JPS6112928B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は無溶剤型のキレート形成能を有するエ
ポキシ樹脂組成物に関する。 従来、塗料用として使われているビヒクルは、
不飽和脂肪酸、アルキド系、オレフイン系、ジエ
チル系、アクリル系、ポリエステル系、エポキシ
系、ウレタン系又はそれらの共重合体系樹脂な
ど、多岐にわたつている。 なかでも、エポキシ樹脂はその優秀な物理性
（密着性、硬度）及び化学性（耐化学薬品性）の
ために、その需要は高まる一方である。 更に近年、市場では塗料として危険性のないも
の、例えば引火性の低いもの、あるいは人体に対
する毒性のないものが要求されている。 その一つとして溶剤を使用しない、いわゆる無
溶剤系の塗料が開発されている。しかし耐食性、
耐湿性、物理性などの点で十分な性能を有するも
のは実質上得られていない。 これらの改良の一つとして、耐食性向上のため
に重金属系の防錆顔料を添加することも提示され
てはいるが、公害の観点からは好ましくない。 したがつて、従来から汎用されている有機溶剤
を多量に使用した塗料にほぼ匹敵するか、あるい
はそれ以上の性能を有した無公害性溶剤系エポキ
シ樹脂塗料はまだ得られていないといゝうる。 一方、ピロガロールなどの多価フエノール類、
フエノールカルボン酸類、クロム錯塩類、フタロ
シアニン類、ピリジン類及びこれらの誘導体等の
キレート結合性能を有する化合物を塗料に配合し
塗布後に素地の鉄面とキレート化反応を行わしめ
その塗膜性能を改良しようとする試みが古くから
行われている。 すなわち、古くアマニ油系樹脂あるいは乾性油
にタンニンを単に添加した溶剤型塗料が知られて
いた（英国特許第826564号及び同第826566号）。
その後Ｒ・Ｎ・Faulkner等によつて、植物油、
脂肪酸エステル、アルキド樹脂、植物油変性エポ
キシエステル樹脂、あるいは植物油変性ポリアミ
ドエポキシにカテコール、ピロガロール、没食子
酸あるいは没食子酸エステルを金属アルコキサイ
ドのような触媒を利用して、共有結合により導入
した溶剤系一液型塗料が開発された。それらは例
えば英国特許第1045118号、米国特許第3304276号
及び同第3321320号、ならびにOil and Colour
Chemists′ Association発行のJournal of the Oil
and Colour Chemists′ Association第50巻、第
524頁（1967）等に発表されている。 又、英国特許第1114400号には、スチレン−ア
ルルアルコール共重合体に没食子酸エステルを反
応させた組成物が発表されている。 更にエポキシ樹脂を用いたキレート形成能を有
する組成物も知られている。例えばエポキシ樹脂
中のエポキシ基の一部を一塩基性脂肪酸で変性し
残つたエポキシ基とキレート形成能を有する、２
以上の隣接するフエノール性水酸基を有し、かつ
１個の遊離のカルボキシル基を有する脂肪酸誘導
体とを反応させたキレート形成樹脂（特公昭48−
2439）、アミン価10以下のポリアミド樹脂とエポ
キシ樹脂の反応物の残存エポキシ基に没食子酸を
反応させて得られる。キレート形成能を有するエ
ポキシ−ポリアミド樹脂とリン酸系化合物から成
る組成物（特開昭48−17443）、エポキシ樹脂中の
エポキシ基の一部とサリチル酸没食子酸又はこれ
らのエステル化物とを反応させて得られる部分エ
ステル化物に、更にエポキシ樹脂、ビニル樹脂、
フツ素樹脂などを加えてなる有機溶剤で希釈した
１液型あるいは２液型（アミン系硬化剤使用）塗
料（特公昭49−4811、特開昭48−56227、特開昭
48−56228、特開昭49−122538、特開昭49−
122597）等が知られている。 しかしながら、これらはいずれも有機溶剤を使
用するものであり、安全性や無公害性の面で好ま
しいものではなかつた。しかも、これらはすべて
主剤であるエポキシ樹脂を変性したものからなつ
ている。つまりエポキシ樹脂中のエポキシ基のす
べて、もしくは一部と、キレート形成能を有する
化合物とを反応させた１液型もしくは２液型の組
成物であり、それ故エポキシ樹脂の特性が著しく
低下していることが判明している。 本発明は前記従来技術の欠点を改良したキレー
ト形成能を有する無溶剤系エポキシ樹脂組成物に
