JPS6236415A - ４−メチルペンテン−１系ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の技術分野〉 本発明は４−メチルペンテン−１とエチレンとからなる
ブロック共重合体とその製造方法に関する。よシ詳しく
は熱的性質と耐衝撃性にすぐれた結晶性の４−メチルペ
ンテン−１−エチレンブロック共重合体を提供するもの
である。

〈発明の技術的背景および問題点〉 従来よシポリエチレンは耐衝撃性にすぐれるものの耐熱
性が低く、またポリ−４−メチルペンテン−１は耐熱性
は高いが耐衝撃性が低いという間藺があった。

耐熱性、耐衝撃性のバランスにすぐれた材料に関し、特
開昭５６−８１３２６号、特開昭５５−１３７１１６号
等には、ポリエチレンま六はポリプロピレンにエチレン
−４−メチル−ペンテン−１共重合体あるいはプロピレ
ン−４−メチルペンテン−１共重合体ブロックを導入す
ることにより耐熱性、耐衝撃性が改善されることの記載
がなされている。

かかる従来技術では、耐衝撃性は改善されているものの
、耐熱性の改善はまだ十分とは言いがたい。また、これ
らはいづれもランダム共重合体であるために非品性重合
体の生成が多くなシ、リアクターのファウリング等の問
題も引き起こす。

一方、４−メチルペンテン−１−エチレン系のブロック
共重合体に関しては特公昭４５−３３９０３号に脆化温
度を改善するための提案がなされている。この方法では
、Ｔｉ（ＯＲ）ａの添加によジエチレンの２量化が起き
てブテン−１が生じ、実質的には４−メチルペンテン−
１、エチレンおよびブテン−１の三元共重合体が得られ
ている。非品性重合体の生成による脆化温度の改善はみ
とめられるが、該重合体量が多いために剛性が低くなシ
、またリアクターのファウリング等の問題もある。

さらに、単独重合体同志のブレンドも考えられるが、ブ
レンドは相互の均一分散が困難であ夛、混合時に重合体
の熱劣化を引き起こしやすいなどの欠点を有する。

〈発明の目的〉 本発明は各々相当するモノマーの単独重合体またはこれ
らの混合物と比較してすぐれた熱的性質を有する４−メ
チルペンテン−０１系ブロック共重合体とその方法を提
供するものである。

ポリマー混合物でもすぐれた熱的性質を有するものが得
られるが、その最適混合範囲はきわめて狭く、かつ混合
は高温下で剪断力を必要とするため重合体の劣化をまね
きゃすく、しかも均一分散が困難である。

本発明はこれらの欠点を解決し、広い組成範囲にわたっ
て剛性が高く、耐熱性および耐衝撃性にすぐれ、かつ非
品性重合体の生成が少ない４−メチルペンテン−１系重
合体とその製造方法を提供するものである。

〈発明の概要〉 本発明は４−メチルペンテン−１とエチレンラブロック
共重合して得られる熱的性質および耐衝撃性にすぐれた
結晶性ブロック共重合体を提供するものである。

具体的には、第１の発明は、（１）少なくともマグネシ
ウムおよびチタンを含有する固体物質、（２）有機金属
化合物、および（３）電子供与体よりなる触媒を用いて
製造された４−メチルペンテン−１とエチレンとからな
るブロック共重合体であって、下記の（ａ）〜（ｆ）の
特徴を有する４−メチルペンテン−１−エチレンブロッ
ク共重合体にある：（ａ）　　共重合体中の４−メチル
ペンテン−１部が９５〜５０重量％およびエチレン部が
５〜５０重量−であること、（ｂ）　極限粘度（１３ｓ
℃、デカリン中〕が０．５〜１５ｄｖｔであること、 （Ｃ）　　示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される
融点のうち、少なくとも１つは１７０℃以上にあること
、（ｄ）　　動的粘弾性測定法による動的弾性率Ｅ′が
４．５Ｘ１０”ｄ）ｍ／２−以上を保持する温度が１５
０℃以上であること、（ｅ）　　曲げ剛性率（ＡＳＴＭ
　Ｄ　　７４７−７０）が６，０００〜１１．０００Ｖ
ｅｒＩＰ　であること、（ｆ）−１０℃におけるアイゾ
ツト衝撃強度（ＪＩＳＫ７１１０）が２．０陶・暉／−
以上でちること。

