JPS6112960B2

JPS6112960B2 -

Info

Publication number: JPS6112960B2
Application number: JP52077998A
Authority: JP
Inventors: Beaden Junia Robii; Eru Orudoritsuji Kuraido
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-07-02
Filing date: 1977-07-01
Publication date: 1986-04-10
Also published as: FR2356715B1; AU506641B2; NL189413B; NL189413C; IT1085831B; DE2729552C2; JPS535212A; AU2595877A; GB1584785A; NL7707215A; CA1077917A; BR7704090A; DE2729552A1; FR2356715A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、重質炭化水素油に油溶性金属化合物
として添加せる痕跡量の金属から現場調製した触
媒の存在で該重質油を水素化転化させる方法に係
わる。炭化水素油との混合形で分散触媒を用いるハイ
ドロリフアイニング法はよく知られている。本明
細書中用語「ハイドロリフアイニング」は、炭化
水素油を水素の存在で触媒処理して、該炭化水素
油中の硫黄化合物、含窒素化合物および金属の如
き汚染物の濃度を低下又は排除することにより油
の品質を高め且つ（或は）ペンタン不溶性アスフ
アルテン又はコークス先駆物質の如き油の重質成
分の少くとも一部を低沸点炭化水素製品に転化さ
せ、また油のコンラドソン残留炭素を減少させる
ことを意味するつもりである。また、第Ｂ族およびＢ族金属、該金属の酸
化物並びに硫化物よりなる群から選ばれる、コロ
イド分散した触媒を含有する石油張込み原料油を
ハイドロリフアイニング条件下水素と反応させる
ハイドロリフアイニング法が知られている。この
特許は、元素金属として算出せる、張込み原料油
中の分散触媒の濃度が初期張込み原料の約0.1重
量％〜約10重量％である旨教示している。更に、ハイドロリフアイニング帯域において、
炭化水素油中コロイド分散せる金属成分（第Ｂ
族、第Ｂ族、鉄族金属）を慣用の担持水素化脱
硫触媒の固定床と接触反応させるハイドロリフア
イニング法が知られている。このハイドロリフア
イニング段階で担持触媒と組合せて用いられる分
散金属成分の濃度は250〜2500重量部／百万部
（wppm）の範囲である。更にまた、アスフアルテン含有炭化水素張込み
原料のハイドロリフアイニング法にして、該張込
み原料に炭化水素溶性オキソバナジン酸塩を溶か
し、得られた溶液をハイドロリフアイニング条件
で水素および硫化水素と反応させて上記原料中そ
の場にコロイド分散せる硫化バナジウム触媒を形
成することよりなる方法が知られている。而して、此処に、少量で炭化水素油の水素化転
化に有効なしかも水素化転化帯域において慣用の
担持触媒を併用する必要のない触媒が、元素周期
律表の第Ｂ族、Ｂ族、Ｂ族および族金属
の油溶性化合物を少量（すなわち金属として算出
せる1000wppm以下）加えることによつてまた油
中これらの転化生成物によつてもたらされること
が発見された。用語「水素化転化」を本明細書中で用いると
き、それは、水素の存在で実施される接触法にし
て、炭化水素油の重質成分およびコークス先駆物
質（コンラドソン残留炭素によつて測定）の少く
とも一部を低沸点炭化水素製品に転化させると同
時に含窒素化合物、硫黄化合物および金属汚染物
の濃度を低下させるプロセスを意味する。本発明を要約するに、本発明の一つの具体化に
従えば、(a)重質炭化水素張込み原料油に油溶性金
属化合物を、元素金属として算出される約25〜約
950wppm範囲の量で添加し、ただし上記金属は
元素周期律表の第Ｂ族、Ｂ族、Ｂ族および
族金属並びにこれらの混合物よりなる群から選
ばれるものとし；(b)上記張込み原料油中上記油溶
性化合物を水素含有ガスの存在で転化させて原料
油中に固体非コロイド触媒を生成し；(c)該触媒を
含有する張込み原料油を水素化転化条件下水素と
反応させ、(d)水素化転化した炭化水素油を回収す
ることを包含する、重質炭化水素張込み原料油の
水素化転化方法が提供される。本発明の別の具体化に従えば、水素化転化帯域
において、有効量の鉄成分と、鉄以外の、元素周
期律表第Ｂ族、Ｂ族、Ｂ族および族金属
並びにこれらの混合物よりなる群から選ばれる触
媒活性金属成分とよりなる触媒を含有する重質炭
化水素張込み原料油を水素化転化条件下水素と反
応させることを包含する方法であつて、上記鉄成
分を重質炭化水素張込み原料油に固体粒子として
加え、また上記触媒活性金属成分を次の工程すな
わち、 (a) 上記重質炭化水素張込み原料油に有効量の油
