JPS61130252A - ホルムアルデヒドの製造方法 - Google Patents
ホルムアルデヒドの製造方法Info
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- JPS61130252A JPS61130252A JP59253715A JP25371584A JPS61130252A JP S61130252 A JPS61130252 A JP S61130252A JP 59253715 A JP59253715 A JP 59253715A JP 25371584 A JP25371584 A JP 25371584A JP S61130252 A JPS61130252 A JP S61130252A
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- Japan
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- zinc
- formaldehyde
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- methanol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は気相流通反応において、メタノ−μの脱水素に
よυホルムアルデヒドを製造する方法に関するものであ
る。
よυホルムアルデヒドを製造する方法に関するものであ
る。
さらに詳しくは亜鉛及び合成雲母からなる触媒を使用す
ることを特徴とするホルムアルデヒドの製造方法に関す
るものである〇 ホルムアルデヒドの一般的な工業的製法としては、銀触
媒による接触酸化脱水素法あるいは酸化鉄と酸化モリブ
デンの混合物を触媒として使用する接触酸化法が知られ
ており、これらの方法では通常ホルムアルデヒドは水溶
液として得られている。前者は触媒として高価な銀を大
量に使用しかつまた６５０°〜７２０℃という高い温度
で反応がおこなわれさらに原料メタノール中のハロゲン
や硫黄の他微量の金属の混入に対しては非常に敏感であ
る為、原料メタノールの充分な精製が必要であり、また
触媒寿命を延長させる為多量の水蒸気を混入させねばな
らないなどの欠点を有している◎また後者は反応温度は
３５０〜４５０℃と比較的低いものの大過剰の空気とメ
タノール蒸気を触、謀上に流通させねばならず装置的に
高額の投資とエネルギーコストを要し、また副生物とし
て水やギ酸を生じ易くかつまたＭ’Ｓ後の廃ガスは、燃
料として使用もできず、特別の処理が必要であるなどの
欠点を有しているＯ また、いずれの場合も反応後のガスを、水に吸収させて
３０チ〜５０チ濃度のホルムアルデヒド水溶液としてホ
ルムアルデヒドを回収する為ホルムアルデヒドの大きな
工業的用途であるホリアセタール樹脂、尿素樹脂、フェ
ノールホ７レムアルデヒド樹脂等の製造にもちいる際、
１権、精製等の工程を必要とし、多大なエネルギーロス
を生じているのが実情である。
ることを特徴とするホルムアルデヒドの製造方法に関す
るものである〇 ホルムアルデヒドの一般的な工業的製法としては、銀触
媒による接触酸化脱水素法あるいは酸化鉄と酸化モリブ
デンの混合物を触媒として使用する接触酸化法が知られ
ており、これらの方法では通常ホルムアルデヒドは水溶
液として得られている。前者は触媒として高価な銀を大
量に使用しかつまた６５０°〜７２０℃という高い温度
で反応がおこなわれさらに原料メタノール中のハロゲン
や硫黄の他微量の金属の混入に対しては非常に敏感であ
る為、原料メタノールの充分な精製が必要であり、また
触媒寿命を延長させる為多量の水蒸気を混入させねばな
らないなどの欠点を有している◎また後者は反応温度は
３５０〜４５０℃と比較的低いものの大過剰の空気とメ
タノール蒸気を触、謀上に流通させねばならず装置的に
高額の投資とエネルギーコストを要し、また副生物とし
