JPS61127716A - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の技術分野〉 本発明はプロピレンと炭素数５〜１２の分岐α−オレフ
ィンからなるブロック共重合体とその製造方法に関する
〇〈発明の技術的背景および問題点〉 従来、プロピレン系重合体の耐熱性、耐衝撃性等を改良
するため、特開昭５５−１３７１１６号、特開昭５６−
８１３２６号等に記載されているように、エチレン−４
−メチル−１−ペンテン共重合体あるいはプロピレン−
４−メチル−１−ペンテン共重合体を導入して耐熱性、
耐衝撃性のバランスにすぐれた材料とする方法が提案さ
れているが、かかる従来技術では、耐衝撃性は改善され
ているものの、耐熱性の点、とくに加熱変形温度が低い
という欠点がある。また、これらはいづれもランダム共
重合体であるために非品性重合体の生成が多くなシ、リ
アクターのファウリング等の問題も引惠起こす。

さらに、単独重合体同志のブレンドも考えられるが、ブ
レンドは相互の均一分散が困難であシ、混合時に重合体
の熱劣化を引き起こしやすいなどの欠点を有する。

〈発明の目的〉 本発明は各々の相当するモノマーの単独重合体およびそ
れらの混合物と比較してすぐれた熱的性質を有する。プ
ロピレン系ブロック共重合体とその製造方法を提供する
ものである。

ポリマー混合物でもすぐれた熱的性質を有するものが得
られるが、その最適混合範囲はきわめて狭く、混合に高
温を必要とするため重合体の劣化をまねきやすく均一分
散が困難である。

特に、本発明はこれらの欠点を解決し、広い組成範囲に
わ九って剛性が高く、耐熱性、特に加熱変形温度が高く
、かつ非晶質重合体の剛性が小ないプロピレン系ブロッ
ク共重合体とその製造方法を提供するものである。

〈発明の概要〉 本発明はプロピレンと炭素数５〜１２の分岐α−オレフ
ィンをブロック共重合して得られる熱的性質のすぐれた
結晶性ブロック共重合体を提供するものである。

具体的には、第１の発明は、（１）少なくともマグネシ
ウムおよびチタンを含有する固体物質、（２）有機金属
化合物、および（３）電子供与体よυなる触媒を用いて
製造されたプロピレンと炭素数５〜１２の分岐α−オレ
フィンとからなるブロック共重合体であって、下記の（
ａ）〜（ｄ）の特徴を有するプロピレン−分岐α−オレ
フィンブロック共重合体にある；（＆）　　プロピレン
部５〜９５重量％および炭素数５〜１２の分岐α−オレ
フィン部９５〜５重量％からなること。

（６）極限粘度（１３５℃、デカリン中〕が０．５〜１
０　ｄ４／ｆであること、 （ｃ）　　示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される
融点のうち、少なくとも１つは１４５℃以上にあること
、そして（ｄ）　　曲げ剛性率（ＡＳＴＭ　Ｄ−７４７
−７０）が５ｏｏｏ〜１５０００Ｋｑ／ｃ＋Ｊ、 であること。

また、第２の発明は、該共重合体の製法に関するもので
、（１）少なくともマグネシウムおよびチタンを含有す
る固体物質、（２）有機金属（Ｆ合物、および（３）′
Ｍ＋併与体よりなる触媒の存在下、プロピレンと炭素数
５〜１２の分岐α−オレフィンとを共重合してブロック
共重合体を製造するにあたり、第１重合段階は５０℃以
下で重合を行い、第２１１合段階は実質的に第１重合段
階のモノマーの不在下、５０℃以上で重合を行い、下記
（ａ）〜（ｄ）の特徴を有するプロピレン−分岐α−オ
レフィンブロック共重合体を製造する方法にある；（＆
）　　プロピレン部５〜９５重量−および炭素数５〜１
２の分岐α−オレフィン部９５〜５重量％からなること
、（ｂ）　　極限粘度（１３５℃、デカリン中〕が０．
５〜１０ｄｌｌ？でちること、 （ｅ）　　示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される
融点のうち、少なくとも１つは１４５℃以上′にあるこ
と、そして（ｄ）　　曲げ剛性率（ＡＳＴＭ　Ｄ−７４
７−’１０）が　８０００〜１５０００Ｋｇ／−である
ことっ 〈発明の具体的説明〉 囚　ブロック共重合体 （ａ）　　組成 本発明のブロック共重合体はプロピレンと炭素数５〜１
２の分岐α−オレフィンとからなる立体規則性構造を有
する結晶性ブロック共重合体である。