溶性金属化合物を添加し、ただし該金属は、鉄
以外の、元素周期律表第Ｂ族、Ｂ族、Ｂ
族および族金属並びにこれらの混合物よりな
る群から選ばれるものとし、そして (b) 上記張込み原料油中、水素含有ガスの存在で
上記油溶性金属化合物を触媒有効金属成分に転
化させる工程により製造しておく方法が提供される。以下に、本発明を詳述する。本発明の方法は概ね、重質炭化水素油に適用す
ることができる。適当な重質炭化水素張込み原料
油には、重質鉱油：重質原油を含む常圧蒸留残油
又は石油原油全体；アスフアルテンの如き多核芳
香族；石油常圧蒸留塔残留物〔沸点＞650〓
（537.78℃）〕および石油減圧蒸留塔残留物〔沸点
＞約1050〓（565.56℃）の減圧残油〕の如き残
油；タール、ピチユーメン；タールサンドオイ
ル；けつ岩油が包含される。特に、本方法は、有
機金属化合物（例メタロポルフイリン）の形で通
常存在する高含量の金属汚染物（ニツケル、鉄、
バナジウム）、高含量の硫黄化合物、高含量の含
窒素化合物および高いコンラドソン残留炭素を一
般に含有する重質原油および残油によく適合す
る。例えば、かかる油の金属含量は2000wppmま
で又はそれ以上の範囲であり、硫黄含量は８重量
％まで又はそれ以上の範囲である。また、かかる
原料油の60〓におけるAPI比重は、例えば約−５
゜API〜約＋35゜APIの範囲であり、該重質原料
油のコンラドソン残留炭素は一般に約５〜約50重
量％範囲である（コンラドソン残留炭素について
はASTM試験Ｄ−189−65を参照）。好ましく
は、原料油は、大気圧で沸点1050〓（565.56℃）
以上の物質を少くとも10重量％、更に好ましく
は、大気圧で沸点1050〓（565.56℃）以上の物質
を少くとも約25重量％有する重質炭化水素油であ
る。重質炭化水素張込み原料油に、固体粒状鉄成分
を随意加えることができる。適当な鉄成分には、
元素鉄、酸化鉄、硫化鉄、天然産出の鉄含有鉱
石、無機混合物、石炭から生ずる鉄含有灰、ビチ
ユーメンおよび類似物、フライアツシユ、金属精
錬からの鉄含有副生物（例赤泥）等が包含され
る。望ましくは、鉄成分の粒度は広い範囲で例え
ば約0.5ミクロン〜約200ミクロン好ましくは約
0.5〜20ミクロン（直径）である。鉄成分は、あ
たかもこのものが元素鉄として存在するかの如く
初期張込み原料油の重量を基に算出せる約0.01〜
約30重量％好ましくは約0.01〜10重量％更に好ま
しくは約0.01〜約１重量％範囲の量で原料油に適
宜添加する。理解すべきは、鉄成分の所定量が、
原料油中の金属汚染物として存在しうる鉄分より
も多い量で原料油に加えられる量を意味するとい
うことである。重質炭化水素張込み油には、元素周期律表第
Ｂ族、Ｂ族、Ｂ族、族およびこれらの混合
物よりなる群から選ばれる金属の油溶性化合物が
約25〜約950wppm好ましくは約50〜約300wppm
更に好ましくは約50〜約200wppmで加えられ
る。なお、この量は、あたかも油溶性金属化合物
が元素金属として存在するかの如く初期張込み原
料油を基に算出される。固体非コロイド触媒に（作業条件下）転化する
ことのできる適当な油溶性金属化合物に次のもの
が包含される：(1)無機金属の、ハロゲン化物、オ
キシハロゲン化物、水和酸化物、ヘテロ多酸（例
りんモリブデン酸、けいモリブデン酸）の如き化
合物；(2)有機酸の金属塩塩例えば、２個又はそれ
以上の炭素原子を含有する非環式および脂環式脂
肪族カルボン酸（例ナフテン酸）；芳香族カル
ボン酸（例トルイル酸）；スルホン酸（例ト
ルエンスルホン酸）；スルフイン酸；メルカプタ
ン；キサントゲン酸、フエノール、ジ−およびポ
リヒドロキシ芳香族化合物の金属塩；(3)例えば、
１・３−ジケトン、エチレンジアミン、エチレン
ジアミン四酢酸、フタロシアニン等との金属キレ
ートの如き有機金属化合物；(4)脂肪族アミン、芳
香族アミンおよび第四アンモニウム化合物の如き
有機アミンの金属塩。固体非コロイド触媒に転化しうる油溶性金属化
合物の金属成分は、E.H.サージエント・アン
ド・カンパニー（Sargent and Company）、〔版
権取得1962年、ダイナ・スライド・カンパニー
（Dyna Slide Company）〕の発行せる表に従つ
た、元素周期律表第Ｂ族、Ｂ族、Ｂ族およ
び族、すなわち、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、レニウム、鉄、コバルトおよびニツケル；白
金、イリジウム、パラジウム、オスミウム、ルテ
ニウムおよびロジウムを含む貴金属並びにこれら
の混合物よりなる群から選ばれる。油溶性金属化
合物の好ましい金属成分は、モリブデン、バナジ
ウムおよびクロムよりなる群から選ばれる。更に
好ましくは、油溶性金属化合物の金属成分は、モ
リブデンおよびクロムよりなる群から選ばれる。
最も好ましくは、油溶性化合物の金属成分はモリ
ブデンである。所定金属の好ましい化合物に、非
環式（直鎖又は枝分れ鎖）脂肪族カルボン酸の