関するものである。 本発明の目的は、 (1) 低分子量のエポキシ樹脂を用いるにも拘ら
ず、高分子量のエポキシ樹脂塗膜の性能に優る
とも劣らない塗膜を得ること、 (2) 素地鉄面とキレート化反応をおこしうる被覆
用組成物をを提供すること、 (3) 耐食性、耐湿性のすぐれた塗膜を与える、被
覆用組成物を提供すること、 (4) 特に防錆顔料を加えなくとも、すぐれた防錆
性を有する塗膜を与える組成物を提供するこ
と、 (5) 溶剤を使用しないため、取扱いの安全性に優
れ、かつ無公害の組成物を提供すること、 等にある。その他塗膜の各種化学的あるいは物理
的性能の改良をも目的とするものであることは、
以下の説明から明瞭となろう。 即ち、本発明は (1) 一分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基
を有する常温で液状の低分子量エポキシ樹脂
と、 (2) 一分子中に少なくとも二個以上の窒素原子及
びこれに結合した活性水素を有するアミン価
200以上のアミノ系硬化剤と、該硬化剤に対し
て５〜30重量パーセントの没食子酸、プロトカ
テキユ酸、またはこれらのアルキルエステル
（アルキル基の炭素数１〜12個）の一種もしく
は二種以上の混合物とを縮合反応させて得られ
た常温で液状の硬化剤組成物、 (3) 上記エポキシ樹脂に対し30重量パーセント以
下の一分子中に一個のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物、 とからなるキレート形成能を有する無溶剤系エポ
キシ樹脂組成物に関する。 本発明に使用される「一分子中に少なくとも二
個以上のエポキシ基を有する常温で液状の低分子
量エポキシ樹脂」とは例えば次のようなものであ
る。 ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂としては、例
えば一般に市販されているダウケミカル(株)製の商
品名XD−7818（平均分子量約330、以下表示は全
て同じ）、大日本インキ化学工業(株)製の商品名エ
ピクロン830（約330）など、ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂としては、シエル化学(株)製の商品名
エピコート808（380以下）、同815（約330）、同
819（約370）、同827（約370）、同828（約380）、
同834（約470）、チバガイギー(株)製の商品名アラ
ルダイトGY−250（約380）、同252（約370）、同
260（約380）、大日本インキ化学工業(株)製の商品
名エピクロン840（約370）、阪本薬品工業(株)製の
商品名SB−300、（380以下）、ダウケミカル(株)製
の商品名DER330（約370）、同331（約380）、同
332（約350）など、また、ビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂の水添物、例えば共栄油脂(株)製の商品
名エポライト4000（約500）などがある。フエノ
ールノボラツク型エポキシ樹脂としては、例えば
ダウケミカル(株)製の商品名DEN431（約350）な
どがある。 ポリグリコール型エポキシ樹脂としては、例え
ばダウケミカル(株)製の商品名DER736（約380）
長瀬産業(株)製の商品名デナコールEX−810（約
220）、同EX−910（約240）、などがある。 グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、
大日本インキ化学工業(株)製の商品名エピクロン
200（約360）、同400（約380）などがある。 本発明における該エポキシ樹脂にはまた、一分
子中二個以上のエポキシ基を有する低粘度樹脂も
含まれる。たとえばアニリン変性エポキシ樹脂、
例えば日本化薬(株)製の商品名GAN（約250）、同
GOT（約250）、ポリオールのグリシジルエーテ
ル樹脂、例えば長瀬産業(株)製の商品名デナコール
EX−314（約290）、脂環式エポキシ樹脂、例えば
チツソ(株)製の商品名チツソノツクス221（約
250）、同206（約140）などである。 本発明のエポキシ樹脂は常温で液状のものであ
り、その平均分子量は約500以下のものである。 本発明組成物においては、組成物の粘度特性、