本発明の共重合体の組成はプロピレン／炭素数５〜１２
の分岐α−オレフィンの重量比で９５１５〜５／９５で
あシ、好ましくは９５１５〜４０／６０．さらに好まし
くは９０／１０〜７０／３　Ｑである。

共重合体のプロピレン含有量が９５重量％を越えると、
共重合体の加熱変形温度がポリプロピレンと同等と低く
なシ、プロピレン含有量が５重ｔｔｓ未満でおると、加
熱変形温度がポリ４−メチル−１−ペンテンと同程度と
なり、加熱変形温度の高い共重合体は得られない。

（ｂ）　　極限粘度 本発明の共重合体の極限粘度（〔η〕）は１３５℃デカ
・リン中で測定した値が０．５〜１０ｄｔ／ｆ、好まし
くは１〜５ｄｔ／ｌでちる□ 〔ワ〕が０．５未満であると溶融時の粘度が低すぎ、成
形が離しい。〔η〕が１０を越えると溶融時の粘度が高
すぎ流れ性が極端に悪くなり成形が困難である。

（ｃ）　　融点 本発明の共重合体はプロピレン系結晶性ブロック共重合
体であり、一つのブロックはプロピレンからなシ、通常
１００〜１７０℃に、また他のブロックは炭素数５〜１
２の分岐α−オレフィンからなり、１００℃〜２５０℃
にそれぞれの融点を有しているー ここで融点とは示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で
得られる融解ピークの位置を意味する。

これらの融点のうち少なくとも一つの融点が１４５℃以
上に存在しないと共重合体の加熱変形温度が低くなり好
ましいものではない。

（ｄ）　　曲げ剛性率 本発明の共重合体の曲げ剛性率はＡＳＴＭ　Ｄ−７４７
−−７０に準拠して測定した値が８０００〜１５０００
Ｋｗ’ｔ：ｖＡである。曲げ剛性率が８００ＯＫｌ／−
未満のものは軟質であシ、加熱変形温度も低く、また曲
げ剛性率が１５０００Ｋｌ／−を越えると、剛性は高い
が非常にもろくなり好ましくない。

（２）共重合 （ａ）　　触媒 本発明において使用する触媒は、（１）少なくともマグ
ネ７ラムおよびチタンを含有する固体物質、（２）有機
金属化合物および、（３）ｔ！子供与体を組み合わせた
もので、該固体物質としてはたとえば金属マグネシウム
、水醪化マグネシウム。

炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウ
ムなど、またマグネシウム、ケイ素、アルミニウム、カ
ルシウムから選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有
する複塩、複酸化物、炭識塩、塩化物、水酸化物など、
さらにはこれらの無機質固体担体を含酸素（Ｌ’金物、
含硫黄化合物、炭化水素、）・ロゲン含有物質、含ケイ
素化合物、含窒素化合物、含リン化合物で処理又は反応
させたもの等の無機質固体担体にチタン化合物を公知の
方法により担持させたものが挙げられる。

ここでいう含窒素化合物としては、アルコール、アルデ
ヒド、ケトン、エーテル、カルボン酸またはそれらの誘
導体が挙げられる。含硫黄化合物としてはチオフェン、
チオール等が好ましい０炭化水素としては芳香族炭化水
素が好ましく、具体的にはデユツン、アントラセン、ナ
フタレン等を挙げることができる。ハロゲン含有物質と
してはノ・ロゲン化炭化水素が好ましく、具体的には１
．２−ジクロロエタン、ｎ−ブチルクロリド、ｔ−ブチ
ルクロリド、ｐ−ジクロロベンゼン等を挙げることがで
きる０含ケイ素化合物としてはテトラエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン
が好ましい。含窒素化合物としては酸アミド、アミン、
ニトリル類か挙げられ、特に安息香酸アミド、ピリジン
、ベンゾニトリルが好ましい。

含リン化合物としてはホスフェート類、ホスファイト類
が挙ケラレ、特にトリフェニルホスファイト、トリフェ
ニルフォスフェート、トリｎ−ブチルホスファイト、ト
リｎ−ブチルホスフェートが好ましい。