塩、脂環式脂肪族カルボン酸、ヘテロ多酸、水和
酸化物、カルボニル、フエノレートおよび有機ア
ミンの塩が包含される。更に好ましい金属化合物
は、ナフテン酸金属塩の如き非環式脂肪族カルボ
ン酸の塩である。最も好ましい化合物は、ナフテ
ン酸モリブデン、ナフテン酸バナジウムおよびナ
フテン酸クロムである。また、張込み原料油に固
体の鉄成分をも添加する具体化では、鉄以外の金
属の油溶性金属化合物が用いられる。油溶性化合物を炭化水素張込み原料に加えると
き、先ず、それを原料油に溶かし、次いでこれを
本明細書に記載の水素化転化条件下又は前処理条
件下固体非コロイド触媒に転化せしめる。油中溶解せる化合物を転化させるのに種々の方
法が用いられうる。本発明の油溶性化合物から触
媒を形成する一つの方法（前処理法）は、炭化水
素張込み原料中の金属化合物溶液を、水素含有ガ
スの存在で、約500〜約5000psi範囲の圧力下約
325℃〜約415℃範囲の温度に加熱することであ
る。また、好ましくは、水素含有ガスは硫化水素
を含む。この硫化水素は、水素含有ガス混合物の
約１〜約90モル％好ましくは約２〜約50モル％更
に好ましくは約３〜約30モル％を構成しうる。水
素の存在又は水素および硫化水素の存在で熱処理
することにより、金属化合物は、対応する金属含
有固体非コロイド生成物にして触媒的に活性なし
かもコーキング抑制剤として作用するものに転化
せしめられると信じられる。原料油中に含まれる
この生成触媒は次いで、下記の水素化転化帯域に
導入される。本発明の油溶性金属化合物を転化させる好まし
い方法は、油中該化合物の溶液を水素化転化条件
下水素含有ガスと反応させて、水素化転化帯域内
張込み原料中その場に触媒を生成することであ
る。好ましくは、水素含有ガスは、約１〜約10モ
ル％更に好ましくは約２〜７モル％の硫化水素を
含む。水素含有ガスの存在又は水素および硫化水
素の存在で金属化合物を転化させることにより、
対応する金属含有固体非コロイド触媒が生成する
と信じられる。生成せる金属含有触媒の厳正な書
類がどんなものであれ、その金属成分は触媒ない
し接触剤兼コークス抑制剤である。油溶性モリブデン化合物を触媒先駆物質として
用いるとき、この油溶性金属化合物の好ましい転
化方法は、前処理を行わずに水素化転化帯域内そ
の場で転化させることである。水素化転化帯域は、約343〜538℃（650〜1000
〓）好ましくは約426〜482℃（799〜900〓）更に
好ましくは約440〜468℃（824〜875〓）範囲の温
度および約500〜約5000psig好ましくは約1000〜
約3000psig範囲の水素分圧で保持される。反応帯
域内水素化転化条件下溶液を水素含有ガスと接触
させることにより、金属化合物は、対応する金属
触媒にその場で転化し、同時に水素化転化油が生
成する。固形分を含有する水素化転化油を水素化
転化反応帯域から取り出す。固形分は水素化転化
反応帯域から存在しうる。固形分は、慣用手段例
えば、そのスラリーを沈降、遠心分離又は過す
ることによつて水素化転化油から分離することが
できる。分離せる固形分又は固形分濃縮物の少く
とも一部を、水素化転化帯域に直接再循環しても
よく、或は炭化水素張込み原料油に再循環させて
もよい。原料油容量数／単位時間／反応器単位容
量（V/hr/V）として定義される空間速度は、所
望の水素化転化レベルによつて広く変化しうる。
適当な空間速度は例えば、広範囲には約0.1〜10
V/hr/V好ましくは約0.25〜６V/hr/V更に好まし
くは約0.5〜２V/hr/Vの範囲である。本発明の方
法は、回分式操作又は連続式操作のいずれでも実
施することができる。以下、添付せる第１図を参照しながら、好まし
い具体化を説示する。第１図を見るに、石油常圧蒸留残油原料すなわ
ち、650〓＋（343.3℃＋）の常圧沸点を有する留
分で、触媒先駆物質である油溶性金属化合物好ま
しくはナフテン酸モリブデンを500wppm以下
（元素金属として初期残油原料を基に算出）で添
加せしめたものを、ライン１０によつて、水素化
転化反応器１２に0.5〜２V/hr/Vの空間速度で導
入する。また、反応器１２には、水素と約２〜７
モル％の硫化水素を含むガス混合物をライン１４
によつて導入する。反応器１２内の水素化転化帯
域は、約824〜875〓（440〜468℃）範囲の温度お
よび約1000〜3000psig範囲の水素分圧に保つ。水
素化転化反応器の流出液は、ライン１６によつて
流出せしめられる。流出液は、水素化転化油製
品、ガスおよび固体残留物よりなる。流出液を気−液分離器１８に導入し、そこで水
素とガス状軽質炭化水素とを頂部からライン２０
によつて除去する。ライン２２経由で分離器１８
から出てくる分散触媒固形分を含有する液体流れ
については選択自由な三つの好ましいプロセスが
ある。その一つは「Ａ」と呼称するプロセスで、
この固−液流れをライン２４によつて濃縮帯域２
６に供給し、そこで例えば、蒸留、溶剤沈殿又は
遠心分離により、該流れを清浄な液体製品と油中
