JPH0255548B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明はエポキシ化合物の熱安定化法更に詳し
くはポリエステルヤーンの接着性を改良するため
に古くから提案されているように紡糸延伸時に多
価エポキシ化合物を紡糸油剤の中に混合するか、
別々に付着させるか延伸の前後に延伸油剤中に混
合するか又は別々に付着させてから熱処理してな
る無触媒系での延伸・熱処理ポリエステルヤーン
の製糸工程において熱処理後の延伸糸上に反応性
のある該エポキシ化合物を極力変化させずに残存
させるエポキシ環の安定化法に関するものであ
る。 ＜従来の技術分野＞ ポリエステル繊維は、一般に溶融紡糸によつて
製造され強度が高いことヤング率も高く、良好な
寸法安定性が得られることからタイヤコード，コ
ンベアベルト，Ｖ―ベルトなどゴム構造用の補強
繊維として、好ましい物性を有する反面、重合体
の表面が不活性のためにポリアミド繊維と同じ用
にレゾルシンホルマリンラテツクス分散液（以下
RFL）のみでは十分な接着力が得られない。そ
こで具体的には古くからポリエステル繊維とゴム
の接着を改良するためにいろいろな方法や化合物
が利用されてきた。その中で最も代表的な化合物
として多価エポキシ化合物を触媒の存在下に紡糸
油剤や延伸油剤に混合するか、又は別々に紡糸工
程又は延伸工程で糸に付着させてから引き続いて
熱処理する方法を用いて表面変成を行う方法、さ
らには無触媒下にポリエステル繊維に多価エポキ
シ化合物を付して延伸・熱処理し、巻きとつてか
らあとコードに撚つて後にイソシアネートなどと
反応させたりRFLの処理時にRFL処理剤の中に
エポキシ化合物と反応して、硬化するようなブロ
ツクドイソシアネート又は／及びエチレンウレア
化合物を混合して処理する方法などが提案されて
いる。これらの方法においては、いづれも反応性
のあるエポキシ基が繊維上に残存していることが
必要であり、残存し得る反応性のあるエポキシ基
の濃度が高ければ高い程ゴム接着にすぐれること
になる。しかし、反応性に富む多価エポキシ化合
物は繊維上で熱処理されることによつて熱重合を
起したり、さらには紡糸油剤や延伸油剤と混合し
て用いられる場合には、熱処理された場合、予想
外に有効なエポキシ化合物の減量が著しい場合が
多い。このことは加熱処理時に揮散しないような
高分子量の多価エポキシ化合物を用いても同様で
ある。 ＜発明の目的＞ 本発明の目的は、無触媒下にポリエステル繊維
に付与され延伸・熱処理された後において多価エ
ポキシ化合物をして糸上に可及的に有効な反応性
のある状態で残存させることにある。 ＜発明の構成＞ すなわち、本発明はポリエステル繊維の製糸工
程で平均分子量が200以上3000以下の多価エポキ
シ化合物を30％以上含有する繊維処理剤を付着せ
しめ次いで無触媒下に200℃以上加熱処理するに
際して、該処理剤として一般式(1)で示される分子
内に少なくとも１ケのヒンダードフエノール基を
有する化合物

【式】又は

【式】又は ［但しR′は水素原子又は炭素数１〜４の低級
アルキル基、Ｚは他の有機残基を示す。］ を含む化合物の少なくとも１種を該エポキシ化合
物に対して0.05〜5.0％（重量）を添加してエポ
キシ環の加熱安定化を行うか、更に該ヒンダード
フエノール化合物の少なくとも１種以上とチオエ
ステル系の化合物を含有させることによつてエポ
キシ環を加熱変化から保護しようとするものであ
る。 本発明において対象となるポリエステル繊維と
は、繊維形成可能な重合度を有するポリエチレン
テレフタレート又は全構成単位の少なくとも80％
がエチレンテレフタレートからなる繊維形成可能
な共重合ポリエステルをいい、該ポリエステルの
極限粘度は（Ｏ―クロロフエノール溶液，25℃で
測定）0.5〜1.2が好ましい。 また、本発明で対象とする、ポリエステル繊維
に用いられるエポキシ化合物は特に限定するもの
ではないが、通常ポリエステル繊維に試みられて
きた公知の多価エポキシ化合物、例えば、エチレ
ングリコール，グリセリン，ペンタエリスリトー
ル，ソルビトール，ポリエチレングリコール，グ
リセリンの２量化乃至多量化体その他脂肪族系多
価アルコールのポリグリシジルエーテルさらには
異節環を有するトリグリシジルイソシアヌレート
その他芳香脂肪族系のグリシジルエーテル類など
グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物が
単独あるいは併用して用いられる。しかし、その
中では、使い易さの点では水にとけ易いものを使
うとか水の中に分散し易い脂肪族ポリグリシジル
エーテル類が好ましい。そして、これらのエポキ
シ化合物は紡糸あるいは延伸工程で紡糸油剤や延
伸油剤と別々に又は混合されて使用される。 一方、一般式(1)に示される分子内に少なくとも
１ケのヒンダードフエノール基を有する化合物と
は