本発明において好適に使用できる他の固体物質の例とし
ては、いわゆるグリニヤ化合物などの有機マグネシウム
化合物とチタン化合物との反応生成物を例示することが
できる。有機マグネシウム化合物としては、たとえば、
一般式ＲＭｇ　Ｘ　、　Ｒ２Ｍｇ　、　ＲＭｇ　（ＯＲ
）などの有機マグネシウム化合物（前記式中において、
Ｒは有機残基、Ｘａ／・ロゲンを示す〕およびこれらの
エーテル錯合体、またこれらの有機マグネシウム化合物
をさらに、他の有機金属化合物たとえば有機ナトリウム
、有機リチウム、有機カリウム、有機ホウ素、有機カル
シウム、有機亜鉛などの各種化合物を加えて変性したも
のを用いることができる。

本発明で使用するチタン化合物としてはチタンのハロゲ
ン化物、アルコキシハロゲン化物、酸化物、ハロゲン化
酸化物を挙げることができる。これらの具体例として四
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノエト
キシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロチタン、ト
リエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、
モノインプロポキシトリクロロチタン、ジイノプロポキ
シジクロロチタン、テトライソプロポキシチタン等の４
価のチタン化合物、四ハロゲン化チタンを水素、アルミ
ニウム、チタンまたは有機金属化合物により還元して得
られる各種の三ハロゲン化チタンが挙げられ、また各種
の４価のハロゲン化アルコキシチタンを有機金属化合物
によシ還元して得られる化合物等の３価のチタン化合物
等が挙げられる。

これらのチタン化合物のうち、四価のチタン化合物が特
に好ましい。

これら固体物質の具体的彦ものとしては、たとえばＭｇ
０−ＲＸ−ＴｉＣＬａ系　（特公昭５１−３５１４号）
、Ｍｇ　０−ＡｔＣｌ３−Ｔ　ｉ　Ｃ４系　（％開昭５
４−１３４７８９号〕、嵩−８ｊ　Ｃ１４−ＲＯＨＴｉ
　Ｃ４系（％公昭５０−２３８６４号〕、ＭｇＣＬｚ−
Ａｔ（ＯＲ）３−Ｔｉ　Ｃｌ４系　（特公昭５１−１５
２号、特公昭５２−１５１１１号）、ＭｇＣｔｚ−芳香
族炭化水素−Ｔｉ　ＣＬａ系（特公昭５２−４８９１５
号）、Ｍｇ　Ｃ４Ｓ　ｊ　Ｃ４−ＲＯＨ−ＴｉＣ１４系
（％開開４９−１０６５８１号）、Ｍｇ（ＯＯＣＲｈ　
　Ａｔ（ＯＲ）３−ＴｉＣｌ２系（特公昭５２−１１７
１０号〕、ＭｇＣＬｚ−ＲＸ−Ｔｔ　Ｃ４系（特開昭５
２−４２５８４号〕、Ｍｇ　　ＰＯＣｌｓ　　Ｔｉ　Ｃ
１４系　（特公昭５１−１５３号〕、ＭｇＣＬｚ−ＡＬ
ＯＣｌ−ＴｉＣ１４系（特公昭５４−１５３１６号〕、
ＲＭｇＸ−ＴｉＣｌ２系（特公昭５０−３９４７０号〕
、　Ｍｇ（、ｔｔ−Ｃ＆＝ＣＨ８ｉ　（ＯＲ）コーＰ（
ＯＲ）３−ＲＯＲ−ＴｉＣ１４系（特願昭５８−１７８
２７２号）、ＭｇＣｔｚ−ＣＨｚ＝ＣＨ８ｉ　（ＯＲ）
３−Ｐ　（ＯＲ）３Ｔｉ　Ｃｔ４系（特願昭５８−３５
５８号〕などの固体触媒成分を代表的に例示することが
できる。

本発明に用いる有機金属化合物（２）としては、“チク
ラー触媒の一成分として知られている周期律表第１〜■
族の有機金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニ
ウム化合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な
例としては一般式Ｒｓｋｌ、＆ＡｔＸ、ＲんＣ６、＆　
Ａｌ−ＯＲ、ＲＡｔ　（ＯＲ）　ＸおよびＲｓ　ＡＺ２
Ｘｓの有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜
２０のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子
を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）または一般
式＆　Ｚｎ　（ただしＲは炭素数１〜ｚＯのアルキル基
であシニ者同−でもまた異なっていてもよい〕の有機亜
鉛化合物で示されるもので、具体的にはトリエチルアル
ミニウム、トリインブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等
があげられる。