作業性、塗膜性能、塗膜状態を改良するために希
釈剤を添加量30重量パーセント以下の範囲内で加
える。該希釈剤は、一分子中にエポキシ基を一個
有するエポキシ化合物であり、例えば、アリルグ
リシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジ
ルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチル
グリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテ
ル、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサ
イド、エピクロルヒドリン、あるいは前記一分子
中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
を脂肪酸などで変性した１個のエポキシ基を有す
る化合物エポキシ化アルキルフエノールなどが用
いられる。 また分子中にエポキシ基を有しない希釈剤、例
えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、リ
ン酸トリクレジル、フルフリルアルコール、ベン
ジルアルコール、松根油などの化合物なども使用
可能である。 一般に市販されている分子中にエポキシ基を有
しない希釈剤には、大日本インキ化学工業(株)製の
商品名エピクロンWT−100、呉羽化学(株)製の商
品名EX−50、同EX−1500、三菱瓦斯化学(株)製の
商品名ニカノールLLなどがある。あるいはアク
リルのオリゴマーである東亜合成化学工業(株)製の
商品名アロニツクスＭ−5700、Ｍ−6100なども使
用できる。 本発明のエポキシ樹脂は必要に応じて、タルク
沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの体質
顔料、黄鉛、カーボンブラツク、酸化チタン、亜
鉛華、弁柄、リン片状酸化鉄、アルミニウム粉末
群青、フタロシアニンブルー、鉄黒などの着色顔
料、ガラスフアイバー、ガラスフレーク、雲母
粉、石英粉合成シリカ、アスベストなどの補強顔
料、その他増粘剤、だれ止め剤、防錆剤あるいは
無公害防錆顔料、消泡剤、湿潤剤、沈殿防止剤、
硬化促進剤、キレート化反応促進剤などを添加す
ることが出来る。 前記防錆剤あるいは無公害防錆顔料としては、
従来公知の亜硝酸ソーダ、リン酸、リン酸アンモ
ニウム、リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、メタホ
ウ酸バリウム、リン鉄などが挙げられる。 又、硬化促進剤としてはフエノール、クレゾー
ル、ノニルフエノール、ビスフエノールＡ、サリ
チル酸、レゾルシン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、２・４・６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フエノール、トリエチレンジアミンなどが挙
げられる。特に三級アミンを用いた場合、低温硬
化性に効果がある。 前記キレート化反応促進剤としては、塩化第一
鉄、塩化第二鉄、酢酸などの有機酸がある。 更に、本発明においては前記エポキシ樹脂に対
して好ましくは20重量パーセント以下の他の樹脂
を併用することが出来る。併用樹脂は、特にエポ
キシ樹脂中のエポキシ基や、後述する硬化剤中の
アミノ基などを反応する必要はないが、組成物の
塗布作業性、塗膜性能、塗膜の表面状態などの改
良のため添加併用する。例えばフエノール樹脂ア
ルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン化油コ
ールタール、アスフアルトなどがあげられる。 以上述べたまたは適当に配合されたエポキシ樹
脂組成物を本発明の主剤とする。しかしながら本
発明において、前記の如き、各種顔料、添加物あ
るいはその他の樹脂を後述する硬化剤組成物とあ
らかじめ混合しておいてもよい。 一方、本発明に使用される「一分子中に少くと
も２個以上の窒素原子及びこれに結合した活性水
素を有するアミノ系硬化剤」とは、通常エポキシ
樹脂用の硬化剤として使用されている常温で液状
のアミンアダクト、ポリアミド、ポリアミン等の
