JPS61261202A - 金属硫化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属硫化物特に硫化マンガンの製造法に関する
７本法は、工業的製法で従来製造さｎていたよりも高純
度の生成物を製造するのｉＣ高度に有効である。

本明細書で用いた如き用語「融合硫化マンガン」は−硫
化マンガン（ＭｎＳ）化合物を意味する。

地球の地殻は金属硫化物を含有している。閃マンガン鉱
及びマンガン閃亜鉛鉱が天然ＶＣ産生ずる硫化マンガン
に与えられる名称である。しかしながら、地球の地殻は
現在及び将来の需要に艶合うには不十分な量の硫化マン
ガンを含有している。

金属部品を使用前に機械力ロエにかける場合には硫化マ
ンガンを該部品に添刀口する。硫化マンガンはか＼る機
械加工を容易とする、純粋な硫化マンガンを形成する活
力のある工業的方法は現在存在しない。

金属工業及び金属合金工業内では、金属硫化物特に硫化
マンガンを製造する工業的に活力のある方法を開発する
必要があった。

従来融合硫化マンガンを製造するのに用いｆｃｌつの方
法はマンガン含有鉱石と硫黄担持物質とを用いる水浸型
（ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ　）アーク炉方式であつｆｃ７硫
黄の気化はこの方法を許容できないものとさせる。この
方法は高容量低経費法であるが硫化マンガンの融合生成
物は低純度であり、硫黄による大気汚染はこの方法を魅
力のないものとさせる。

硫黄の気化／硫黄の汚染は現在世界での重大な問題であ
り酸性雨の主成分であることは周知である。本明細書で
用いた如き硫黄の汚染／硫黄の気化は硫黄のみ全意味す
るか又は酸素又は他の元素と結合した硫黄を意味し、大
気温度及び大気圧でガスである硫黄を意味する。

マンガン塩とアルカリ硫化物との水溶液から硫化マンガ
ンを沈澱させることは硫化マンガンを形成する別の既知
法である。この方法では硫化マンガン中の不純物が障害
となる。

硫化マンガンを製造する別の方法は硫酸マンガンを炭素
又は水素で熱還元することである。この反応では硫黄の
汚染と硫化マンガンの低純度とが障害となる。即ち硫化
マンガンを製造する沈澱法と熱還元法との両方共大規模
の工業生産には望ましくない。

熱力学的定数音用いての計算が示す所によｎば、融合硫
化マンガンを製造するのに等モル量のマンガンと硫黄と
を直接結合させることはきわめて発熱性であり潜在的に
猛烈な反応である。室温から開始すると断熱反応温度は
２ＪＯＯ′Ｃ以上である、か＼る猛烈な反応はこの方法
を用いることを許容できないものとさせる。硫黄の気化
もまた問題である。

金属と非金属との直接結合から純粋な融合化合物を製造
する方法を今般見出した。この方法は高度に純粋な融合
硫化マンガンを製造するのに特定の利ＡｋＮする。何故
ならば該方法はマンガンと硫黄との間の猛烈な反応性ｔ
ｍ節するのみならず硫黄の気化もま友減少させるからで
ある。この方法は慣用の装置を用いて実施し得ることが
見出され、追加のガス又は水を必要としない。慣用の装
置を用いると本発明を実施するに必要な投下資本の支出
を大幅に低下させ、ガス及び水の使用解消は操作経費並
びに汚染の問題を減少させる。本法は低い表面積の生成
物を製造しそれ故この種の生成物が３凹気中で出会う劣
化を最低とすることも見出さｎた。

本発明の方法はマンガンと硫黄との結合に応用し得るの
みならず金属硫化物並びに金属ヨウ化物、燐化物及びヒ
化物にも応用し得る。ｒｆｔＪ様にセレン及びテルル全
硫黄の代りに用い得る。

諸成分が室温及び大気圧で固体であり、反応生成物が液
体であるような発熱反応で反応し且つ凝固させると過剰
量のｌ取分が存在するならば該過剰量が生ｆｉＸ、物中
に容易には溶解しないことが必須である。過剰の反応剤
は別個の液体又は蒸気相を形成する。冷却すると生成物
は固体を形成しなけ詐ばならない。

発熱灰石とは反応が一旦開始したからには反応中は自立
性であることを意味する。こｎは反応を行なうのに追加
の熱ｔを必要としないので重要な要件である。

一般に、本法は、金属と非金属と融合金属−非金属化合
物との混合と、該諸成分の反応と、生成物の回収と生成
物の一部を混合工程に返送しての再循環とを包含する。

諸ｈＺ分は何れか既知の慣用の要領で混合し得る。

混合強さの低い混合機を用いて、発熱反応を開始させる
かもしｎない熱エネルギーの虫取を防止しなけｎばなら
ない。諸成分は緊密に混合しなければならない。工業用
のＶ字形混合機全周いるのが好ましい。