また第２の発明は、該共重合体の製法に関するもので、
（１）少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する
固体物質、（２）有機金属化合物、および（３）電子供
与体よりなる触媒の存在下、４−メチルペンテン−１と
エチレンとを共重合してブロック共重合体を製造するに
あたり、第１重合段階は５０℃以下で重合を行い、第２
重合段階は実質的に第１重合段階のモノマーの不存在下
、５０℃以上で重合を行い、下記（ａ）〜（ｆ）の特徴
を有する４−メチルペンテン−１−エチレンブロック共
重合体を製造する方法にある：（ａ）　　共重合体中の
４−メチルペンテン−１部が９５〜５０重ｆｋチおよび
エチレン部が５〜５０重量％であり、（ｂ）　極限粘度
（１３５℃、デカリン中）が０．５〜１５　ｄｌ／ｇで
あり、 （ｅ）　　示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される
融点のうち、少なくとも１つは１７０℃以上にあり、（
ｄ）　　動的粘弾性測定法による動的弾性率Ｅ′が４．
５Ｘ１０’ｄｙｎ１０ｒ？以上を保持する温度が１５０
℃以上であシ、（ｅ）　　曲げ剛性率（ＡＳＴＭ　Ｄ　
　７４７−７０）が６，０００〜１１、０００　ＫＱ／
ＣＩＩＰであシ、かつ（ｆ）−１０℃におけるアイゾツ
ト衝撃強度（ＪＩＳＫ７１１０）が２．０胸・−７１以
上である。

〈発明の具体的説明〉 囚　ブロック共重合体 （ａ）　　組成 本発明のブロック共重合体は４−メチルペンテン−１と
エチレンとからなる結晶性ブロック共重合体である。

本発明の共重合体の組成は４−メチルペンテン−１７エ
チレンの重量比で９５１５〜５０１５０であシ、好まし
くは９５１５〜６０／４０、さらに好ましくは９ｏ／１
ｏ〜７０／３０である。

共重合体のエチレン含有量が５０重量％を越えると、共
重合体の耐熱性が悪化し、他方エチレン含有量が５重量
％未満であると、耐衝撃性に問題がある。

（ト）極限粘度 本発明の共重合体の極限粘度（〔η〕）は１３５℃デカ
リン中で測定した値が０．５〜１５　ｄｌ　／　ｔであ
る。

〔η〕が０．５未満であると溶融時の粘度が低すぎ、成
形が難しい。（ｖ〕が１５を越えると溶融時の粘度が高
すぎ流れ性が極端に悪くなシ成形が困難である。

（Ｃ）融点 融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で得られる
融解ピークの位置をあられす。

これらの融点のうち少なくと←つの融点が１７０℃以上
に存在しないと共重合体の耐熱性が悪化する。

（ｄ）　　動的弾性率Ｅ′ 本発明の共重合体は広い温度範囲にわたって機械的強度
が高いことが特徴である。

熱的性質の評価方法としては動的粘弾性測定法を用い、
同測定で得られる動的弾性率Ｅ′で評価し、Ｅ′が４．
５Ｘ１０”ｄｙｎ／ＣＩＩＰ以上を保持する温度が１５
０℃以上であることを要する。

Ｅ′が４．５Ｘ１０”ｄｙｎ〜以下ではポリマーの機械
的強度が不足する。

よシ具体的に説明するとたとえばポリ４−メチルペンテ
ン−１のＥ′が４．５　Ｘ　１０”　ｄｙｎ／；−を保
持する温度は２２９℃と高く耐熱性は良好であるが、ポ
リエチレンの同温度は１３８℃であシ、熱的性質は良好
とは言い難い。

（ｅ）　　曲げ剛性率 本発明の共重合体の曲げ剛性率ＦｉＡＳＴＭ−Ｄ−７４
７−７０に準拠して測定した値が６，０００〜１１，０
００販乙−である。曲げ剛性率が６．　ＯＯＯＫ９／ｌ
ｒｉ未満のものは軟質であシ、また曲げ剛性率が１１，
０００　Ｋ９／ｃｒｔｉ’を越えると、剛性は高いがも
ろくなシ好ましくない。