濃厚な（すなわち20〜40重量％）スラリーとに分
離する。ライン２８によつて、液体製品を引出
す。濃厚なスラリーの少くとも一部はライン３０
からパージ流れとして取出し、水素化転化反応器
内の固体物質の増強を制御することができる。そ
の残りは、ライン３２およびライン２２によつて
水素化転化反応器１２に戻す。パージ流れは触媒
と液体製品を回収すべく引続き過してもよく、
或は燃焼してプロセスのための熱を発生させるか
又はガス化して水素を生ぜしめることができる。「Ｂ」と呼称する別のプロセスでは、濃縮帯域
２６からのパージ流れを省き、ライン３２から引
出される全スラリー濃厚物をライン２２および３
４によつて分離帯域３６に供給する。この帯域で
は、残留液相の大部分が遠心分離、過又は沈降
と抽出（drawoff）との組合せ等によつて固形分
から分離される。該帯域からライン３８によつて
液を取出し、またライン４０によつて固形分を除
去する。この固形分と、一緒になつた残留液との
少くも一部をライン４２経由でプロセスからパー
ジしてプロセス内の固形分の増強を制御し、残り
は、再循環ライン２２に接続せるライン４４を経
て水素化転化反応器１２に再循環させる。固形分
は、回収時か又は、重質粘着性堆積油およびコー
クスを除去すべく適宜清浄化（図示されてない）
した後で再循環させることができる。更に、「Ｃ」と呼称する別の選択自由なプロセ
スでは、ライン２２によつて分離器１８を退出す
る固形分の油スラリーをライン３４により分離帯
域３６に直接供給し、そこで、固形分と液製品を
遠心分離又は過によつて分離する。容器３６か
らライン４０経由で退出する固形分全部又は一部
をライン４２によつてプロセスからパージするこ
とができ、残りは水素化転化反応器に再循環させ
る。液製品はライン３８から回収する。所望な
ら、水素化転化せる油製品の重質部分の少くとも
一部を水素化転化帯域に再循環させることができ
る。本発明を例示するために、下記例を提示する。例１水素化転化に関する数組の比較実験を行つた。
用いた実験装置および方法を表１に要約する。ま
た、これらの実験で用いた種々の原料油について
詳しい検査データを表２に掲載する。表３は、こ
れらの実験で用いた触媒および触媒先駆物質を明
記している。表４は、各種金属の油溶性化合物から現場製造
せる触媒を触媒不含対照実験と比較したときの効
力を示している。表に掲載した金属は全て有効で
あつたが、しかし、魅力あるレベルの脱硫、脱金
属およびコンラドソン炭素転化をもたらしつつコ
ークスおよびガス形成を抑制するという全能力に
基づいて好適だつたのはバナジウム、クロムおよ
びモリブデンであり、またこのうち最も好ましい
のはモリブデンである。注目すべきは、クロムが
本発明の金属濃度の範囲内、本発明の条件下で有
効であり、しかもモリブデンにほゞ等しいことが
わかつたことである。これは、従来技術例えば米
国特許第3825488号においてクロムが有効でない
とみなされたことにかんがみ意外であつた。表５に示した実験は、ニツケル、コバルトおよ
びバナジウムより誘導せる触媒が、最適活性を得
るべく水素−硫化水素含有ガスで簡単に現場前処
理することにより改善されたことを示している。
鉄およびタングステン触媒についても、（示して
ないが）同様の結果を得た。表６および表７で注
目されるように、モリブデンは最適活性を示すの
に現場前処理を必要としない。表６は、アタバスカ（Athabasca）ビチユーメ
ン原料を用いた１組の実験を要約している。この
表に示した実験は、本発明のモリブデン触媒が、
最適活性を得るのに硫化水素含有ガスによる前処
理を必要としないことを示している。（実験1R−
12と1R−11を比較のこと）。また、実験1R−14
は、可溶モリブデン化合物にはいかなる種類の前
処理も必要でないことを示している。この結果
は、触媒先駆物質として他の金属化合物を用いた
ときの、表５に示す前処理の改善にかんがみて予
想外であつた。実験1R−17は、水素不在でのH₂S
による前処理によつて、前処理ガスに水素を含ま
せたときに得られるものより劣つた触媒がもたら
されることを示している。特に、実験1R−12お
よび1R−11との比較で理解されるように、実験
1R−17の触媒は、コークス形成の抑制およびコ
ンラドソン炭素転化の促進において劣つている。
比較のため、実験8R−52はモリブデン不含の対
照実験とした。コールドレーク（Cold Lake）原油を用いた実
験結果を表７に要約する。これらの実験は、モリ
ブデンが最適活性を達成するのに硫化水素含有ガ
スによる前処理を必要としないことを示してい
る。実験1R−73（H₂のみによる前処理）を1R−
45（H₂＋H₂S）と比較されたい。また、水素不在
での、純粋なH₂Sによるか（実験1R−67）又は窒
素圧力下（実験1R−75）での前処理は、前処理
ガスに水素を含ませて得られるもの（実験1R−
73）よりも効力の低い触媒をもたらすことを示し
ている。この結果と表６の比較データとから、水