マンガンに加えてこの方法に許容し得る金属は亜鉛、鉛
、鉄、ニッケル、コバルト、アルばニウム、クロム、バ
ナジウム、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属である、とｎらは説明の目的で選択した個数の金属
であるに過ぎない。

最良の結果にはマンガンを用いる。金属元素の代りに金
属合金を代用するのに本発明の教示を利用Ｌｍる。例え
ばマンガンの代りにフェロマンガンを用い得る。

高度に純粋な生成物を得るためには、高度に純粋な金属
と高度に純粋な非金属とを用いる。非金属と金属との両
方が約９ｊ４１Ｊ、上の純度を有するのが好ましく約９
９４以上の純度を有するのがより好ましい、マンガンの
場合には、か＼る高純電は硫酸マンガン溶液の水性電解
から形成されたマンガンから得らｎ％か＼る高純匿の硫
黄は市場で容易に入手し得る。より低い純度の原料を用
いて本発明の教示を用い得る、生成物が約９ｊ％以上の
純度を有するのが好ましく、約９９係以上の純度を有す
るのがより好ましい。

本発明の原料成分は粒子形でなければならない。

該取分の粒子は混合及び反応段階中は分離を最低とする
のに同様な寸法をＶするべきである。マンガン及び硫黄
に関しては、粒度は約１．λ７３を越えないことが見出
さｆ′Ｌ７’５゜約０．　ｔ　ｊ　ａｍの如きより微細
な粒Ｊｆｒ用いるとより良い結果が得らｆ′Ｌ九。

粒度は約０．４３．又はそれ以下であるのが好ましい６
再循環した硫化マンガンの粒度は約λ、ＪＦ４’ｅＭ以
下であるべきであり、ＯＪ　０５Ｒ以下であるのが好ま
しい。マンガンと硫黄と再循環した硫化マンガンとの粒
度が約０．７６−である時に最良の結果金得る。

へ 前記の反応において金属のモル量と硫黄のモル　　　；
盆とは同等であり得るが；反応容器から硫黄ガスの発生
を調節する友めには過剰モル量の金属を添加する。約３
０重量係過剰の金属を反応に添加でき、約７−２０重量
％過剰量が好ましい。最も好ましい範囲はλ〜ＩＯ′ｘ
１：憾である。過剰量の金属は混合物中の金属の化学量
論量の１量係として表わす、 本発明の方法では金属の本質的に全てを反応させるのに
過剰量の硫黄を用い得る。過剰の硫黄を用いるならば、
約１ｏｃｔｙまでの過剰量を添刀口するのが好ましい。

こｎは硫黄ガスを発生させるが、所望ならば金属の本質
的に全てが反応するように過剰量の硫黄を用す得る。過
剰量の非金属は混合物中の非金属の全化学量論量の重量
釜として表わすの 本明細書で用いた如き係は但し書きがなければ重量係で
ある。

マンガンは溶融硫化マンガン中にわずかに可溶性である
ので、凝固した融合硫化マンガンと結合したきわめて微
細な沈降マンガン粒子の若干が存在するが、未反応のマ
ンガンの大部分は反応容器の底部に＃Ｌを形成する。本
明細書で用いた如き生成物の純度を定ｉするのに、生成
物の純度は融合金属硫化物の固体塊中の溶解マンガン又
は微細なマンガン粒子を考慮しない。

本発明の反応段階について、何れか慣用の反応容器を用
い得る。

慣用の材質製の反応容器を用い得ることが見出さｎた。

炭素、黒鉛、鋳鉄又は銅製のポットを用い得る。鋳鉄製
のポットを用いるのが好ましい、最も純粋な金属硫化物
を得るには、生成物の酸化を最低とすべきである。生成
物の酸化を最小とする１つの仕方は反応容器上に蓋を置
くことである。他の方法も用い得るが、蓋を用いるのが
か＼る酸化を防止する安価な仕方である。

マンガンと硫黄との直接結合反応がきわめて発熱性であ
るとしても、反応を開始させる手段が必要である。反応
を開始させる多数の手段があり、例えば電線による通電
の電気処理及び薬剤の装填による化学的処理がある、薬
剤の装填を用いるのが好ましく、より詳しくはアルミニ
ウムと過酸化バリウムを用いる。

反応が終了した後には融合生成物と未反応の金属とを凝
固させる。反応ポットの底部にあるＭｅな金属の値を金
属硫化物から分離し、金属硫化物を常法で粉砕する。粗
い粉砕用の適当な装置には、ブレーク形、頭上偏心形又
はＰフジ形のショークラッシャー、−次形、二次形及び
ハイドロコーン（ＡＩ１３、Ａｌｌｌｓ−Ｏｈａｌ　）
形のジャイレートリークラツシャー及びロールクラッシ
ャーがある。より微細な粉砕には、ゲールｉル、ロンド
ｉル又はペブルミルを用い得る。ショークラッシャーと
ハイドロコーンとボールばルとを用するのが好ましい。

