JPS6112971A - エポキシ環の熱安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はエポキシ化合物の熱安定化法更に詳しくはポリ
エステルヤーンの接着性を改良するために古くから提案
されているように紡糸延伸時に多価エポキシ化合物を紡
糸油剤の中に混合するか、別々に付着させるか延伸の前
後に延伸油剤中に混合するか又は別々に付着させてから
熱処理してなる無触媒系での延伸・熱処理ポリエステル
ヤーンの製糸工程において熱処理後の延伸糸上に反応性
のある諌エポキシ化合物を極力変化させずに残存させる
エポキシ環の安定化法に関するものである。

〈従来の技術分野〉 ポリエステル繊維は、一般に熔融紡糸によって製造され
強度が高いことヤング率も高く、良好な寸法安定性が得
られることからタイヤフード、コンベアベルト、Ｖ−ベ
ルトナトゴム構造用の補強繊維として、好ましい物性を
有する反面、重合体の表面が不活性のためにポリアミド
繊維と同じようにレゾルシンホルマリンラテックス分散
液（以下ＲＦＬ）のみでは十分な接着力が得られない。

そこで具体的には古くからポリエステル繊維とゴムの接
着を改良するためにいろいろな方法や化合物が利用され
てきた。その中で最も代表的な化合物として多価エポキ
シ化合物を触媒の存在下に紡糸油剤や延伸油剤に混合す
るか、又は別々に紡糸工程または延伸工程で糸に付着さ
せてからひきづいて熱処理する方法を用いて表面変成を
行う方法、さらには無触媒下にポリエステル繊維に多価
エポキシ化合物を付して馬伸・熱処理し、巻きとってか
らあとコードに撚って後にインシアネートなどと反応さ
せたりＲＦＬの処理時にＲＦＬ処理剤の中にエポキシ化
合物と反応して、硬化するようなプロツクドイツシフネ
ート又は／及びエチレンウレア化合物を混合して処理す
る方法などが提案されている。これらの方法においては
、いづれも反応性のあるエポキシ基が繊維上に残存して
いることが必贋であり、残存し得る反応性のあるエポキ
シ基の濃度が高げれば高い程ゴム接着にすぐれることに
なる。しかし、反応性に富む多価エポキシ化合物は繊維
上で熱！６理されることによって熱重合を起したり、さ
らには紡糸油剤や延伸油剤と混合して用いられる場合に
は、熱処理された場合、予想外に有効なエポキシ化合物
の減量が着るしい場合が多い。このことは加熱処理時に
揮薮しないような高分子量の多価エポキシ化合物を用い
ても同様である。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、無触媒下にポリエステル繊維に付与さ
れ延伸・熱処理された後において多価エポキシ化合物を
して糸上に可及的に有効な反応性のある状態で残存させ
ることにある。

〈発明の構成〉 すなわち、本発明は平均分子量としては２００以上〜３
０００以下の多価エポキシ化合物を３０−以上含有する
繊維処理剤をポリエステル繊維に付着せしめ無触媒下に
２００゛０以上で加熱逃理する際に、該処理剤として一
般式（１）で示される分子内に少なくとも１ケのヒンダ
ードフェノール基を有する化合物の少なくとも１種以上
を該多価エポキシ化合物に対して０．０５〜５．０（重
量）を添加してエポキシ環の加熱安定化を行うか、更に
腋ヒンダードフェノール化合物の少なくとも１種以上と
チオエステル系の化合物を含有させることによってエポ
キシ環な加熱変化から保鏝しようとするものである。

本発明において対称となるポリエステル繊維とは、繊維
形成可能な重合度を有するポリエチレンテレフタレート
又は全構成単位の少なくとも８０チがエチレンテレフタ
レートからなる繊維形成可能な共重合ポリエステルをい
へ、゛該ポリエステルの極限粘度は（Ｏ−クールフェノ
ール溶液、２５゛０で測定）０．５〜１．２が好ましい
。