（ｆ）　　アイゾツト衝撃強度 本発明の共重合体は一１０℃で測定したアイゾツト衝撃
強度（ＪＩＳ　　Ｋ７１１０）が２．　ＯＫｇ　＠ｙｎ
／ａｍ以上である。

アイゾツト衝撃強度が２．０−・−／−未満のものは衝
撃強度が弱く好ましくない。

■　共直合 （ａ）　　触媒 本発明において使用する触媒は、（１）少なくともマグ
ネシウムおよびチタンを含有する固体物質、（２）有機
金属化合物および、（３）電子供与体を組み合わせたも
ので、該同体物質としてはたとえば金属マグネシウム、
水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシ
ウム、塩化マグネシウムなど、またマグネシウム、ケイ
素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる金属とマグ
ネシウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩
化物、水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体担体
を含酸素化合物、含硫黄化合物、炭化水素、ハロゲン含
有物質、含ケイ素化合物、含窒素化合物、含リン化合物
で処理又は反応させたもの等の無機質固体担体にチタン
化合物を公知の方法により担持させたものが挙げられる
。

ここでいう含酸素化合物としては、アルコール、アルデ
ヒド、ケトン、エーテル、カルボン酸またはそれらの誘
導体が挙げられる。含硫黄化合物としてはチオフェン、
チオール等が好ましい。炭化水素としては芳香族炭化水
素が好ましく、具体的にはデュレン、アントラセン、ナ
フタレン等を挙げることができる。ハロゲン含有物質と
してはハロゲン化炭化水素が好ましく、具体的には１．
２−ジクロロエタン、ｎ−ブチルクロリド、ｔ−ブチル
クロリド、ｐ−ジクロロベンゼン等を挙げることができ
る。含ケイ素化合物としてはテトラエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシン２ン、アリルトリエトキシン２ンが
好ましい。含窒素化合物としては酸アミド、アミン、ニ
トリル類が挙げられ、特に安息香酸アミド、ピリジン、
ベンゾニトリルが好ましい。

含リン化合物としてはホスフェート類、ホスファイト類
が挙ケラれ、特にトリフェニルホスファイト、トリフェ
ニルフォスフェート、トリｎ−ブチルホスファイト、ト
リｎ−ブチルホスフェートが好ましい。

本発明において好適に使用できる他の同体物質の例とし
ては、いわゆるグリニヤ化合物などの有機マグネシウム
化合物とチタン化合物との反応生成物を例示することが
できる。有機マグネシウム化合物としては、たとえば、
一般式ＲＭｇＸ、＆Ｍｇ、ＲＭｇ（ＯＲ）かどの有機マ
グネシウム化合物（前記式中において、Ｒは有機残基、
Ｘはハロゲンを示す〕およびこれらのエーテル錯合体、
またこれらの有機マグネシウム化合物をさらに、他の有
機金属化合物たとえば有機ナトリウム、有機リチウム、
有機カリウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛
などの各種化合物を加えて変性したものを用いることが
できる。

本発明で使用するチタン化合物としてはチタンのハロゲ
ン化物、アルコキシハロゲン化物、酸化物、ハロゲン化
酸化物を挙げることができる。これらの具体例として四
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノエト
キシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロチタン、ト
リエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、
モノイソプロポキントリクロロチタン、ジイソプロポキ
シジクロロチタン、テトライソプロポキシチタン等の４
価のチタン化合物、四ハロゲン化チタンを水素、アルミ
ニウム、チタンまたは有機金属化合物により還元して得
られる各種の三ハロゲン化チタンが挙げられ、また各種
の４価のハロゲン化アルコキシチタンを有機金属化合物
により還元して得られる化合物等の３価のチタン化合物
が挙げられる。

