実施例に
供した高圧反応装置の概要を示し、第２図（ａ）は高圧
用セルの縦断面図、第２図（ｂ）は高圧力発生装置の試
料室の横断面図である。棧理人　弁理士　赤澤−博ロービ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）遷移金属原料とカルコゲン原料とを反応容器に収
容して、高圧下で反応温度を所定の温度領域に制御しつ
つ遷移金属カルコゲン化合物を合成することを特徴とす
る遷移金属カルコゲン化合物の合成方法。
（２）遷移金属原料が遷移金属単体からなり、カルコゲ
ン原料がカルコゲン単体からなることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の遷移金属カルコゲン化合物の合
成方法。
（３）遷移金属原料が遷移金属単体からなり、カルコゲ
ン原料が遷移金属カルコゲン化合物からなることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の遷移金属カルコゲン
化合物の合成方法。
（４）遷移金属原料が遷移金属カルコゲン化合物からな
り、カルコゲン原料がカルコゲン単体からなることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の遷移金属カルコゲ
ン化合物の合成方法。
（５）遷移金属原料がカルコゲン含有量の少ない遷移金
属カルコゲン化合物からなり、カルコゲン原料がカルコ
ゲン含有量の多い遷移金属カルコゲン化合物からなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の遷移金属カ
ルコゲン化合物の合成方法。
（６）反応温度を所定の温度領域に制御するために、遷
移金属原料とカルコゲン原料の反応開始後、反応容器に
外部から供給する熱量を減少するように調節することを
特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
４項又は第５項記載の遷移金属カルコゲン化合物の合成
方法。
（７）反応容器に金属製容器を使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第
５項又は第６項記載の遷移金属カルコゲン化合物の合成
方法。
（８）反応温度を所定の温度領域に制御するために、遷
移金属原料とカルコゲン原料との混合原料を反応容器に
分散して収容することを特徴とする特許請求の範囲第１
項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項又は第７
項記載の遷移金属カルコゲン化合物の合成方法。