また、本発明で対称する、ポリエステル繊維に用いられ
るエポキシ化合物は特に限定するものではないが、通常
ポリエステル繊維に試みられてきた公知の多価エボパト
シ化合物９例エバ、エチレングリコール、グリセリンフ
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリエチレング
リフール、グリセリンの２量化乃至多量化体その他脂肪
族系のポリグリシジルエーテルさらには異節環を有する
トリグリシジルインシ７ヌレートその他芳香脂肪族系の
グリシジルエーテル類などグリシジルエーテル基を有す
るエポキシ化合物類が単独あるいは併用して用いられる
。しかし、その中では、使い易さの点では水にとけ易い
ものを使うとか水の中に分散しやすい脂肪族ポリグリシ
ジルエーテル類が好ましい。そして、これらのエポキシ
化合物は紡糸あるいは延伸工程で紡糸油剤や延伸油剤と
別々に又は混合されて使用される。

一方、一般式（１）に示される分子内に少なくとも１ケ
のヒンダードフェノール基を有する化合物とは 具体的には２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−メチル
フェノール、スチレン化フェノール。

ｎ−オクタデシル−３−（３’、５’−ジーｔａｒｔ　
−ブチル４′−ヒトｌ−キシフェニル）−プロピオネー
ト、２２Ｌ−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔａｒ
ｔ−ブチルフェノール）２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（
ぎ−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルτ−ヒドロキシベ
ンジル）−４−メチルフェニル７クリレー）　、　４．
４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）　、４１４’−チオ−ビス＝（３
−メチル６−　ｔａｒｔ　　ブチルフェノール）、ペン
タエリスリチル−テトラキス（３’−（３，５−ジ−ｔ
−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プルピオネ−）　
、　Ｎ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーハイドロシンナマイド）
　１．６−ヘキサンシオールービスー３−　（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プｐビオネ
ート！オクタデシル３−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）−プルピオネ−）　、　３．
５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンジルモノエチルホス
ホネートの２：１ニッケル錯体。

２．４−ビネ（ｎ−オクタデシル）−６−（４−ヒドー
キシ−３，５−ｄｉ　−ｔ−ブチルアニリノ）　１，３
．５−　）す７ジン、２．ｚ−メチレンビス〔４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）’　＋　２１２’−メ
チレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）　ｔ　”ｔ３ｓ５−トリ＾（４−１−ブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，６ジメチル）インシアヌル酸、トリス−
（２−メチル−４−ヒト−キシ−５−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルーズチルフェニル）ブタン
、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸のジヱチルエステル、２，２−チオジエチル−
ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒト−キ
シフェニル）−プロピオネート〕などを挙げることがで
きる。

これらの化合物は酸化防止剤としていづれも従来より公
知のものであって高分子物質などの加熱劣化防止のため
に有効な熱安定剤と辱 してよく用いられたり油剤の熱時発煙性や熱分解による
揮散性を防止するために用いられる提案もあるが、本発
明のようにエポキシ環自体の熱による重合を押えかつエ
ポキシ環の一他の成分との熱反応を低減するのに有効な
ものであるということはこれまで何も報告はされていな
い。

さらに、本発明において、前記の該ヒンダードフェノー
ル化合物の添加と同時に公知の含硫黄系のエステル化合
物を併用すると更に一段とその効果を増加させることが
できる。

すなわちチオエステル化合物とは、これも既によく知ら
れている高分子用の熱安定剤として知られているもので
、チオジプロピオン酸のエステル類が好適に用いられる
。すなわちジラウリルチオジプロピオネート、ジステ７
リルチオジプｐビオネート嘗ジオレイルチオジプロピオ
ネート、ジイソステアリルチオジブ−ビオネート、など
があげられ、その他これらの変性フルキルチオジプロピ
オネートなどフルキル基のみの種類でいろいろの化合物
が合成されるが特に本発明を限定するものではなくチオ
ジプロピオン酸のエステル系化合物ならばいづれでもよ
い。