て水やギ酸を生じ易くかつまたＭ’Ｓ後の廃ガスは、燃
料として使用もできず、特別の処理が必要であるなどの
欠点を有しているＯ また、いずれの場合も反応後のガスを、水に吸収させて
３０チ〜５０チ濃度のホルムアルデヒド水溶液としてホ
ルムアルデヒドを回収する為ホルムアルデヒドの大きな
工業的用途であるホリアセタール樹脂、尿素樹脂、フェ
ノールホ７レムアルデヒド樹脂等の製造にもちいる際、
１権、精製等の工程を必要とし、多大なエネルギーロス
を生じているのが実情である。
一方、いわゆるメタノールの脱水素によるホルムアルデ
ヒド 法が提案されている。たとえば銅、銀、及びケイ素よシ
成る触媒をもちいる方法（特公昭４１−１１８５９）、
溶融した亜鉛、ガリウム、インジウムまたはアルミニウ
ムもしくはこれらの合金をもちいる方法（特公昭４７−
４９２５１）、炭素を含有する溶融状亜鉛又は亜，鉛を
含む合２今に戸タダーＭ−接触させる方法（特開昭４８
−９７８０８）などが提案されている。しかしながらこ
れらの方法でも触媒の寿命が短かい、反応率が低いなど
種々の欠点があり工業的な製造法としては満足できるも
のではない。また銅、亜鉛、いおうよりなる触媒をもち
いる方法（特開昭５１−４４０７）及び銅、亜鉛あるい
は銅、亜鉛及びいおう触媒をもちい、ガス状いおう化合
物を供給しつつメタノールの脱水素を実施する方法（特
開昭５１−７６２０９）は反応生成物あるいは排出する
ガス中にいおうが混入し、工業的には種々の問題が生じ
る０これを改良する為銅、亜鉛、及びセレンよシ成る触
媒をもちいる方法（特開昭５２−２１５）も提案されて
いるが触媒寿命、選択性の点で工業的にいまだ不満足な
ものであった０ 本発明者はこれら問題点を改善すべく鋭意、研究を重ね
た結果、亜鉛及び合成雲母よ）見られた触媒を使用する
ことによって、メタノールの脱水素により収率よくかつ
またきわめて安定にホルムアルデヒドが得られることを
見出し、本発明を完成するに至った０ 本発明で用いられる合成雲母はその主成分が配位数４の
陽イオン（２））の酸化物（例えばＳｉｎ４正四面体）
であって、雲母結晶はこうした正四面体を基本としてお
り、この四面体が六角網目の板状に連なっている０この
上下の層間に八面体配位をとる配位数６の陽イオン（Ｘ
，Ｙ）（例えばｋｌ″， Ｆｅ” 、 Ｍｇ’＋等）が
イオン結合している０ このサンドイッチ層の一組をタブレ．，トと呼びこれが
層状に重なっている０タブレツトとタブレットの間に層
間イオン光と呼ばれる配位数１２の陽イオン、例えばア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンが酸素に囲まれ
非常に弱い結合をして存在している０ すなわち、本発明で使用される合成雲母は−２：配位数
４の陽イオン、０：酸素、Ｆ：フッ素）で示されるもの
であるＯ 上記一般式においてＷとしては、例えばＮａ”。
ヒド 法が提案されている。たとえば銅、銀、及びケイ素よシ
成る触媒をもちいる方法（特公昭４１−１１８５９）、
溶融した亜鉛、ガリウム、インジウムまたはアルミニウ
ムもしくはこれらの合金をもちいる方法（特公昭４７−
４９２５１）、炭素を含有する溶融状亜鉛又は亜，鉛を
含む合２今に戸タダーＭ−接触させる方法（特開昭４８
−９７８０８）などが提案されている。しかしながらこ
れらの方法でも触媒の寿命が短かい、反応率が低いなど
種々の欠点があり工業的な製造法としては満足できるも
のではない。また銅、亜鉛、いおうよりなる触媒をもち
いる方法（特開昭５１−４４０７）及び銅、亜鉛あるい
は銅、亜鉛及びいおう触媒をもちい、ガス状いおう化合
物を供給しつつメタノールの脱水素を実施する方法（特
開昭５１−７６２０９）は反応生成物あるいは排出する
ガス中にいおうが混入し、工業的には種々の問題が生じ
る０これを改良する為銅、亜鉛、及びセレンよシ成る触
媒をもちいる方法（特開昭５２−２１５）も提案されて
いるが触媒寿命、選択性の点で工業的にいまだ不満足な
ものであった０ 本発明者はこれら問題点を改善すべく鋭意、研究を重ね