素は前処理工程で有利な成分であることが示され
る。これは、従来技術（米国特許第3165463号、
第５欄および８欄、並びに米国特許第3196104
号、第４欄を参照のこと）が、触媒の賦活又は前
処理工程で還元雰囲気特に遊離水素を存在させる
なら触媒性能が劣化すると教示していることにか
んがみて予想外であつた。無論、これら従来技術
の前処理条件は本発明に使用のものとは異なつて
いる。第２図は、モリブデン350wppmをナフテン酸
モリブデンとして添加せしめたアタバスカピチユ
ーメン原料の、水素化転化反応器に導入せる水素
含有ガス中のH₂S濃度に対する水素化転化応答を
示すプロツトである。この一種の実験で、前処理
は使用しなかつた。連続オートクレーブ装置を用
いて830〓（443.33℃）の温度、約0.94〜1.0V/h
ｒ／Ｖの油空間速度および4000SCF（ガス）／Ｂ
（油）の水素含有ガス処理量で水素化転化の実験
を行つた。処理ガスは１度通して用いた。得られ
た連続装置データは、約２〜５モル％のH₂S範囲
に水素処理ガス中の最適なH₂S濃度があることを
示している。（なお、水素化転化反応から発生せ
るH₂Sはこれに含ませない）。この最適値は脱金属活性に対して存在する。し
かしながら、H₂S濃度の増加と共にガス（C₁〜
C₄）収率が高くなり、そのため、液収率を重んじ
る精製状況ではH₂S濃度に対し実用的な上限が設
定されることも理解されよう。本発明の有効な固体非コロイド触媒の製造に用
いられる触媒先駆物質に油溶性が必要なことを示
す一連の実験結果を表８に要約する。理解される
如く、原料油中等しいモリブデン濃度ベースにお
いて、油不溶性MoO₃粉末（実験1R−22）は、モ
リブデン不含対照実験（6R−34）に比べほとん
ど改良を示さなかつた。これとは対照的に、種々の油溶性モリブデン化
合物触媒先駆物質（りんモリブデン酸、モリブデ
ンヘキサカルボニル、五塩化モリブデン、樹脂酸
モリブデン）より現場形成せる固体モリブデン含
有触媒は良好な結果を示した。また、原料油中に含ませた天然産出の油溶性金
属は、「あるがまゝ」のベースでも或は、水素お
よび硫化水素を含有するガスにより前処理した後
でも水素化転化反応の制御に有効でないことを示
す実験結果を表９に要約する。コークスおよび軽
質ガスの過剰収率に注目されたい。コールドレーク原油の水素化転化における本発
明のモリブデン触媒の濃度有効曲線を第３図に示
す。モリブデン触媒先駆物質として樹脂酸モリブ
デンを用いた。この触媒先駆物質は、395℃（725
〓）で30分間H₂S（10％）＋H₂により現場前処理
した。水素化転化の実験は、2000⁺psigの圧力下
820〓（437.7℃）で１時間接触させて行つた。実
験でのモリブデン濃度を次のようにした：モリブデン、wppm 実験番号 40 6R−73 100 1R−55 171 6R−70 385 6R−69 820 6R−68 1100 6R−64 プロツトから理解できるように、コークスの形
成は、金属濃度が約900wppm以上に上がつたと
き増加し始め、脱金属は、1000wppmを十分下回
るとき定量的である。また、金属濃度を高めるこ
とによつてもたらされるコンラドソン炭素転化率
における利得は小さく、例えば、モリブデン濃度
を（500wppmから1000wppmに）倍増させて
も、有用なコンラドソン炭素転化率に有意な影響
はなかつた。（55％から56％に変わつたにすぎな
い）。第４図は、本発明の水素化転化の実験から回収
せるモリブデン含量固形分の写真を図示したもの
である。この図の元になつた写真は、触媒粒子が
反応器液製品（トルエンで稀釈）中に存在すると
きの光学顕微鏡図であつた。この試料は、
350wppmのモリブデン（ナフテン酸モリブデン
として添加）によるコールドレーク原油の水素化
転化で得た。注目すべきは、個々の粒子が約２ミ
クロンの径を有し、そしてより大きなクラスター
（10〜20ミクロン）をなして存在したということ
である。この２ミクロンという粒径は、コロイド
の大きさすなわち、グラストーン（Glasstone）
のテキストブツク・オブ・フイジカル・ケミスト
リー（Textbook of Physical Chemistry）、第２
版、第1231頁（D.Van Nostrand発行、1946）に
定義される如き１〜200ミリミクロンより有意に
大きい。第５図は、本発明のモリブデン含有固形分（触
媒）の非コロイド特性を示す別の写真の図示であ
る。この試料は、連続装置実験で、180wppmの
モリブデン（ナフテン酸塩として添加）を含有す
るアタバスカビチユーメン原油を用いて得た。注
目すべきは、個々の粒度が１ミクロン程度であつ
たということである。水素化転化反応条件で行つた過実験の結果を
表10に要約する。これらの実験は、(1)原料によつ
て、水素化転化実験で得たモリブデン含有固形分
の約65〜80％が10ミクロンフイルターによつて保
留され、それにより、第４図および第５図に図示
せる粒度を裏付け、また(2)プロセス条件において