【式】又は

【式】 又は 〔但しR′は水素原子又は炭素数１〜４の低級
アルキル基、Ｚは他の有機残基を示す。〕 具体的には２，５―ジ―tert―ブチル―４―メ
チルフエノール、ｎ―オクタデシル―３―（3′，
5′―ジ―tert―ブチル―4′―ヒドロキシフエニル）
―プロピオネート、２，2′―メチレン―ビス―
（４―メチル―６―tert―ブチルフエノール）、２
―tert―ブチル―６―（3′―tert―ブチル―5′―メ
チル―2′―ヒドロキシベンジル）―４―メチルフ
エニルアクリレート、４，4′―ブチリデン―ビス
―（３―メチル―６―tert―ブチルフエノール）、
４，4′―チオ―ビス―（３―メチル―６―tert―
ブチルフエノール）、ペンタエリスリチル―テト
ラキス［３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート、Ｎ，N′―
ヘキサメチレン―ビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル
―４―ヒドロキシ―ハイドロシンナマイド）、１，
６―ヘキサンジオール―ビス―３―（３，５―ジ
―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート、オクタデシル―３―（３，５―ジ―ｔ
―ブチル―４―ヒドロキシフエニル）―プロピオ
ネート、３，５―ジ―ｔ―ブチルヒドロキシベン
ジルモノエチルホスホネートの２：１ニツケル錯
体、２，４―ビス（ｎ―オクタデシル）―６―
（４―ヒドロキシ―３，５―di―ｔ―ブチルアニ
リノ）―１，３，５―トリアジン、２，2′―メチ
レンビス［４―メチル―６―ｔ―ブチルフエノー
ル］、２，2′―メチレンビス―（４―エチル―６
―ｔ―ブチルフエノール）、トリス―（２―メチ
ル―４―ヒドロキシ―５―ｔ―ブチルフエニル）
ブタン、３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキ
シベンジルホスホン酸のジエチルエステル、，２
―チオジエチル―ビス―［３―（３，５―ジ―ｔ
―ブチル―４―ヒドロキシフエニル）―プロピオ
ネート］などを挙げることができる。 これらの化合物は酸化防止剤としていづれも従
来より公知のものであつて高分子物質などの加熱
劣化防止のために有効な熱安定剤としてよく用い
られたり油剤の加熱時発煙性や熱分解による揮散
性を防止するために用いられる提案もあるが、本
発明のようにエポキシ環自体の熱による重合を押
えかつエポキシ環の他の成分との熱反応を低減す
るのに有効なものであるということはこれまで何
も報告はされていない。 さらに、本発明において、前記の該ヒンダード
フエノール化合物の添加と同時に公知の含硫黄系
のエステル化合物を併用すると更に一段とその効
果を増加させることができる。すなわちチオエス
テル化合物とは、これも既によく知られている高
分子用の熱安定剤として知られているもので、チ
オジプロピオン酸のエステル類が好適に用いられ
る。すなわちジラウリルチオジプロピオネート，
ジステアリルチオジプロピオネート，ジオレイル
チオジプロピオネート，ジイソステアリルチオジ
プロピオネートなどがあげられ、その他これらの
変性アルキルチオジプロピオネートなどアルキル
基のみの種類でいろいろの化合物が合成されるが
特に本発明を限定するものではなくチオジプロピ
オン酸のエステル系化合物ならばいづれでもよ
い。 これらのチオエステル化合物は本発明での効果
以外に繊維用の平滑剤すなわちそれ自体が耐熱性
の平滑剤であり潤滑の面でも有用であるので併用
は好適である。したがつて、チオジプロピオネー
ト系のエステル化合物は特に量的に制限はなく
（通常５〜75％の範囲で用いればよい）むしろ耐
熱性の面などでは多く配合していくのがよい。 本発明の対象とする該ヒンダードフエノール化
合物は固体で比較的融点も高く、また機能上は多
量に添加する必要はなく該エポキシ化合物に対し
て、0.05〜5.0％（重量）添加すればよい。0.05％
未満では効果の発現は小さくまた、5.0％を越え
ると併用される紡糸油剤或いは延伸油剤中でのエ
マルジヨン安定性が不良になるために好ましくな
い。望ましくは、0.1〜3.0％程度の範囲で充分そ
の効果を期待することができる。 また、これら安定剤は紡糸油剤あるいは、延伸
油剤中に混合するためには、そのままでは溶解し
ないので該エポキシ化合物に併用される紡糸油剤
ベース又は延伸油剤ベースの中にあらかじめ混合
溶解させるか、用いられる多価エポキシ化合物中
にあらかじめ加熱溶解して容易に混合することが
できるのでいづれの方法でも差支えない。 かくして得られた該エポキシ化合物を30％以上
含有した紡糸油剤又は延伸油剤は、ポリエステル