粉砕金属硫化物の若干を最初の混合段階に再循環させる
。再循環した金属硫化物を用いて反応物を冷却し反応を
調節する。再循環金属硫化物の量は最初の段階に存在す
る金属と硫黄との量に応じて決まる。金属と硫黄とが多
ければ多い程、再循環しなければならない生成物は多い
。０４〜約←ｌの再循環生成物が許容し得ると見出され
た。

約ｊ％−約、１１４の再循環生成物を用いるのが好まし
く、約ｌ５％〜約−２０壬が最も好ましい。再循環物は
主反応゛全調節し且つ冷却し、本発明の方法で慣用の装
置の使用全考慮する。再循環物の量は金属と非金属との
全化学量論量の重量鴫として表わす。これは混合物中の
過剰の金属又は非金属を包含しない。

金属のＱは十分な純度を有するのでそｆＬを再粉砕した
からには最初の工程に再循環させ得る。

本発明を次の実施例により説明する、 実施例を 次は約７３−Ｄポンドの融合硫化マンガンを製造するの
に本発明の方法を如何に用いるかの代表例である。Ｖ字
形混合機で窒素掃気しながら次の成分子ｌ！分間混合し
て主装填物音形成する二表　　１ 成　分　　　　　　量（ボンド） マンガン　　　　　　ｔｏλ 硫黄　　　２７μ 硫化マンガン　　　　／１０ マンガンは不活性雰囲気中で約０．４Ｍｍ以下の粒度に
粉砕したフレークの形の電解マンガンである。

このマンガンはり９．７４以上の７７ガンとｏ、２Ｉｉ
Ｂ下の酸素とｏ、ｏＪｔｓＢ下の硫黄とｏ、ｏｏｚｅｓ
以下の鉄とを含有する。本例で用いたマンガンの量は７
憾過剰である。

硫黄は純（ｆ　９９．９４２であり、大きさが約Ｊ、４
Ｃｓｌ〜Ｏ０ｌ睡の範囲の２レーク儲黄である。

融合硫化マンガンは約４．４’ｍの寸法に粉砕した本発
明の生成物であり、約／、１４の純粋なマンガン　と約
３４の一酸化マンガンの如き他の不純物とをｅａして約
９ｊ％の純粋な硫化マンガンである。

本例で用いた硫化マンガンの量は２０％過剰である。

本例に用い次鋳鉄製反厄容器Ｆｉ７．ｊコ譚の壁厚とｕ
ｚｏｚの容量ｆＬ−有する・該反応容器ｔｒｉ／−２・
７−の開０　（！：　Ｊ　Ｏ，４Ａ　ｒ　ａｓｆ）丸底
とりＪ、？　Ｉｒ　ｏｍの深さとを有する形状が円錐形
である。

ポットを装填するのに、ｊボンド（２，２７輪）の融合
硫化マンガンを反応容器の底部に装入してから主装填分
を温潤する７次いでマンガンと硫黄との当モル混合物ｌ
ポンド（Ｊ、４　ｊｋ”　）’を主装填分の中心の上部
に装入する。全ての成分の上部に、反厄ヲ開始させるの
にｌｖのアルばニウムドア、！？の過酸化ノＲＩＪウム
とを含有する装填分を装入する。

次いで蓋を反す容器にかぶせる。％蓋は頭部中低そりの
鋼製であり頂部に７！、２μｍの開口を有して反応中に
ガスを逃出させる。蓋の下面は可塑性のムライトで内張
すされている。可塑性の耐火粘土耐火物で蓋を反応容器
に密封する、 反応を開始してからｊ分径に黒鉛製の板を蓋の開口上に
配置して酸化を防止する。

凝固後に、生成物を反応容器から取出し、融合硫化マン
ガンをマンガン匁から分離する。

生成物の硫化マンガンは次の組成を有する：表　　　■ マンガンＣＭｎ）１，４Ａ、り０ 硫　黄（Ｓｔ　　　　　Ｊ　ｕ、ｏ　ｌ酸　素（０１０
，７ｊ 生成物の計算した回収車はマンガンについて／　００．
１１％であり硫黄について９！、７％である。