アミノ系化合物である。 前記ポリアミド樹脂はダイマー酸（一般の工業
製品はモノマー酸約３％、ダイマー酸約85％、ト
リマー酸を約12％含有する）とエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、あるいはメタフエニ
レンジアミンなどのポリアミン類との縮合生成物
である。例えば、一般に市販されている三和化学
工業(株)製の商品名、サンマイド335、同340、同
351、富士化成工業(株)製の商品名トーマイド245−
HSなどがある。 又前記アミンアダクト樹脂とは、エチレンオキ
サイドがプロピレンオキサイド又は前記のエポキ
シ樹脂とエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ンあるいはメタフエニレンジアミンなどの脂肪族
や芳香族ポリアミン類などの付加生成物である。
例えば一般に市販されている大日本インキ社製、
商品名エポタフハードナー37−611、ラツカマイ
ドＢ−203、三洋化成(株)製の商品名リアクトCA−
101、タイホー工業(株)製の商品名トリテツクスＨ
−300、シエル化学(株)製の商品名エピキユアーDX
−103、同DX−124、三和化学工業(株)製の商品名
サンマイドＸ−11P、同Ｘ−3000等が挙げられ
る。 更にアミンアダクト樹脂としてはブチルグリシ
ジルエーテル、バーサテイツク酸のグリシジルエ
ーテル、バーサテイツク酸のグリシジルエステ
ル、あるいはビスフエノール型エポキシ樹脂等と
次式で示される複素環状ジアミンとの付加生成分
などもある。 一般に市販されているものとしては、味の素(株)
製商品名エポメートＢ−002、同Ｃ−002の如きも
のがある。これらの硬化剤は目的に応じて一種も
しくは二種以上の混合物として使用される。又、
前記ポリアミンには例えばジエチレントリアミ
ン、トリエチレントラミン、キシレンジアミン、
イソオロンジアミンなどがあるがフエノール変性
ポリアミンもこれに含まれる。該ポリアミンとし
ては、例えば一般に市販されている三和化学工業
(株)製の商品名サンマイドＸ−963、同TX−983、
チバガイギー(株)製の商品名アラルダイトHY−
837、同HY−943、富士化成工業(株)製の商品名フ
ジキユアーＸ−003、同Ｘ−003D、同5000、シエ
ル化学(株)製の商品名エピキユアーDX−121などが
ある。これらの硬化剤は目的に応じて一種もしく
は二種以上の混合物として使用される。 又、併用硬化剤としてケテイミンがあり、例え
ば一般に市販されているシエル化学(株)製商品名エ
ピキユアーＨ−３等がある。 前記硬化剤はエポキシ樹脂と橋かけ反応を行な
うため、一分子中に少なくとも二個以上の窒素原
子およびこれに結合した活性水素を有することが
必要である。 該硬化剤に関しては、特にその他の制限はない
低粘度の硬化剤を使用する関係上、アミン価とし
て200以上である。但し硬化剤のアミン価が極め
て大きくなると、主剤としてのエポキシ樹脂と混
合した後の可使時間が短かくなるという制約が生
じる。又、硬化剤の粘度も塗料性能、塗膜性能に
大きい影響を与える。一般に粘度の高い硬化剤を
用いるほど塗装作業性も悪くなり、可使時間も短
かくなるという傾向がある。それは少量の前記希
釈剤を加えることによつて改善することが可能で
ある。 本発明で云う「硬化剤組成物」とは、前記アミ
ノ系硬化剤と、、没食子酸、プロトカテキユ酸、
及びこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭
素数１〜12個）の一種もしくは二種以上の混合物
とを縮合反応させて得られた、常温で液状の硬化
剤組成物である。前記アルキルエステルとしては
前記酸と炭素数１〜12のアルコールとのエステル
類があげられる。例えば没食子酸メチル、没食子
酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミ
ル、没食子酸ラウリル、プロトカテキユ酸エチ
ル、プロトカテキユ酸プロピル等があげられる。 本発明の組成物は鉄面に塗布した時これら没食
子酸、プロトカテキユ酸又はそれらのエステル中
に含まれるフエノール性水酸基により素地鉄面と
キレート化反応が可能になり極めて優れた塗膜性
能を付与することができるのである。 前記没食子酸、プロカテキユ酸又はそれらのエ