これらのチタン化合物のうち、四価のチタン化合物が特
に好ましい。

これら固体物質の具体的なものとしては、たとえばＭｇ
０−ＲＸ−ＴｉＣ４系（特公昭５１−３５１４号）、Ｍ
ｇ　Ｏ−ＡＡ　ｃｚ、　−Ｔ　ｉ　Ｃ１４系（Ｉ￥ｆ開
昭５４−１３４７８９号）、狗−８ｔ　ＣＬａ　−ＲＯ
Ｈ−Ｔ　ｔ　Ｃ４系（特公昭５０−２３８６４号）、Ｍ
ｇＣＬｚ−ＡＬ（ＯＲ）ｘ−Ｔｉ　Ｃ４系　（特公昭５
１−１５２号、特公昭５２−１５１１１号〕、Ｍｇ　Ｃ
１ｚ−芳香族炭化水素−ＴｉＣ４系（％公昭５２−４８
９１５号）、ＭｇＣｔ雪−８ｉＣ４−ＲＯＨ−ＴｉＣ４
系（特開昭４９−１０６５８１号）、Ｍｇ（ＯＯＣＩＲ
）ｚ−Ａｔ（ＯＲ）３−Ｔｉ　Ｃ４系（％公昭５２−１
１７１０号〕、Ｍｇ　Ｃ４−ＲＸ　−Ｔ　ｉ　Ｃ４系（
％開昭５２−４２５８４号）、Ｍｇ　−Ｐ　ＯＣ１ｓ　
−Ｔ　ｉ　Ｃ１０系（４ｆＦ公昭５１−１５３号〕、Ｍ
ｇ　Ｃ４−ＡＬＯＣＬ　−Ｔ　ｉ　ＣＬａ系（特公昭５
４−１５３１６号）、ＲＭｇ　Ｘ　−Ｔ　ｉ　Ｃｔ４系
＜＊公昭５０−３９４７０号〕、ＭｇＣＬｚ−Ｃ迅＝Ｃ
Ｈ８ｉ　（ＯＲ）ｓ−Ｐ（ＯＲ）ａ−ＲＯＲ−ＴｉＣＡ
ａ系（特願昭５８−１７８２７２号）、ＭｇＣ４−Ｃ迅
−ＣＨ３Ｌ　（ＯＲ）ｉ　−ＰＣＯＲ）３−　Ｔｉ　Ｃ
１ａ系（特願昭５８−３５５８号）などの固体触媒成分
を代表的に例示することができる。

本発明に用いる有機金属化合物（２）としては、チグラ
ー触媒の一成分として知られている周期律表第■〜■族
の有機金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウ
ム化合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体釣力例
としては一般式ＲｓＡＬ％＆Ａ！Ｘ、　ＲＡ／Ｘｓ、Ｒ
４ＡＬ　ＯＲｌＲＡＬ　（ＯＲ）ＸおよびＲｓ　Ａｔｚ
　Ｘｓの有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１
〜２０のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原
子を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい〕または一
般式Ｒ，Ｚｎ（ただしＲｔｊ戻素数１〜２ｏのアルキル
基であシ、二者同−でもまた異なっていてもよい〕の有
機亜鉛化合物で示されるもので、具体的にはトリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合
物等があげられる。

本発明において、有機金属化合物の使用量はとくに制限
されないが通常チタン化合物に対して０．１〜１０００
モル倍使用することができる。

本発明において使用される電子供与体（３）としては、
カルボン酸エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコ
ール類、ケイ酸エステル類などを例示することができる
訃なかでも特にケイ酸エステル類、具体的にはナト２エ
トキシシラン、モノフェニルトリエトキシシラン、モノ
フェニルトリメトキシシランが好ましい。

本発明において、電子供与体の使用量は特に制限されな
いが、通常前記の有機金属化合物に対し、０．０１〜１
０モル倍、好ましくは０．１〜５モル倍使用することが
できる。

（ｂ）　　ブロック共重合 本発明のブロック共重合体の製造工程は、４−メチルペ
ンテン−１からなるブロック部を製造する工程（４）と
エチレンブロック部を製造する工程■の少なくとも２工
程からなる。

工程（４）と工程（２）の順序に特に制限はない。以下
に好ましいブロック共重合方法を述べる。

工程（４）では４−メチルペンテン−１を溶媒の存在下
あるいは不存在下に重合を行なう。使用される溶媒とし
てはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、およびシクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの脂環族炭化水素等の不活性溶媒を用いることが
できるが、４−メチルペンテン−１を溶媒とするバルク
重合が好ましい。

重合温度は５０℃以下であシ、特に２０〜５０℃が好ま
しい。重合温度が上記範囲をはずれると、得られる共重
合体の耐熱性が向上しない。

重合時間には特に制限はなく通常１〜１０００分、好ま
しくは５〜３００分である。

分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度可能であるが、重合系
中に水素を添加することにより効果的に行なわれる。