モリブデンが固形分と関連づけられ、約2500psig
の反応器圧力、438℃の温度では、10＋ミクロン
固形分を以て有効モリブデンの約80％が見出され
たことを示している。触媒先駆物質をナフテン酸モリブデンとし、ま
たアタバスカビチユーメンを水素化転化すべくナ
フテン酸モリブデンから新しい触媒を調製した実
験より取得せる再循環固形分の活性を比較した実
験データを表11に要約する。これらの実験は830
〓（443.33℃）、2000＋psig水素圧で60分間行つ
た。実験153、142および143では、ナフテン酸モ
リブデンの実験より過せる固形物（それ故粒度
上非コロイド）を触媒として用いた。実験145で
は、表面積の高い炭素上の慣用担持モリブデン水
素化処理用触媒を用いた。データから理解できる
ように、表10と第４図および第５図に記載のもの
を代表する非コロイド再循環触媒粒子は、約
350wppmのモリブデンをもたらす濃度まで新し
い触媒に等しい活性を有し（実験2R−14と143を
比較のこと）しかもコークス形成の抑制について
は、350wppm以上の濃度で新しい触媒よりすぐ
れている（実験142と160を比較のこと）。また、
理解できるように、再循環固体触媒（実験143）
は、新しい粉末状の慣用モリブデン／チヤーコー
ル触媒（実験145）よりもすぐれている。新しい固形分と再循環固形分との混合物を用い
て、脱金属およびコンラドソン炭素転化のため高
活性選択反応を保持しつつ、最大限のコークス抑
制をもたらす実験を行つた。この実験結果を表12
に要約する。而して、かかるデータから、アタバ
スカビチユーメンの水素化転化に、再循環触媒を
新しい触媒と併用することの効力が理解できる。
すなわち、この混合触媒（実験Ａ）は、匹敵する
濃度のモリブデンを新しい触媒（実験Ｅ）又は再
循環触媒（実験Ｃ）として用いる実験で得られる
よりも選択性の高い（すなわちコーキングによる
転化への貢献度が低い）コンラドソン炭素転化お
よび脱金属反応をもたらした。また、該混合触媒
の初回モリブデン濃度に等しい低モリブデン濃度
は、新しい触媒（実験Ｂ）又は再循環触媒（実験
Ｄ）として単独試験するとき比較的ききめのない
ことが理解できる。表１装置、一般方法および計算反応器 −オートクレーブ・エンジニヤーズ社
（Autoclave Engineers、Inc.）製造の標準設計
300mlオートクレーブを用いた。構造は完全に
ハステロイ（Haste lloy）−Ｃである。気−液
接触および混合は概ね、内部撹拌によつてもた
らされる。反応器温度は器内部で測定する。 −周囲温度から運転温度への昇温時間は25分程度
とする。熱は、自蔵式取外し自在電気炉によつ
て付与される。 −反応温度から熱的非反応温度への冷却は、内部
（水）冷却と外部冷却を併用することにより１
分内で遂行される。実験方法 −原料油と触媒を反応器に入れ、次いで水素でフ
ラツシユし、60分の、水素による〜2400psigで
の圧力試験を行つた。 −反応器を気密にし且つその圧力を初期運転条件
すなわち約2000psig、24〜27℃に平衡化し、反
応器を湿り試験メータを介し排気して水素装入
量を求めた。次いで、反応器を排気前の状態に
厳正に再加圧し、運転を開始した。 −或る実験は諸条件でめつたに再加圧しなかつ
た。通常、過剰の水素を初期添加した。 −反応時間又は接触時間は諸条件で実際時間とし
た。上昇時間を補償する調整は行わなかつた。 −前処理条件（これを用いるとき）はデータ表に
示す。前処理でH₂S＋H₂を用いる場合は、前処
理後、反応器を室温に冷却し、水素でフラツシ
ユし、実験のため純水素を再装入した。前処理
で水素を単独使用するときは、むしろ、実験温
度に直接昇温した。製品回収 −反応器を室温で減圧した。ガスをスクラビング
してH₂Sを除き、その容量は湿り試験メータを
用いて測定した。組成は、マススペクトロメト
リーガス分析によつて決定した。 −固形分は、液製品を過し且つ反応器面を磨く
ことによつて回収した。回収せる固形分をトル
エンで洗浄して付着油を除き、次いで減圧下乾
燥した。固形分の炭素含量は、燃焼炭素として
測定した。水素化転化率の計算 −後出の脱硫％および脱金属％値はC₅ ⁺液製品を
原料油と比較する。脱硫および脱金属結果に対
するコーキングのなした貢献度について調整す
る試みは行つていない。コークス形成を抑制し
ない実験例えば対照実験では、コーキングが上
記結果に対し有意に寄与することが知られてい
る。 −コークスの形成はコンラドソン炭素転化数量中
に考慮されていない。コークス形成はコンラド
ソン炭素転化の機構であるが、本目的には有用
でないので、算出せるコンラドソン炭素転化率
において、コークスへの転化は除外している。転化率（％）＝転化したコンラドソン炭素重量−形成コークス、重量／張込み原料中のコンラドソン炭
素、重量×100 −分析を行つた液試料は過工程で得た。更に、
過せる固形分および反応器面に付着した液製
品をトルエンで捕集後、トルエンをストリツピ
ングして液製品を回収した。このものは定期的