ステルはアミノ系硬化剤固型分に対し、５〜30重
量パーセント、好ましくは10〜25重量パーセント
の割合で用いられる。前記割合においてキレート
形成能を有する化合物が５重量パーセント以下に
なると、本発明の目的とする効果はあまり期待で
きない。一方、30重量パーセント以上になると必
要以上のキレートが形成され、得られた塗膜が硬
く、もろくなり、又耐湿性も低下するとともに不
経済でもあり好ましくない。 本発明における没食子酸、プロトカテキユ酸ま
たはこれらのエステル類と前記アミノ系硬化剤と
の反応は例えば次のような方法による。 すなわち、没食子酸、プロトカテキユ酸または
これらのエステル酸と前記アミノ系硬化剤を100
〜240℃までの任意の温度で、所定の縮合水ある
いはアルコールが得られるまで（通常２〜10時
間）、窒素ガス等の不活性ガスの存在下あるいは
減圧下で加熱撹拌する。 前記没食子酸又はプロトカテキユ酸のアルキル
エステル類との縮合反応の場合は、金属アルコラ
ートなどの触媒を添加してもよい。 かくして、没食子酸、プロトカテキユ酸、又は
これらのエステル類が共有結合により硬化剤中に
導入された硬化剤組成物が得られる。 前記の如き本発明の硬化剤組成物は、エポキシ
樹脂と架橋反応する、即ち硬化剤の役割を果すと
ともに、被塗物鉄面とキレート化反応もするとい
う性能を有する。即ち、被覆組成物として鉄面上
に塗布された時に、鉄面の素地調整及びさび発生
の程度によらず、前記硬化剤組成物により素地鉄
面とキレート化反応が可能になり、特に防錆顔料
等を添加しなくとも耐水性、耐湿性、耐塩水浸漬
性、耐塩水噴霧性などの塗膜性能を著しく改良す
るのである。 更に本発明においては、前記硬化剤組成物に対
して２〜30重量％のタンニン類を混合して、キレ
ート化形成能を増大させることが出来る。 本発明においては、エポキシ樹脂を主成分とす
る主剤と、硬化剤組成物は混合して用いられる。 前記混合比は（エポキシ樹脂中のエポキシ基と
エポキシ化合物中のエポキシ基の和）／（硬化剤
組成物中の窒素原子に結合した活性水素）が１／
２〜２／１の割合で混合することが好ましい。 使用時に混合された本発明の組成物は、長時間
放置すると反応し固体状となるため、混合後すみ
やかに塗布されることが望ましい。 本発明の組成物はハケ塗り、エアスプレー塗装
エアレス塗装、ロールコーター塗装などの一般的
な方法で、被塗物上に、常温乾燥あるいは加熱乾
燥によつて塗膜となる。 被塗物としては、軟鋼、硬鋼などの鉄鋼材料が
望ましく、脱脂面、化成処理面、錆面、湿潤面、
熔接部などに塗布することも出来る。 また亜鉛メツキ板、スズメツキ板やアルミニウ
ム板、鋼板などの非鉄材料およびシヨツププライ
マー（例えばウオツシユプライマー、ジンクリツ
チプライマーなど）や各種下塗り塗膜上に塗布す
ることも可能である。また該塗膜上に美装その他
の目的で通常の上塗り塗装を行つてもよい。 上塗り塗装としては、例えばビニル樹脂塗料、
塩化ゴム塗料、ウレタン樹脂塗料、シリコン樹脂
塗料、アクリル樹脂塗料、フツ素樹脂塗料、アル
キツド樹脂塗料、エポキシ樹脂系塗料などを挙げ
ることができるが、層間密着性、ブリード性など
を考慮して上塗り塗料を選定する必要がある。 本発明組成物は、更にその特徴を生かし、接着
剤、パテなどに利用することもできる。 かくして、本発明組成物によれば特に防錆顔料
を用いなくても、すぐれた性能を有する塗膜を形
成することが出来るのである。 従つて、火災等の危険性が極めて少く、無公害
性、省資源型塗料であり、かつ耐湿性、耐塩水浸
漬性、耐塩水噴霧性などの防食性能に著しく改善
された無溶剤系の樹脂組成物が得られるので、そ
の工業的意義は極めて大きいということが出来
る。 以下本発明の詳細を実施例により説明する。 「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％」
をもつて示す。 実施例 １ アニリン変性エポキシ樹脂〔日本化薬(株)製、商
品名GOT、エポキシ当量115〜135、平均分子量
約250〕450部に、一分子中に一個のエポキシ基を
有するエポキシ化合物としてアリルグリシジルエ
ーテル50部、タルク200部、沈降性硫酸バリウム
350部を加え、ローラーで練合して主剤とした。 一方、ポリアミド樹脂〔三和化学工業(株)製、商
品名サンマイド335、アミン価450±20〕1000部、