ついで、工程囚で残存する４−メチルペンテン−１をパ
ージ、蒸留等の適当な方法により除去した後、工程（均
でエチレンの重合を行う。

エチレンの重合は気相または不活性溶媒の存在下で重合
を行う□ 不活性溶媒としては工程囚と同様のものを用いることが
できる。

工程■の重合条件は温度５０℃以上、好ましくは５０〜
９０℃であり、重合時間には特に制限はないが、通常１
〜１０００分、好ましくは５〜３００分である。

重合温度が上記範囲外になると重合速度が遅くなったり
、得られる共重合体の熱的性質が低下する。

分子量の調節は水素を添加することにより効果的に行な
われる。また必要に応じて工程■の重合に先立ってエチ
レンを用いて予備重合を行ってもよい。予備重合条件と
しては２０〜５０℃で５〜１２０分行う。かかる処理に
より、得られる共重合体のポリマー粒子性状が改頁され
る。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例における各種の測定方法を次に示す。

（１）融点 示差走査熱量計（セイコー電子工業■製、８８０１５８
０ＤＳＣ３０）に試料（約１０■）をセットし、２６０
℃で５分間保持後、１０℃／分で４０℃まで降温し、同
温度で５分間保持する。その後、１０℃／分で昇温し、
昇温時のピーク位置を融点とした。

（２）アイゾツト衝撃強度 東洋精機■製冷凍機付衝撃試験機を使用し、ＪＩＳ−に
−７１１０に準拠して一１０℃で測定した。

（３）曲げ剛性率 東洋テスターエ業■製オルゼン式剛性率測定器を用い、
ＡＳＴＭ　Ｄ−７４７−７０に準拠して測定した。

（４）４−メチルペンテン−１含有量 赤外分光法と１３Ｃ−ＮＭＲとを用いてあらかじめ検量
線を作成しておき、赤外分光法を用いて測定した。Ａ７
ｔｏ／Ａｔｔ。

比（ここでＡは小数字で表わされた波数（ｃｒｎ−”）
での吸光度比を表わす。〕と検量線よシ４−メチルー１
−ペンテン含有量を求めた。

（５）動的弾性率Ｅ′の測定 岩本製作所製粘弾性スペクトロメーターＹＥＳ−Ｆ型を
用い、下記の条件で測定した。

測定条件：温度範囲　　−１５０℃〜融点昇温速度　　
１℃／ｍ　ｉ　ｎ 周波数　５Ｈｚ 試験片　長さ３０ｍ、幅４ｍ、厚さ１瓢実施例　１゜ （ａ）　　固体触媒成分の製造 無水塩化マグネシウム１（１（，１０５ミリモル）とビ
ニルトリエトキシシラン１．８４ｍｇ（８，８ミリモル
）およびトリフェニルホスファイ）１．２ｍ（４，６ミ
リモルノヲ壺インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが２５個人つた内容積４００−のステンレススチ
ール製ポットに入れ、窒素雰囲気下室源で６時間ボール
ミＩＪングを行なった後、ジフェニルエーテル０．３４
１（２ミリモル）を加えて窒素雰囲気下でさらに１６時
間ボールミリングを行なった。得られた固体粉末５ｆお
よび四塩化チタン２０−を２００ｍｔ丸底フラスコに入
れ窒素雰囲気下１００℃で２時間攪拌した。ついで過剰
の四塩化チタンを除去するため、洗液中に四塩化チタン
が認められなくなるまでヘキサンで洗浄した。

その後減圧乾燥して固体融媒成分を得た。得られた固体
触媒成分１ｆには２６■のチタンが含まれていた。

（ｂ）　　重合 ３ｔの銹導攪拌機付きステンレススチール製オートクレ
ーブを窒素置換し、４−メチルペンテン−１を７５０ｄ
入れ、トリエチルアルミニウム２．５ミリモル、フェニ
ルトリエトキシシラン１．４ミリモルおよび上記の固体
触媒成分１００１１９を加え、攪拌しながら５０℃に昇
温し、４−メチルペンテン−１の重合を６０分間行なっ
た。

その後４−メチルペンテン−１を系外にパージし、ヘキ
サンを１５００＋ｄを入れ、ジエチレングリコールモノ
ｎ−ブチルエーテル１ミリモルを添加し更に水素を気相
分圧で１．３Ｖ−となるように装入し、系を７０℃に昇
温した。