繊維が熱処理される前に付着される。本発明では
特に限定されるものではないが、エポキシ化合物
を付着させる方法としては、エポキシ化合物を紡
糸油剤中に含ませる方法、紡糸油剤とは別個にエ
ポキシ化合物を付着させてもよくあるいは延伸工
程においてポリエステル繊維が熱処理される前な
らばどの工程で付着させてもよい。しかし、未延
伸糸に付着させ、しかる後に未延伸糸を通常のポ
リエステル繊維の延伸，熱処理と同じ方法で行う
のがよい。延伸は普通5.0〜5.8倍に延されその後
180℃、好ましくは200℃以上の温度で熱処理され
る。このように、接着性を改良するために行われ
るエポキシ化合物含有油剤は該エポキシ化合物と
して少なくとも30％以上含有されるが高品位の接
着性を得るためには特に50％以上混合して用いら
れる。また、付着量は通常公知の方法すなわちオ
イリングローラー方式，スプレー方式，浸漬法，
メタリング法などいづれの方法で付着させてもよ
い。付着量としては、繊維100ｇに対して0.25〜
0.4％程度、その中で該エポキシ化合物としては、
0.1〜0.2％（重量）程度付着させるのが好まし
い。 ＜発明の作用・効果＞ 以上の如く、本発明は、これまで酸化防止剤と
していづれも従来より公知のものであつて、高分
子物質などの加熱劣化防止のために有効な熱安定
剤としてよく用いられたり油剤の熱時発煙性や熱
分解による揮散性を防止するために知られいたヒ
ンダードフエノールの、全く別の機能すなわち、
エポキシ環自体の熱による重合を押えかつエポキ
シ環の他の成分との熱反応を低減するのに有効な
ものであるということ新規な知見の下で為された
ものであり、これにより加熱後の繊維上において
さえ、反応性のあるエポキシ基を高濃度で残存さ
せることができるのでゴム接着に優れた処理糸を
提供できる。 なお、ポリエステル繊維に付着した該エポキシ
化合物中特に反応性のエポキシ部分の定量につい
ては、延伸熱処理した糸から、シクロヘキサンで
脱オイルし、シクロヘキサンを濃縮して得られた
ものについて通常のエポキシ定量法である塩酸ジ
オキサン法，亜硫酸ソーダ法，臭化水素酸氷酢法
など３つの方法を用いて行い、熱処理の前後から
エポキシ環の安定性を求め確認した。 もちろん、エポキシ化合物単独の場合、油剤と
エポキシ化合物を併用した場合、糸上から抽出し
たものについてはいづれも加熱前後について定量
を実施し、その変化率を検討した。 ＜エポキシ環の変化率の測定 １＞ (1) 市販のエポキシ化合物（100％）からなる試
料１ｇを計量し、直径４cmの皿の中に入れ、
200℃で60分間及び90分間熱風乾燥機で加熱し、
あと冷えてから試料をジオキサンにとかし
0.2NHClで通常行われる塩酸―ジオキサン法
で行つた。この時に同時に未熱の該エポキシ化
合物のエポキシ酸素含有量を測定し、加熱前後
のエポン環の百分率でその変化率を求めた。 (2) 市販のエポキシ化合物（100％）からなる試
料と紡糸油剤とを該エポキシ化合物と紡糸油剤
の比が50／50及び70／30になるように配合し、
(1)と同じような方法で変化率を求めた。 ＜エポキシ環の変化率の測定 ２＞ 本法では、ポリエステルの紡糸延伸・熱処理後
に得られた糸500ｇからシクロヘキサンで通常公
知の油剤付着率の測定法に従つて脱油し（ソツク
スレー抽出器で２時間）た後シクロヘキサンを蒸
留した残渣について塩酸―ジオキサン法でエポキ
シ酸素％を定量し、熱処理前後の測定からその変
化率を求めた。 以下実施例によつて更に本発明を詳細に説明す
るが実施例中の（％）及び部はいづれも重量部又
は重量パーセントを示す。 なお本実施例で用いたものの例は種類として限
定されるが何等これに限定されるものではない。
以下実施例に供したエポキシ化合物及び分子内に
ヒンダードフエノール基を有する化合物を列記し
ておく。 ［１］ エポキシ化合物として Ｅ―１ ジグリセリンポリグリシジルエーテル
（長瀬産業，商品名デナコールEX―421） Ｅ―２ ソルビトールポリグリシジルエーテル
（長瀬産業，商品名デナコールEX―611） ［２］ ヒンダードフエノール化合物として Ａ―１ ４，4′―ブチリデン―ビス（３―メチ
ル―６―ｔ―ブチルフエノール）（住友化学
スミライザーBBM） を用いた。 実施例１及比較例１ ジグリセリンポリグリシジルエーテル（Ｅ―
１）及びソルビトールのポリグリシジルエーテル
（Ｅ―２）の夫々を用い、それぞれについてヒン
ダードフエノール化合物として、前記したＡ―１
を2.5％加えた場合と未添加の試料を作成し、
夫々1.0ｇをステンレス皿に採取し、200℃で60分
間及び90分間熱処理し、夫々熱処理の前後につい
て、塩酸―ジオキサン法で適定し、夫々のエポキ
シ酸素（％）を求め、加熱の前後によつてどのよ
うに変化するかを求めた。結果を表―１に示し
た。