本発明において、有機金属化合物の使用量はとくに制限
されないが通常チタン化合物に対して０．１〜ｔｏｏｏ
モル倍使用することができる０ 本発明において使用される電子供与体（３）としては、
カルボン酸エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコ
ール類、ケイ酸エステル類などを例示することができる
。なかでも特にケイ酸エステル類、具体的にはテトラエ
トキシシラン、モノフェニルトリエトキシシラン、七ノ
ブエニルトリメトキシシランが好ましいう 本発明において、電子供与体の使用量は特に制限されな
いが、通常前記の有機金属化合物に対し、０．０１〜１
０モル倍、好ましくは０１〜５モル倍使用することがで
きる０（ｂ）　　炭素ｅ、５〜１２の分岐α−オレフィ
ン本発明に使用される炭素数５〜１２の分岐α−オレフ
ィンとしては、３−メチル−１−ブテン、３．３−ジメ
チル−１−ブテン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、
３−フェニル−１−ブテン、４−メチル−ペンテン、４
，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、３−メチル−１−ヘキセン、３，５．５−）サメ
チル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘプテン、３．
７−シメチルー１−オクテン、　４，６．６−　ト！ｊ
メチルー１−ヘプテン、アリルシクロペンタン、アリル
シクロヘキサン、２−アリルノルボルナン、アリルベン
ゼン、アリルトルエン、アリルキシレンなトカ挙げられ
る。

中でも特に好ましい例は４−メチル−１−ペンテンであ
る。

（ｃ）　　ブロック共重合 本発明のブロック共重合体の製造工程は、炭素ｉ５〜１
２の分岐α−オレフィンからなるブロック部を製造する
第１工程囚とプロピレンブロック部を製造する第２工程
（Ｂ）の少なくとも２工程から力る〇 工程囚と工程ω）の順序に特に制限はないが、工程囚を
先に実施することが好ましい０以下に好ましいブロック
共重合方法を述べる。

工程（２）では炭素数５〜１２の分岐α−オレフィンを
溶媒の存在下あるいは不存在下に重合を行なう０使用さ
れる溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、およびシクロペンタン、
シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素等を用いることが
できる０炭素数５〜１２の分岐α−オレフィンを溶媒と
するバルク重合が好ましい。

重合温度Ｆ１５０℃以下であり、特に２０〜５０℃が好
ましい。重合温度が上記範囲をはずれると、得られる共
重合体の耐熱性が向上しない。

重合時間には特に制限はなく通常１〜１０００分、好ま
しくけ５〜３００分である。

分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度可能であるが、重合系
中に水素を添加することによシ効果的に行なわれる。

ついで、工程（２）で残存する分岐α−オレフィンをパ
ージ、蒸留等の適当な方法によシ除去した後、工程［有
］でプロピレンの重合を行う。

プロピレンの重合は気相、不活性溶媒の存在下またはプ
ロピレン自体を溶媒として重合を行う０不活性溶謀とし
ては工程（２）と同様のものを用いることができる。

工程■の重合条件は温度５０℃以上、好ましくは５０〜
９０℃であり、重合時間には特に制限はないが、通常１
〜１０００分、好ましくは５〜３００分である。

重合温度が上記範囲外になると員合込度が遅くなったシ
、得られる共重合体の立体規則性が低下し、好ましくな
い０分子量の調節は水素を添加することにより効果的に
行なわれる。また必要に応じて工程、（Ｂ）の重合に先
立ってプロピレンを用いて予備重合を行ってもよい。予
備重合条件としては２０〜５０℃で５〜１２０分行う。

かかる処理により、得られる共重合体のポリマー粒子性
状が改良される。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例における各種の測定方法を次に示す。

（１）　　融点 示差走査熱ｔｔ１（セイコー電子工業■製、５ＳＣ１５
８０ＤＳＣ２０）に試料（約１０η〕をセットし１．２
６０℃で５分間保持後、°降温速度１０℃／分で４０″
Ｃまで降温し。

同温度で５分間保持する。その後、昇温速度１０℃／分
で。

昇温し、昇温時のピーク位置を融点とした。

（２）　　加熱変形温度 東洋精機■製ヒートディストーションテスターを使用し
、ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８−７０に準拠して荷重４．６４
初／−で測定した。なお測定試料はプレスシート法によ
りＰ＃した０（３χ　曲げ剛性率 東洋テスターエ業■製オルゼン式剛性率測定器を用い、
ＡＳＴＭ　Ｄ−７４７−７０に準拠して測定した。

（４）分岐α−オレフィン含有量 赤外分光法とＢＣ−ＮＭＲとを用いてあらかじめ検量線
を作成しておき、赤外分光法を用いて測定した。分岐α
−オレフィンとして４−メチル−１−ペンテンを用いた
場合について述べるとＡ＠７４／ＡＨｇ比（ここでＡは
小数字で表わされた波数（譚””）での吸光度比を表わ
す。〕と検量線より４−メチル−１−ペンテン含有量を
求めた。