全圧が４．３Ｋｇ／ｃ−・ＧＫなるようにエチレンを連
続的に導入し、６分間重合を行なった。

重合終了後余剰のエチレンを排出し、メタノールを添加
して重合を停止した。内容物を取シ出し塩酸酸性メタノ
ール中に一昼夜浸漬し乾燥して白色のポリマー８２２を
得た。

このものは非品性重合体も含めた生成物全量である。触
媒活性は３１．５０Ｃ１共重合体／　ｆ　’ｌ’　ｉで
あシ、ヘキサンに　　　　　′可溶の非晶性重合体量は
４．３　ｗｔ％であった。

得られた共重合体の物性を表１に示す。ま友、共重合体
のＩＲスペクトルおよび動的弾性率Ｅ′の測定結果をそ
れぞれ第１図および第２図に示す。

実施例　２ 実施例１において固体触媒成分を５０ｑに変え、水素を
分圧で０．　Ｏ２５Ｋｙ’ｏｒ？となるように装入して
第１段階の重合を９０分間行い、第２段階は水素分圧０
．９　Ｋ＠／ｌｙ？　、全圧３、０　Ｋ４１０ｒ？で重
合を行った。前記以外の重合条件は実施例１と同様であ
る。結果を表１に示す。

実施例　３ 実施例１の重合条件を表１に示したように変えた以外は
実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。

実施例　４〜６ ３ｔの誘導攪拌機付きステンレススチール製オートクレ
ーブを窒素置換し、ｎ−ヘキサン１５００−を入れ、ト
リエチルアルミニウム２．５ミリモル、実施例１の固体
触媒成分１００ｖを加え、表１に示した重合条件で第１
段階のエチレン重合を行なった。その後未反応エチレン
および重合溶媒であるｎ−ヘキサンを系外にパージし、
ついで第２段階の重合として４−メチルペンテン−１を
７５０づおよびフェニルトリエトキシシラン１．４ミリ
モルを加え、表１に示したような重合条件で第２段階の
重合を実施した。結果を表１に示した。

実施例　７ 害施例１の固体触媒成分５０■を使用し、表１に示した
ような重合条件で第１段階の重合を実施し、ついで第２
段階の実施前にエチレンを内圧が２−４−となるよう圧
入し、２０℃で１０分間、エチレンの新たな　　　　は
行なわずに予備重合を行った。ついで表１に示した重合
条件で第２段階のエチレン重合を実施した。

結果を表１に示した。

比較例　１および２ 実施例１の触媒を用いてエチレン（固体触媒成分１０ｑ
）および４−メチルペンテン−１（固体触媒成分５０η
）の単独重合を行なった。重合条件および結果を表２に
示した〇比較例　３および４ 実施例１の触媒を用いて４−メチルペンテン−１含有量
’１ｗｔチおよび９７ｗｔ％の共重合体を合成した。重
合条件および共重合体の性質を表２に示した。

比較例　５ 実施例１の触媒を用いて第１重合段階の重合温度を８０
℃、水素分圧０．０５　Ｋ１１ｃｒｒ？、重合時間６０
分とし、第２を合段階の重合温度４０℃、重合時間１０
分とした以外は実施例１と同様にして重合を行なった。

その結果、ヘキサンに可溶の非品性重合体量は１３．０
ｗｔ％と実施例２と比較して多かった。他の性質は表２
に示した。

比較例　６ ポリエチレン（比較例１で得られたもの）４０ｔおよび
ポリ４−メチルペンテン−１（比較例２で得られたもの
〕１０９を東洋精機■製プラストグラフを用いて窒素雰
囲気下２６０℃で５分間混練し、ブレンド物を得た。ブ
レンド物の性質を表２に示す。

実施例　８ （＆：）固体触媒成分の製造 無水塩化マグネシウム１０ｔおよび１，２−ジクロロエ
タン０．５−を、πインチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが２５個入った内容積４００ｄのステンレ
ススチール製ポットに入れ、窒素雰囲気下、室温で１６
時間ボールミリングを行なった。得られた固体粉末５Ｆ
および四塩化チタン２０ゴを２００ｄ丸底フラスコに入
れ、窒素雰囲気下１００℃で２時間攪拌した。ついで過
剰の四塩化チタンを除去するため、洗液中に四塩化チタ
ンが認められなくカるまでヘキサンで洗浄した。その後
減圧乾燥して固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成
分１２には２３．２３９のチタンが含まれていた。