【表】 の変化率を求めた。
実施例２，比較例２ 実施例１と同じような方法でジグリセリンポリ
グリシジルエーテル（Ｅ―１）を用い、ヒンダー
ドフエノール化合物（Ａ―１）の添加量を表―２
の如く変化させると共にチオジプロピオン酸エス
テル系の化合物としてジオレイルチオジプロピオ
ネートの添加の有無によつてどのように変化する
かを求めた。その結果を表―２に示した。

【表】 実施例３，比較例３ ジグリセリンジグリシジルエーテル（Ｅ―１）
を用いポリエステル繊維用の紡糸油剤ベースとし
てのジオレイルアジペート（20部）とイソトリデ
シルステアレート（30部）からなる平滑剤に乳化
剤として、POE（３モル）のラウリルエーテル
（15部），POE（12モル）ひまし油エーテル（15
部），POE（５モル）ノニルフエニルエーテル
（10部），POE（４モル）オレイルアルコールエー
テル（10部）とからなる配合物(B)を用いてＥ―１
と(B)の比率を50／50又は70／30に配合して、エポ
キシ化合物含有油剤とし、夫々について、Ａ―１
の有無によつてどのようにエポキシ環は残存率が
変化するかを求めた。その結果を表―３に示し
た。

【表】 実施例４，比較例４ 0.4mmφ×250Hのノズルから糸条化されたポリ
エチレンテレフタレート繊維糸条（［η］＝0.90）
（溶剤，Ｏ―クロルフエノール，温度35℃）を
400m／分の速度でボビンに巻きとるが、巻きと
られる前に実施例３で用いた該エポキシ化合物Ｅ
―１とベース油剤として(B)を用いその混合比が
80／20になるように調製された10％水性エマルジ
ヨン液を紡糸時にオイリングローラーによつて付
着させ、次いで延伸・熱処理を行つた。すなわ
ち、延伸は２段の加熱延伸が可能な延伸機を用
い、78℃で3.5倍に次いで180℃で第１段と第２段
で5.8倍になるように延伸し、200℃で熱セツトを
行い、1500デニール／250フイラメントの延伸熱
処理糸を得た。この時に、Ｅ―１／Ｂ＝80／20に
ヒンダードフエノールＡ―１をエポキシ化合物に
対して2.5％を添加したものと未添加のものを同
時に得、かくして得られた糸条からシクロヘキサ
ンで脱油して得られた脱油成分に付いてエポキシ
酸素（％）を測定し、Ａ―１の添加したものはエ
ポキシ酸素として5.5％であるのに対して添加し
ていない糸条からは3.9％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステル繊維の製糸工程で、平均分子量
   が200〜3000の多価エポキシ化合物を30％以上含
   有する繊維処理剤を付着せしめ次いで無触媒下に
   200℃以上で加熱処理するに際して、該繊維処理
   剤として、下記一般式(1)で示される、分子内に少
   なくとも１ケのヒンダードフエノール基
   【式】又は【式】又 は ［但しR′は水素原子又は炭素数１〜４の低級
   アルキル基、Ｚは他の有機残基を示す。］ を含む化合物の少なくとも１種を該エポキシ化合
   物に対して0.05〜5.0％（重量）を添加してなる
   ものを用いることを特徴とするエポキシ環の熱安
   定化法。 ２ ポリエステル繊維の製糸工程で、平均分子量
   が200〜3000の多価エポキシ化合物を30％以上含
   有する繊維処理剤を付着せしめ次いで無触媒下に
   200℃以上で加熱処理するに際して、該繊維処理
   剤として、下記一般式(1)で示される、分子内に少
   なくとも１ヶのヒンダードフエノール基
   【式】又は【式】又 は ［但しR′は水素原子又は炭素数１〜４の低級
   アルキル基、Ｚは他の有機残基を示す。］ を含む化合物の少なくとも１種を該エポキシ化合
   物に対して0.05〜5.0％（重量）と、チオエステ
   ル化合物とを併用するエポキシ環の熱安定化法。