これらのチオエステル化合物は本発明での効果以外に繊
維用の平滑剤すなわちそれ自体が耐熱性の平滑剤であり
潤滑の面でも有用であるので併用は好適である。したか
っｔ、チオジプロピオネート系のエステル化合物は特に
量的に制限はなく（通常５〜７５チの範囲で用いればよ
い）むしろ耐熱性の面などではむしろ多く配合していく
のがよい。

本発明の対称とする該ヒンダードフェノール化合物は固
体で比較的融点も高く、また機能上は多量に添加する必
要はなく該エポキシ化合物に対して、０．０５〜５．０
　％　（重量）添加すればよい。０．０５４未満では効
果の発現は小さくまた、５．０％を越え°ると併用され
る紡糸油剤あるいは延伸油剤中でのエマルジョン安定性
が不良になるために好ましくない。

望ましくは、ｏ、ｉ〜３．０−程度の範囲で十分その効
果を期待することができる。

また、これら安定剤は紡糸油剤あるいは。

延伸油剤中に混合するためには、そのま工では溶解しな
いので該エポキシ化合物に併用される紡糸油剤ベース又
は延伸油剤ペースの中にあらがしめ混合溶解させるか−
用いられる多価エポキシ化合物中にあらかじめ加熱溶解
して容易に混合することができるのでいづれの方法でも
差支えない。

かくして得られた該エポキシ化合物を３０−以上含有し
た紡糸油剤又は延伸油剤は、ポリエステル繊維が熱処理
される前に付着される。本発明では特に限定されるもの
ではないが、エポキシ化合物を付着させる方法としては
、エポキシ化合物を紡糸油剤中に含ませる方法、紡糸油
剤とは別個にエポキシ化合物を付着させてもよくあるい
は延伸工程においてポリエステル繊維が熱処理される前
ならばどの工程で付着させてもよい。しかし、未延伸糸
に付着−させ、しかる後に未延伸糸を通常のポリエステ
ル繊維の延伸、熱処理と同じ方法で行うのがよい。延伸
は普通５．０〜５．８倍に延されその後１８０℃好まし
くは２００℃以上の温度で熱処理される。このように、
接着性を改良するために行なわれるエポキシ化合物含有
油剤は該エポキシ化合物として少なくとも３０チ以上含
有されるが高品位の接着性を得るためには特に５０％以
上混合して用いられる。また、付着量は通常公知の方法
すなわちオイリングローラ一方式、スプレ一方式漫潰法
メタリング法などいづれの方法で付着させてもよい。付
着量としては、繊維１００ｇに対して、０．２５〜０．
４−程度その中で該エポキシ化合物としては、０．１〜
０．２チ（重量）程度付着させるのが好ましい。

〈発明の作用・効果〉 以上の如く、本発明は、これまで酸化防止剤としていづ
れも従来より公知のものであって、高分子物質などの加
熱劣化防止のために有効な熱安定剤としてよく用いられ
たり油剤の熱時発煙性や熱分解による揮散性を防止する
ために知られていたヒンダードフェノールの、全く別の
機能すなわち、エポキシ環自体の熱による重合を押えか
つエポキシ環の他の成分との熱反応を低減するのに有効
なものであるということ新規な知見の下で為されたもの
でありこれにより、加熱後の繊維上においてさえ、反応
性のあるエポキシ基を高濃度で残存“させることができ
るのでゴム接着に優れた処理系を提供できる。

なお、ポリエステルｇｔＭ１に付着した該エポキシ化合
物中とくに反応性のエポキシ部分の定量については、延
伸熱処理した糸から、シクロヘキサンで脱オイルし、シ
クロヘキサンを濃縮して鞘・られたものについて通常の
エポキシ定量法である塩酸ジオキサン法、亜硫酸ソーダ
法、臭化水素酸氷酢法など３つの方法を用いて行い、熱
処理の前後からエポキシ環の安定性を求め確認した。