（′ｂ）重合 上記の固体触媒成分を用いる以外は実施例１と同様の方
法で重合を行なった。得られた共重合体の性質を表１に
示した。

実施例　９ （ａ）　　固体触媒成分の装造 酸化マグネシウム４０２と三塩化アルミニウム１３３２
とを３００℃で４時間加熱反応させて得られる反応物９
．５２および四塩化チタン１．７ｆを壺インチ直径を有
するステンレススチール製ボールが２５個入った内容、
［４００−のステンレススチール製ポットに入れ、窒素
雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行なった。

ボールミリング後得られた固体粉末１ｔには３９■のチ
タンが含まれていた。

φン　重合 上記で得られた固体触媒成分を用いる以外は実施例１と
同様の方法で重合を行なった０得られた共重合体の性質
を表４に示した。

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例１で得られた４−メチルペンテン−１−
エチレンブロック共重合体のＩＲスペクトルを示す線図
である。横軸は波数（ｆｆｉ−”）を示す。 第２図は動的弾性率Ｅ′の温度依存性についての測定結
果を示す線図である。縦軸はＥ’　（ｄｙｎ／ｃｖ？、
対数目盛〕、横軸は温度Ｃ℃）を示す。 特許出願人　日　本石油株式会社 二き 代理人　弁理士　斉藤武彦′１１．ノ′−一一一ゝ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）少なくともマグネシウムおよびチタンを含有
   する固体物質、 （２）有機金属化合物、および （３）電子供与体よりなる触媒を用いて製造された下記
   （ａ）〜（ｆ）の特徴を有する４−メチルペンテン−１
   −エチレンブロック共重合体。 （ａ）共重合体中の４−メチルペンテン−１部が９５〜
   ５０重量％およびエチレン部が５〜５０重量％であるこ
   と、 （ｂ）極限粘度（１３５℃、デカリン中）が０．５〜１
   ５ｄｌ／ｇであること、 （ｃ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点
   のうち、少なくとも１つは１７０℃以上にあること、 （ｄ）動的粘弾性測定法による動的弾性率Ｅ′が４．５
   ×１０＾■ｄＹｎ／ｃｍ＾２以上を保持する温度が１５
   ０℃以上であること、 （ｅ）曲げ剛性率（ＡＳＴＭ　Ｄ７４７−７０）が６０
   ００〜１１，０００Ｋｇ／ｃｍ＾２であること、 （ｆ）−１０℃におけるアイゾツト衝撃強度（ＪＩＳ　
   Ｋ７１１０）が２．０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であること
   。 ２、（１）少なくともマグネシウムおよびチタンを含有
   する固体物質、 （２）有機金属化合物、および （３）電子供与体よりなる触媒の存在下、４−メチルペ
   ンテン−１とエチレンとを共重合してブロック共重合体
   を製造するにあたり、第１重合段階は５０℃以下で重合
   を行い、第２重合段階は実質的に第１重合段階のモノマ
   ーの不存在下、５０℃以上で重合を行い、 （ａ）共重合体中の４−メチルペンテン−１部が９５〜
   ５０重量％およびエチレン部が５〜５０重量％であり、 （ｂ）極限粘度（１３５℃、デカリン中）が０．５〜１
   ５ｄｌ／ｇであり、 （ｃ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点
   のうち、少なくとも１つは１７０℃以上にあり、 （ｄ）動的粘弾性測定法による動的弾性率Ｅ′が４．５
   ×１０＾■ｄｙｎ／ｃｍ＾２以上を保持する温度が１５
   ０℃以上であり、 （ｅ）曲げ剛性率（ＡＳＴＭ　Ｄ７４７−７０）が６，
   ０００〜１１，０００Ｋｇ／ｃｍ＾２であり、かつ （ｆ）−１０℃におけるアイゾツト衝撃強度（ＪＩＳ　
   Ｋ７１１０）が２．０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上である４−
   メチルペンテン−１−エチレンブロック共重合体を製造
   することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。