本発明の要旨から逸脱することなく説明の友め示した本
発明の好ましい具体例を変更させることも可能であるこ
とは了解されるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属−非金属融合化合物の製造法において、 （ａ）金属粒子と非金属粒子と再循環した金属−非金属
   粒子とを混合し、その際前記の金属と再循環した融合粒
   子中の金属とは同じであり、前記の非金属と再循環した
   融合粒子中の非金属とは同じであり、前記の金属及び非
   金属は室温及び常圧では固体状であり、前記の金属及び
   非金属は化学量論量で混合するものとし、前記の金属及
   び非金属が互いに反応した時には反応からの融合生成物
   が反応直後には液体状態にあるような発熱反応で反応す
   るが融合生成物が室温に冷却した後には室温及び常圧で
   は固体に冷却するものとし； （ｂ）前記の金属と非金属と再循環した融合粒子とを反
   応させ； （ｃ）前記の反応工程から融合生成物を回収し； （ｄ）前記の融合生成物の一部を粉砕した後にこれを前
   記の混合工程に返送して再循環させることから成る、金
   属−非金属融合化合物の製造法。 ２、前記の金属、前記の非金属及び前記の再循環した融
   合粒子は同様な寸法の粒子である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、前記の非金属は硫黄であり、前記の再循環した融合
   粒子は融合した金属硫化物である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４、次の工程即ち （ａ）金属粒子と硫黄粒子と再循環した金属硫化物融合
   粒子とを混合し、その際前記の金属と前記の再循環した
   融合金属硫化物中の金属とは同じものとし； （ｂ）前記の金属と硫黄と再循環した融合金属硫化物と
   を反応させ； （ｃ）前記の反応工程から形成した金属硫化物の融合生
   成物を回収し； （ｄ）前記の金属硫化物の融合生成物の一部を粉砕した
   後にこれを前記の混合工程に返送して再循環させること
   から成る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記の金属粒子が金属合金である特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ６、前記の金属と硫黄と融合した金属硫化物との間の反
   応は炭素内張り容器中で行なう特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ７、次の工程即ち （ａ）マンガン粒子と硫黄粒子と再循環した硫化マンガ
   ン融合粒子とを混合し； （ｂ）前記のマンガンと硫黄と再循環した融合硫化マン
   ガンとを反応させ； （ｃ）前記の反応工程から形成した硫化マンガンの融合
   生成物を回収し； （ｄ）前記の硫化マンガンの融合生成物の一部を粉砕し
   た後にこれを前記の混合工程に返送して再循環させるこ
   とから成る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、前記の工程（ａ）中のマンガンは硫黄よりも過剰量
   であり、この過剰量は約３０％以下である特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 ９、前記の工程（ａ）中のマンガンは硫黄よりも過剰量
   であり、この過剰量は約１％〜約２０％である特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 １０、前記の工程（ａ）中のマンガンは硫黄よりも過剰
   量であり、この過剰量は約２％〜約１０％である特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 １１、前記の再循環した融合硫化マンガンの量は０％〜
   約４０％である特許請求の範囲第７項記載の方法。 １２、前記の再循環した融合硫化マンガンの量は約５％
   〜約２５％である特許請求の範囲第７項記載の方法。 １３、前記の再循環した融合硫化マンガンの量は約１５
   ％〜約２０％である特許請求の範囲第７項記載の方法。 １４、前記のマンガンと硫黄とは約１．２７ｃｍより小
   さい粒度を有し前記の再循環した融合金属硫化物は約２
   ．５４ｃｍより小さい粒度を有する特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 １５、前記のマンガンと硫黄とは約０．６３ｃｍより小
   さい粒度を有し前記の再循環した融合金属硫化物は約０
   ．３０ｃｍより小さい粒度を有する特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 １６、前記のマンガンと硫黄と再循環した融合硫化マン
   ガンとは約０．７６ｍｍの粒度を有する特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 １７、前記のマンガンと硫黄と再循環した融合硫化マン
   ガンとの反応は鋳鉄容器中で行なう特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 １８、前記のマンガン粒子はフエロマンガン粒子である
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 １９、前記工程（ａ）中の硫黄はマンガンよりも過剰量
   でありこの過剰量は約１０％以下である特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 ２０、前記のマンガンと再循環した融合硫化マンガンと
   の過剰量の合計は約５０％より低い特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ２１、次の工程即ち （ａ）マンガン粒子と硫黄粒子と再循環した硫化マンガ
   ン融合粒子とを混合し、その際マンガンは硫黄よりも約
   ７％だけ過剰であり、再循環した融合硫化マンガンは約
   ２０％過剰であり、前記のマンガンと硫黄と再循環した
   融合硫化マンガンとは約０．７６ｍｍの実質的に等しい
   粒度を有するものとし； （ｂ）前記のマンガンと硫黄と再循環した融合硫化マン
   ガンとを反応させ； （ｃ）硫化マンガンの融合生成物を回収し； （ｄ）該融合生成物の約２０％を粉砕した後にこれを前
   記の混合工程に返送して再循環させることから成る、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。