（５）ｎ−へブタン抽出残分 粉末状共重合体をソックスレー抽出器を用いて沸騰ｎ−
ヘプタンにより７時間抽出した残分（ｗｔ％）Ｑ実施例
１゜ （ａ）　　固体触媒成分の製造 無水塩化マグネシウム１０ｆ（１０５ミリモル〕とビニ
ルトリエトキシン２ン１．８４ｍ（８，８ミリモル〕お
よびトリフェニルホスファイト１．２ｍｇ（４，６ミリ
モ／Ｌ−〕を麦インチ直径を有するステンレススチール
裂ボールが２５個入った内容＆４００−のステンレスス
チール裂ポットに入れ。

窒素雰囲気下室源で６時間ボールミリングを行なった後
、ジフェニルエーテル０．３４ｆ（２ミリモル）を加え
て窒素雰囲気下でさらに１６時間ボールミリングを行々
つた。得られた固体粉末５ｆおよび四塩化チタン２０ｍ
を２００−丸底フラスコに入れ窒素雰囲気下１００℃で
２時間攪拌した。ついで過剰の四塩化チタンを除去する
ため、洗液中に四塩化チタンが認められなくなるまでヘ
キサンで洗浄した。

その後減圧乾燥して固体触媒成分を得た。得られた固体
触媒成分１ｆＫは２６■のチタンが含まれていた。

〔）　重合 ３ｔの誘導攪拌機付きステンレススチール製オートクレ
ーブを窒素置換し、４−メチル−１−ペンテンを７５０
−入れ、トリエチルアルミニウム２．５ミリモル、フェ
ニルトリエトキシシラン１．４ミリモルおよび上記の固
体触媒成分５０１１１９を加え、水素を気相分圧で０．
０５に９／ｄとなるように装入した後、攪拌しながら５
０℃に昇温した。４−メチル−１−ペンテンの重合を１
５分間行なった。

その後４−メチル−１−ペンテンを系外にパージし、ヘ
キサンを１５００−を入れ、更に水素を気相分圧で０．
０５陶／−となるように装入し、系を７０℃に昇温した
。全圧が７に４／−・Ｇになるようにプロピレンを連続
的に導入し、１５分間重合を行なった。

重合終了稜余剰のプロピレンを排出し、冷却、内容物を
取シ出し乾燥して白色のポリマー８６９を得た０このも
のは非晶質も含め生成物全量である。触媒活性は７４，
０００２共重合体／ｆ’ｌ’ｉであり、重合溶媒に可溶
の非晶質重合体量は４４３　ｗｔチであった。

得られた共重合体の性質を表４に示した。

実施例２ 実施例１の触媒を使用し、４−メチル−１−ペンテンの
重合時間を１２０分、およびプロピレンの重合時間を２
０分とした以外は実施例１と同様にして重合を行った。

結果を表１に示した。　　　− 得られた共重合体を熱プレス成形したフィルムを用いて
ＩＲスペクトルを測定した。結果を図に示す。

また、共重合体をデカリン／ブチルカルピトール系を用
いて分別を行ったが、プロピレンユニットと４−メチル
−１−ペンテンユニットを分離できなかった。

実施例３〜６ 実施例１０重合条件を表１に示したように変えた以外は
実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

実施例７ 実施例１において重合の第１段階としてプロピレンの重
合を重合温度４５℃で実施し、重合の第２段階として４
−メチル−１−ペンテンの重合温度を５０℃で行ない、
第１段階の重合時間を３０分、第２段階の重合時間を９
０分とした以外は実施例１と同様に重合を行なった。結
果を表１に示した。

比較例　１および２ 実施例１の触媒を用いてプロピレンおよび４−メチル−
１−ペンテンの単独重合を行なった。重合条件および結
果を表２に示した。

比較例　３および４ 実施例１の触媒を用いて４−メチル−１−ペンテン含有
量３ｗｔチおよび９７ｗｔ％の共重合体を合成した。重
合条件および共重合体の性質を表２に示した。

比較例５ 実施例１の触媒を用いて第１Ｎ、合段階の重合温度を７
０℃、重合時間１５分とし、第２重合段階の重合温度を
５０℃、重合時間６０分とした以外は実施例１と同様に
して重合を行なった。得られた共重合体中には４−メチ
ル−１−ペンテンが１９ｗｔ％含まれていた。