没食子酸100部を140〜150℃の温度で所定の縮合
水が得られるまで不活性ガス存在下で反応せし
め、キレート形成能を有する硬化剤組成物を作製
した。 前記主剤と、キレート形成能を有する硬化剤組
成物を、100／45（重量比）の割合で混合して、
本発明のキレート形成能を有するエポキシ樹脂組
成物を得た。 該組成物を、耐水研磨紙（#80）で研磨した錆
鋼板（約16.×50×150mm：２種ケレン程度）上
に、膜厚100±15ミクロンになるように、エアレ
ススプレーを用いて塗装した。ついで７日間、恒
温室（20℃、75％RH）で自然乾燥して、性能試
験を行つた。 塗膜性試験結果は後述の実施例と合わせて表−
１にまとめて示した。 実施例 ２ ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂〔ダウケミカ
ル(株)製、商品名XD−7818、エポキシ当量165、平
均分子量約330〕450部に、一分子中に一個のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物としてブチルグリ
シジルエーテル50部、タルク200部、沈降性硫酸
バリウム350部を加え、ローラーで練合して主剤
とした。 一方、ポリアミド樹脂〔富士化成(株)製、フジキ
ユアー245−HS、アミン価400±20〕1000部と没
食子酸150部から実施例１と同様の操作により、
キレート形成能を有する硬化剤組成物を得た。 前記主剤と、キレート形成能を有する硬化剤組
成物を、100／80（重量比）の割合で混合して、
本発明のキレート形成能を有するエポキシ樹脂組
成物を得た。 該組成物を用いて実施例１と同様にして得られ
た塗膜の性能試験結果を表−１に示した。 実施例 ３ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂〔シエル化学
(株)製、商品名エピコート827、エポキシ当量185、
平均分子量約370〕150部と、ポリオールのグリシ
ジルエテル樹脂〔長瀬産業(株)製、商品名、デナコ
ールEX−314、エポキシ当量145、平均分子量約
290〕100部に、フエニルグリシジルエーテル〔エ
ポキシ当量150〕100部を加え、粘度調節したもの
にタルク200部、沈降性硫酸バリウム250部、ベン
ガラ100部を加えて、ローラーで練合して主剤と
した。 一方、アミンダクト樹脂〔大日本インキ化学工
業(株)製、商品名エポタフハードナー37−611、ア
ミン価340±10〕1000部と没食子酸200部から実施
例１と同様の操作によりキレート形成能を有する
硬化剤組成物を得た。 前記主剤と、キレート形成能を有する硬化剤組
物を、100／40（重量比）の割合で混合して、本
発明のキレート形成能を有するエポキシ樹脂組成
物を得た。 該組成物を用いて、実施例１と同様にして得ら
れた塗膜の試験結果を表−１に示した。 実施例 ４ ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂〔実施例２と
同一〕180部とポリグリコール型エポキシ樹脂
〔ダウケミカル(株)製、商品名DER736、エポキシ
当量175〜205、平均分子量約380〕20部と、脂環
式エポキシ樹脂〔チツソ(株)製、商品名、チツソノ
ツクス206、エポキシ当量74〜78、平均分子量約
140〕250部から成る樹脂成分に、一分子中に一個
のエポキシ基を有するエポキシ化合物としてフエ
ニルグリシジルエーテル50部、タルク150部、沈
降性硫酸バリウム200部、ベンガラ100部を加え、
ローラーで練合して主剤とした。 一方、アミンアダクト樹脂〔三和化学(株)製、商
品名、サンマイド×3000、アミン価500±30〕500
部とポリアミド樹脂〔実施例１と同一〕500部
に、没食子酸50部、プロトカテキユ酸100部を加
え、実施例１と同様の操作により、キレート形成
能を有する硬化剤組成物を得た。 前記主剤とキレート形成能を有する硬化剤組成
物を100／75（重量比）の割合で混合して、本発
明のキレート形成能を有するエポキシ樹脂組成物
を得た。 該組成物を用いて、実施例１と同様にして得ら
れた塗膜の性能試験結果を表−１に示した。 実施例 ５ ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂〔実施例２と