に検査して、その検査値が主液試料のそれと一
致することを確かめた。概ね、液全体の約10〜
15％がトルエン洗液から回収された。物質収支
は全体で97〜101％範囲であつた。

【表】

【表】表３触媒および触媒先駆物質本発明の痕跡金属触媒を形成する際に使用せる
油溶性化合物をその供給元およびその適用時に用
いる特定条件と共に以下列挙する。一般に、これ
らの化合物は、収容時残留原料に添加する。また
試験した２種の固体触媒を列記する。１樹脂酸金属−このものはエンゲルハルト社
（Engelhard Industries）より供給され、同社
によつて、炭化水素に可溶な金属−有機化合物
と説明されている。エンゲルハルト社の呼称番号は次の如くであ
る：樹脂酸モリブデン（Mo〜13.3％）、No.8605 樹脂酸バナジウム（V3.9％）、No.51−Ｆ樹脂酸クロム（Cr9.6％）、No.52−Ｄ樹脂酸コバルト（Co12％）、No.A−1100 ２ナフテン酸モリブデン−供給元がシエパー
ド・ケミカル社（Shepherd Chemical Co.）
であるモリブデン含量６重量％のナフテン酸
塩。３五塩化モリブデン−ベントロン社（Ventron
Corporation）より取得せる、再昇華した純度
99＋％のMoCl₅。４ヘキサカルボニルモリブデン−ベントロン社
より取得せるMo（CO）₆粉末。５りんモリブデン酸−J.T.ベーカー・ケミカル
社（Baker Chemical Company）より取得せ
る結晶質物質20MoO₃・2H₃PO₄・48H₂O。レジ
ツド（resid）原料に添加する前に水に溶解し
た。溶液は、この結晶質酸１部につき２重量部
用いて調製した。６ニツケルオクトエート−リサーチ・オーガニ
ツク／イノーガニツク・ケミカル社
（Research Organic／Inorganic Chemical
Corporation）より購入。化学式Ni〔COO
（C₂H₅）CHC₄H₉〕₂。溶剤不含で入手。７ナフテン酸鉄−MC／Ｂマニユフアクチユア
リング・ケミスツ（Manufacturing
Chemists）より購入。８三酸化モリブデン−MC／Ｂマニユフアクチ
ユアリング・ケミスツより取得せる、再昇華し
た99.5％MoO₃粉末。９再循環用モリブデン−固形分触媒−ナフテン
酸モリブデンを用いた水素化転化実験の終了時
過によつて回収した固体物質。付着油をトル
エンで洗法。トルエンをヘキサンで置き換え、
固形分を減圧乾燥した。 10 チヤーコール上の硫化モリブデン−MoS₂を
約10重量％含有する市販触媒。この触媒は約
970m²/ｇの表面積および0.41cm³/ｇの気孔容量
を有した。使用に先立ち、この触媒を粉砕し
て、１〜２ミクロン範囲の粒度をもつ粉末にし
た。

【表】

【表】例２コールドレーク原油を用いて水素化転化の比較
実験を行つた。使用せる触媒および条件並びに結
果を表３に要約する。

【表】クルからの固形分とした。

【表】表13から理解できるように、粒状固体鉄成分の
存在で油溶性金属化合物から製造した触媒はコー
クス抑制に対するその活性を、再循環および再使
用で、鉄含有粒状物質の不在下製造せる触媒より
も高い程度に保持した。これら多サイクル実験での原料油からの金属除
去の有効性を表14に掲載する。触媒の、反復使用
による金属除去についての効力は、鉄含有粒状物
質を可溶金属触媒先駆物質と共に加えるとき、よ
り大きい。

【表】例３第一サイクルに、鉄含有石炭灰を油溶性ナフテ
ン酸モリブデン触媒先駆物質と共に加えて触媒再
循環実験を行つた。この第一サイクルから回収し
た固体触媒を次いで、２種の後続実験で試験し、
再循環使用で活性が維持されているかどうか測定
した。表15のデータが示すように、モリブデンと
鉄含有石炭灰よりなる触媒が、コークスおよび軽
質ガス抑制に対してのみならず金属除去およびコ
ンラドソン炭素転化に対しても再循環実験におい
て良好な活性保留を示した。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一具体化の概略フローシー
トである。第２図は、モリブデン350wppmを添
加せしめたアタバスカビチユーメン原料の、水素
化転化反応器に供給せる水素中のH₂S濃度に対す
る水素化転化応答を示すプロツトである。第３図
は、コールドレーク原油の水素化転化における痕
跡モリブデンについての濃度有効曲線を示すプロ
ツトである。第４図は、モリブデン含有触媒固形
分の写真を図示したものである。第５図は、モリ
ブデン含有触媒固形分を示す別の写真を図示した
ものである。第１図中主要な部分を表わす符号の
説明は以下の通りである：１０：残油原料＋触媒先駆物質輸送管、１２：
水素化転化反応器、１４：H₂＋H₂S輸送管、１
８：気−液分離器、２０：H₂＋軽質ガス流れ、
２６：濃縮帯域、２８：液製品流れ、３６：分離
帯域、３８：液流れ、３０，４２：パージ流れ。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 重質炭化水素張込み原料油に油溶性金属