重合溶媒に可溶の非品性重合体量は１４．８ｗｔ％と実
施例２と比較してきわめて多かった。他の性質は表２に
示した。

実施例８ （ａ）　　固体触媒成分の製造 無水塩化マグネシウム１０２および１，２−ジクロロエ
タン０．５−を、１インチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが２５個入った内容積４００−のステンレ
ススチール製ポットに入れ、窒素雰囲気下、室温で１．
６時間ボールミリングを行なった。得られた固体粉末５
ｆおよび四塩化チタン２０ｒｎｔを２００ｍｇ丸底フラ
スコに入れ、窒素雰囲気下１００℃で２時間攪拌した。

ついで過剰の四塩化チタンを除去するため、洗液中に四
塩化チタンが認められなくなるまでヘキサンで洗浄した
。その後減圧乾燥して固体触媒成分を得た。得られた固
体触媒成分１？には１３．２■のチタンが含まれていた
。

（′ｂ）重合 上記の固体触媒成分を用いる以外は実施例１と同様の方
法で重合を行なった。得られた共重合体の性質を表１に
示した。

実施例９ （ａ）　　固体触媒成分の製造 酸化マグネシウム４０？ど三塩化アルミニウム１３３ｔ
とを３００℃で４時間加熱反応させて得られる反応物９
．５ｔおよび四塩化チタン１．７９を１インチ直径を有
するステンレススチール製ボールが２５個入った内容積
４００ｍ１のステンレススチール製ポットに入れ、窒素
雰囲気下、室温中 で１６時間ボールミリングを行なった。ボールミリング
後得られた固体粉末１２には３９ｗ１のチタンが含まれ
ていた。

（ｂ）　　重合 上記で得られた固体触媒成分を用いる以外は実施例１と
同様の方法で重合を行なった。得られた共重合体の性質
を表１に示した。

比較例６ ポリプロピレン（比較例１で得られたもの〕４０ｆおよ
びポリ４−メチル−１−ペンテン（比較例２で得られた
もの）１０２を東洋精機■製プラストグラフを用いて窒
素雰囲気下２６０℃で５分間混練し、ブレンド物を得た
。ブレンド物の性質を表２に示す。

【図面の簡単な説明】

図は実施例２で得られた本発明のブロック共重合体熱プ
レスフィルムのＩＲスペクトルである（図中の数字は波
数、ｌ″″１　を示す）０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）少なくともマグネシウムおよびチタンを含有
   する固体物質、 （２）有機金属化合物、および （３）電子供与体よりなる触媒を用いて製造されたプロ
   ピレンと炭素数５〜１２の分岐α−オレフィンとからな
   るブロック共重合体であつて、 （ａ）プロピレン部５〜９５重量％および炭素数５〜１
   ２の分岐α−オレフィン部９５〜５重量％からなり、（
   ｂ）極限粘度（１３５℃、デカリン中）が０．５〜１０
   ｄｌ／ｇであり、 （ｃ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点
   のうち、少なくとも１つは１４５℃以上にあり、且つ（
   ｄ）曲げ剛性率（ＡＳＴＭ　Ｄ−７４７−７０）が８０
   ００〜１５０００Ｋｇ／ｃｍ＾３ であることを特徴とするプロピレン−分岐α−オレフィ
   ンブロック共重合体。 ２、（１）少なくともマグネシウムおよびチタンを含有
   する固体物質、 （２）有機金属化合物および （３）電子供与体よりなる触媒の存在下、プロピレンと
   炭素数５〜１２の分岐α−オレフィンとを共重合してブ
   ロック共重合体を製造するにあたり、第１重合段階は５
   ０℃以下で重合を行い、第２重合段階は実質的に第１重
   合段階のモノマーの不在下、５０℃以上で重合を行い、
   （ａ）プロピレン部５〜９５重量％および炭素数５〜１
   ２の分岐α−オレフィン部９５〜５重量％からなり、（
   ｂ）極限粘度（１３５℃、デカリン中）が０．５〜１０
   ｄｌ／ｇであり、 （ｃ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点
   のうち、少なくとも１つは１４５℃以上にあり、且つ（
   ｄ）曲げ剛性率（ＡＳＴＭ　Ｄ−７４７−７０）が８０
   ００〜１５０００Ｋｇ／ｃｍ＾３ であるプロピレン−分岐ａ−オレフィンブロック共重合
   体を製造することを特徴とするプロピレン系ブロック共
   重合体の製造方法。