同一〕320部と、ノボラツク型エポキシ樹脂〔ダ
ウケミカル(株)製商品名、DEN−431、エポキシ当
量172〜179、平均分子量約350〕300部に、一分子
中にエポキシ基を一個有するエポキシ化合物とし
てアリルグリシジルエーテル50部とエポキシ基を
有しない希釈剤〔大日本インキ化学工業(株)製、商
品名、エピクロンWT100〕を100部加え、溶解お
よび粘度調節したものに、タルク180部、沈降性
硫酸バリウム250部、ベンガラ100部、リン酸亜鉛
20部を加え、ローラーで練合して主剤とした。 一方、フエノール変性ポリアミン〔三和化学(株)
製、商品名、サンマイド×963、アミン価570±
30〕1000部を没食子酸ｎ−プロピル150部にナト
リウムエチラート２部を加え、実施例１と同様の
反応条件でキレート形成能を有する硬化剤組成物
を得た。 前記主剤とキレート形成能を有する硬化剤組成
物を、100／20（重量比）の割合で混合して、本
発明のキレート形成能を有するエポキシ樹脂組成
物を得た。 該組成物を用いて、実施例１と同様にして塗装
を行い乾燥して得られた塗膜の性能試験結果を表
−１に示した。 比較例 １ 実施例１で作製した主剤を使用した。 硬化剤は、ポリアミド樹脂サンマイド335（実
施例１と同一）を没食子酸と反応させることなく
そのまま用いた。 主剤と硬化剤を100／41（重量比）の割合で混
合した。 該組成物を、実施例１と全く同様にして塗装を
行ない乾燥させた。得られた塗膜の性能試験結果
を表−１に示した。 比較例 ２ 実施例２で作製した主剤を使用した。 硬化剤は、ポリアミド樹脂フジキユア−245−
HS（実施例２と同一）を、没食酸を反応させる
ことなくそのまま用いた。 前記主剤と、硬化剤を、100／68（重量比）の
割合で混合した。 該組成物を実施例１と同様にして塗装を行ない
乾燥させた。得られた塗膜の性能試験結果を表−
１に示した。 比較例 ３ 実施例３において作成した主剤を使用した。硬
化剤は、アミンアダクト樹脂エポタフハードナー
37−611（実施例３と同一）を変性させることな
くそのまま用いた。 前記主剤と、硬化剤を100／32（重量比）の割
合で混合した。 該組成物を実施例１と同様にして塗装を行ない
乾燥させた。得られた塗膜の性能試験結果を表−
１に示した。 比較例 ４ 実施例４において作製した主剤を使用した。一
方、硬化剤は実施例４で使用したアミンアダクト
樹脂サンマイド×3000を没食子酸とプロトカテキ
ユ酸で変性させることなく使用した。 このアミンアダクト樹脂500部と、比較例１で
用いた樹脂硬化剤500部を混合して、本比較例の
硬化剤とした。 前記主剤と、硬化剤を、100／64（重量比）の
割合で混合した。該組成物を実施例１と同様の方
法で塗膜を作成した。得られた塗膜の性能試験結
果を表−１に示した。 比較例 ５ 実施例５において、作成した主剤を使用した。
硬化剤はフエノール変性ポリアミン（実施例５と
同一）を、没食子酸ｎ−プロピルで変性すること
なくそのまま用いた。 前記主剤と、硬化剤を、100／17（重量比）の
割合で混合した。 該組成物を実施例１と同様の方法で塗膜の作製
した。得られた塗膜の性能試験結果を表−１に示
した。

【表】

【表】 試験結果表より、明らかに本発明組成物から得
られた塗膜は耐塩水噴霧性、耐湿性、耐水性及び
耐塩水浸漬性において格段にすぐれた性能を有す
ることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一分子中に少なくとも二個以上のエポキ
   シ基を有する常温で液状の低分子量エポキシ樹
   脂、 (b) (イ)一分子中に少なくとも二個以上の窒素原子
   およびこれに結合した活性水素を有するアミン
   価200以上のアミノ系硬化剤と、(ロ)該硬化剤に
   対して５〜30重量パーセントの没食子酸、プロ
   トカテキユ酸、またはこれらのアルキルエステ
   ル（但し、該アルキル基の炭素数は１〜12個）
   の一種もしくは二種以上の混合物とを縮合反応
   させて得られた常温で液状の硬化剤組成物、 (c) 上記エポキシ樹脂に対し30重量パーセント以
   下の一分子中に一個のエポキシ基を有するエポ
   キシ化合物、 とからなるキレート形成能を有する無溶剤型エポ
   キシ樹脂組成物。