化合物を、元素金属として前記原料油を基に算
出される百万部当り25〜950重量部範囲の量で
添加し、ただし前記金属は元素周期律表の第
Ｂ族、Ｂ族、Ｂ族および族金属並びにこ
れらの混合物よりなる群から選ばれるものと
し、 (b) 前記張込み原料油中前記油溶性化合物を水素
含有ガスの存在で転化させて、前記原料油中に
固体非コロイド触媒を生成し、 (c) 前記触媒を含有する張込み原料油を水素化転
化帯域において水素化転化条件下水素と反応さ
せ、 (d) 水素化転化した炭化水素油を回収することを包含する、重質炭化水素張込み原料油の水
素化転化方法。２油溶性金属化合物が、無機金属化合物、有機
酸の塩、有機金属化合物および有機アミンの塩よ
りなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載
の方法。３油溶性金属化合物が非環式脂肪族カルボン酸
の塩および脂環式脂肪族カルボン酸の塩よりなる
群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方
法。４油溶性金属化合物がナフテン酸の塩である特
許請求の範囲第１項記載の方法。５油溶性金属化合物の金属成分がモリブデン、
クロムおよびバナジウムよりなる群から選ばれる
特許請求の範囲第１項記載の方法。６油溶性金属化合物がナフテン酸モリブデンで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。７工程(b)の水素含有ガスが１〜90モル％の硫化
水素を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。８工程(b)の水素含有ガスが１〜10モル％の硫化
水素を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。９特許請求の範囲第１項記載の方法において、
混合物を325℃〜538℃範囲の温度に付すことによ
り、油溶性金属化合物が固体非コロイド触媒に転
化される特許請求の範囲第１項記載の方法。１０特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、先ず、油溶性金属化合物を添加せしめた張込
み原料油を水素含有ガスの存在で325℃〜415℃範
囲の温度に加熱して前記原料油中に触媒を形成
し、次いで該触媒を含有する原料油を水素化転化
条件下水素と反応させることにより、油溶性金属
化合物が固体非コロイド触媒に転化される特許請
求の範囲第１項記載の方法。１１油溶性金属化合物が、水素及び硫化水素を
含有するガスの存在で固体非コロイド触媒に転化
される特許請求の範囲第１０項記載の方法。１２油溶性金属化合物が、水素化転化条件下水
素含有ガスの存在で固体非コロイド触媒に転化さ
れ、それにより水素化転化帯域において該触媒が
張込み原料油中現場形成され且つ水素化転化油が
生成される特許請求の範囲第１項記載の方法。１３水素化転化条件が、343℃〜538℃（650〜
1000〓）範囲の温度および500〜5000psig範囲の
水素分圧を包含する特許請求の範囲第１項記載の
方法。１４水素化転化帯域における張込み原料油の空
間速度が0.1〜10容量（原料油）／hr／容積（水
素転化帯域）範囲である特許請求の範囲第１項項
載の方法。１５工程(e)から得られる反応生成物が固形分を
含有する水素化転化油よりなり、而して、該水素
化転化油から前記固形分の少くとも一部を分離し
また該分離せる少くとも一部の固形分を工程(a)又
は工程(c)に再循環させる工程を追加してなる特許
請求の範囲第１項記載の方法。１６触媒が水素化転化帯域で唯一の触媒である
特許請求の範囲第１項記載の方法。１７張込み原料油に鉄成分が固体粒子として加
えられ、また該原料油に添加せる油溶性金属化合
物が鉄以外の、元素周期律表第Ｂ族、Ｂ族、
Ｂ族および族金属並びにこれらの混合物より
なる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
方法。１８鉄成分が、元素鉄、酸化鉄、硫化鉄、天然
産出の鉄含有鉱石、無機混合物、石炭から生ずる
鉄含有灰、ビチユーメンおよび類似物、フライア
ツシユ、金属精錬からの鉄含有副生物並びにこれ
らの混合物よりなる群から選ばれる特許請求の範
囲第１７項記載の方法。１９鉄成分が、元素鉄、酸化鉄、硫化鉄および
これらの混合物よりなる群から選ばれるものより
なる特許請求の範囲第１７項記載の方法。２０鉄成分が、元素金属として重質炭化水素張
込み原料油を基に算出される0.01〜30重量％範囲
の量で水素化転化帯域に存在する特許請求の範囲
第１７項記載の方法。２１加えられる鉄成分が、元素金属として重質
原料油を基に算出される0.01〜10重量％範囲の量
で水素化転化帯域に存在する特許請求の範囲第１
７項記載の方法。２２鉄成分の粒径が0.5ミクロン〜200ミクロン
範囲である特許請求の範囲第１７項記載の方法。