もちろん、エポキシ化合物単独の場合、油剤とエポキシ
化合物の併用した場合、糸上から抽出したものについて
はいづれも加熱前後について定量を実施し、その変化率
を検討した。

くエポキシ環の変化率の測定−１〉 （１１市販のエポキシ化合物（１００％）からなる試料
Ｉｇを計量し、直径４ｃｒｎの皿の中に入れ、２００℃
で６０分間及び９０分間熱風乾燥機で加熱し、あと冷え
てから試料をジオキサンにとかし０．２ＮＨｃｌ　　で
通常行なわれる塩酸−ジオキサン法で行った。この時に
同時に未熟の該エポキシ化合物のエポキシ酸素含有量を
測定し、加熱前後のエポン環の百分率でその変化率を求
めた。

（防　市販のエポキシ化合物（１００％）からなる試料
と紡糸油剤とを該エポキシ化合物と紡糸油剤の比が５０
　／　５０及び７０／３０になるように配合し、（１）
と同じような方法で変化率を求めた。

〈エポキシ環の変化率の測定−２〉 本性では、ポリエステルの紡糸延伸・熱処理後に得られ
た糸５００Ｉ！からシクロヘキサンで通常公知の油剤付
着率の測定法に従って脱油しくソックスレー抽出器で２
時間）た後シクロヘキサンを蒸留した残漬について塩酸
−％−Ｊ−キサン法でエポキシ酸素−を定量し、熱処理
前後の測定からその変化率を求めた。

以下実施例によって更に本発明の詳細な説明するが実施
例中の（彌及び部はいづれも重量部又は重量パーセント
を示す。

なお本実施例で用いたものの例は種類として限定される
が何等これに限定されるものではない。以下実施例に供
したエポキシ化合物及び分子内にヒンダードフェノール
基を有する化合を列記しておく。

α〕　エポキシ化合物として Ｅ−１グリセリンポリグリセリルエーテル（長潮産業商
品名デナコール ＥＸ−３１４） Ｅ−２ジグリセリンボリグリセリンエーテル（長潮産業
商品名デナコール ＥＸ−４２１） Ｅ−３ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（長潮産
業商品名デナコー ルＥＸ−５１２） Ｅ−４ビスフェノール屋ポリグリシジルエーテル（ジェ
ル社商品名エビコ Ｅ−５ソルビトールポリグリシジルエーテル（長潮産業
デナコールＥＸ （２）　ヒンダードフェノール化合物としてＡ−１トリ
ス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフ
ェノ− ル）ブタン（ＩＣＩ社、ドパノー ルＣＡ） Ａ−２１，３，５−）リス（４−ｔ−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチ ル）インシアヌル酸（シアナミド 社、サイ７ノツクス１７５０） Ａ−３４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノ− ル）（住友化学スミライザーＢＢＭ） Ａ−５ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル− ヒドロキシフェニル）プロビオネ −　ト　〕 （チバガイギー社、イルガノック ス−１，０１０） を用いた。

実施例−１及び比較例−１ ジグリセリンボリグリシジルエーテル（Ｅ−２）、ソル
ビトールのポリグリシジルエーテル（Ｅ−５）及びビス
フェノール型ポリグリシジルエーテル（Ｅ−４）の夫々
を用い、夫々についてヒンダードフェノール化合物とし
て、前記したＡ−２及びＡ−３を夫ｈ　２，５　／１６
加えた場合と未添加の試料を作成し、夫々１．０ｇをス
テンレス皿に採取し、２００℃で６０分間及び９０分間
熱処理し、夫々熱処理の前後について、堪酸−ジオキサ
ン法で適定し、夫々のエポキシ酸素■を求め、加熱の前
後によってとのよ５に変化するかを求めた。結果を表−
１に示した。

実施例−２，比較例−２ 実施例〜１と同じような方法でジグリセリンポリグリシ
ジルエーテル（Ｅ−２）を用い、ヒンダードフェノール
化合物（Ａ＝３）の添加量を０．０１以上に変化させる
と共にチオジプロピオン酸エステル系の化合物としてジ
オレイルチオジプロピオネートの添加の有無によってど
のように変化するかを求めたその結果を表−２に示した
。

実施例−３，比較例−３ ジグリセリンジグリシジルエーテル（Ｅ−２）を用いポ
リエステル繊維用の紡糸油剤ベースとしてのジオレイル
アジペート（２０’ａｌｌ）とイントリデシルステアレ
ート（３０部）からなる平滑剤に乳化剤として、ＰＯＥ
（３モル）のラウリルエーテル（１５部）ＰＯＥ（１２
モル）ひまし油エーテル（１５部）ＰＯＥ（５モル）ノ
ニルフェニルエーテル（ｉｏ部）、ＰＯＥ（４モル）オ
ンイルアルコールエーテル（ｉ　ｏ部）などからなる配
合物（鶏を用いてＥ−２と（Ｂ）の比率を５　ｏ／ｓ　
Ｏ又は７　ｏ　／　３０に配合して、エポキシ化合物含
有油剤とし、夫々につ（・て、Ａ−１あるいはＡ−３な
どの有無によってどのようにエポキシ環の残存率が変化
するかを求めた。

その結果を表−３に示した。

実施例−４，比較例−４ ０，４ｓｗ＋／Ｘ２５０Ｈのノズルから糸条化されたポ
リエチレンテレフタレート繊維糸条（■＝０．９０　、
　（溶剤、Ｏ−クロルフェノール、温度３５℃）を４０
０ｍ／分の速度でボビンに巻きとるが１巻きとられる前
に実施例−３で用いた該エポキシ化合物Ｅ−２とペース
油剤として（Ｂ）を用〜＼その混合比が８０／２０にな
るように調成された１０チ水性エマルジヨン液を紡糸時
にオイリングローラ−によって付着させ、ついで延伸・
熱処理を行った。すなわち、延伸は２段の加熱延伸が可
能な延伸機を用い、７８℃で３．５倍についで１８０℃
で第１段と＃！！２段で５．８倍になるように延伸し、
２００℃で熱セットを行い、１５００デニール／２５０
フイラメントの蕉伸熱処理系を得た。この時に、Ｅ−２
／Ｕ＝８０／２０にヒンダードフェールＡ−３をエポキ
シ化合物に対しＣ２，５％を添加したものと未添加のも
のを同時に得、かくして得られた糸条からシクロヘキサ
ンで脱油して得られた脱油成分についてエポキシ酸素−
を測定し、Ａ−３の添加したものはエポキシ酸素として
５．５チであるに対して添加していない糸条からは３．
９チであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均分子量が２００〜３０００の多価エポキシ化
   合物を３０％以上含有する繊維処理剤をポリエステル繊
   維に付着せしめ無触媒下に２００℃以上で加熱処理する
   際に、該処理剤として、下記一般式（１）で示される、
   分子内に少なくとも１ケのヒンダードフエルノ基 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） 〔但しＲ′は水素原子又は炭素数１〜４ケの低級アルキ
   ル基、Ｚは他の有機残基を示す〕 を含む化合物の少なくとも１種を該エポキシ化合物に対
   して０．０５〜５．０％（重量）を添加してなるものを
   用いることを特徴とするエポキシ環の熱安定化法。
2. （２）平均分子量が２００〜３０００の多価エポキシ化
   合物を３０％以上含有する繊維処理剤をポリエステル繊
   維に付着せしめ無触媒下 ２００℃以上で加熱処理するにさいし、該処理剤として
   、分子内に少なくとも１ケ以上のヒンダードフエノール
   基を有する化合物の少なくとも１種を該エポキシ化合物
   に対し０．０５〜５．０％（重量）と、チオエステル化
   合物を併用するエポキシ環の加熱安定化法。