た結果、亜鉛及び合成雲母よ）見られた触媒を使用する
ことによって、メタノールの脱水素により収率よくかつ
またきわめて安定にホルムアルデヒドが得られることを
見出し、本発明を完成するに至った０ 本発明で用いられる合成雲母はその主成分が配位数４の
陽イオン（２））の酸化物（例えばＳｉｎ４正四面体）
であって、雲母結晶はこうした正四面体を基本としてお
り、この四面体が六角網目の板状に連なっている０この
上下の層間に八面体配位をとる配位数６の陽イオン（Ｘ
，Ｙ）（例えばｋｌ″， Ｆｅ” 、 Ｍｇ’＋等）が
イオン結合している０ このサンドイッチ層の一組をタブレ．，トと呼びこれが
層状に重なっている０タブレツトとタブレットの間に層
間イオン光と呼ばれる配位数１２の陽イオン、例えばア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンが酸素に囲まれ
非常に弱い結合をして存在している０ すなわち、本発明で使用される合成雲母は−２：配位数
４の陽イオン、０：酸素、Ｆ：フッ素）で示されるもの
であるＯ 上記一般式においてＷとしては、例えばＮａ”。
Ｋ” 、 Ｃａ” 、 Ｂａ” 、 Ｒｈ” ・Ｓｒ２
＋など、ＸおよびＹとしては、例えばＭｇ 、 Ｆｅ
、 Ｎｉ ＋ Ｍｎ ＋ ＡＪ ＋Ｆｅ”＋
，Ｌｉ＋など、２としては、例えば（Ａ７１”、Ｓｉ”
）。
＋など、ＸおよびＹとしては、例えばＭｇ 、 Ｆｅ
、 Ｎｉ ＋ Ｍｎ ＋ ＡＪ ＋Ｆｅ”＋
，Ｌｉ＋など、２としては、例えば（Ａ７１”、Ｓｉ”
）。
Ｓｉ４ ＋ 、 Ｇａ ４＋ 、 Ａ！３＋ 、 ｐ＋
ｅ３＋ 、 Ｂ３＋などが挙けられる。
ｅ３＋ 、 Ｂ３＋などが挙けられる。
これらの合成雲母として具体的にはフッ素金雲母［ＫＭ
ｇ３（ＡＪＳｉ３０，ｏ）Ｆ２） 、カリ四ケイ素雲母
（ＫＭｇ．（ｓｔ＊ｏ＋。）Ｆ２〕 Ｎａテトラシリシックマイカ ［ＮａＭｇ２．５（Ｓｉ
４０１６）Ｆ２］Ｎａテニオライト 〔Ｎａ
Ｍｇ２Ｌ１（Ｓ１４０＋ｏ）ＦＪＬｉテニオライト
（ｒ，ｉＭｇ２Ｌｉ （Ｓ ｉ４０＋ｏ）Ｆ
ｚ）Ｎａヘクトライト ［Ｎａ＋Ｍｇ，；、
Ｌｆ，（Ｓｉ４０１。）Ｆ２］■ Ｌｉ６７門” ［Ｌｉ，Ｍｇ ２４ Ｌｉ４ （
Ｓｉ・０・・）Ｆ・］などがある。これらの合成雲母の
うちＮａテトラシリシックマイカ３＆テニオライト、Ｌ
１テニオライトが本発明において特に適している０本発
明においてもちいられる触媒はこれら合本発明にもちい
られる触媒の調製方法としては、公知のイオン交換法の
いずれも採用することができる。中でも好ましくは、精
製したＮａテトラシリシリ７クマイカの懸濁液に塩化亜
鉛。
ｇ３（ＡＪＳｉ３０，ｏ）Ｆ２） 、カリ四ケイ素雲母
（ＫＭｇ．（ｓｔ＊ｏ＋。）Ｆ２〕 Ｎａテトラシリシックマイカ ［ＮａＭｇ２．５（Ｓｉ
４０１６）Ｆ２］Ｎａテニオライト 〔Ｎａ
Ｍｇ２Ｌ１（Ｓ１４０＋ｏ）ＦＪＬｉテニオライト
（ｒ，ｉＭｇ２Ｌｉ （Ｓ ｉ４０＋ｏ）Ｆ
ｚ）Ｎａヘクトライト ［Ｎａ＋Ｍｇ，；、
Ｌｆ，（Ｓｉ４０１。）Ｆ２］■ Ｌｉ６７門” ［Ｌｉ，Ｍｇ ２４ Ｌｉ４ （
Ｓｉ・０・・）Ｆ・］などがある。これらの合成雲母の
うちＮａテトラシリシックマイカ３＆テニオライト、Ｌ
１テニオライトが本発明において特に適している０本発
明においてもちいられる触媒はこれら合本発明にもちい
られる触媒の調製方法としては、公知のイオン交換法の
いずれも採用することができる。中でも好ましくは、精
製したＮａテトラシリシリ７クマイカの懸濁液に塩化亜
鉛。
硝酸亜鉛，酢酸亜鉛，修酸亜鉛．蟻酸亜鉛，硫酸亜鉛の
ような２価の亜鉛塩の水溶液を調製して加えるか、好ま
しくはさらに洲、を亜鉛１ｍｏＪキ あたＦ） １ ｍｏｌ〜２０ ｍｏｌ加える。ずの際添
加されるを使用するのが望ましい０その後適当な温度に
加熱しながら攪拌をおこなってイオン交換処理をおこな
った後、固相を濾過しさらに充分水洗して、濾過をくり
返し、最後に適当な温度で乾燥させる。
ような２価の亜鉛塩の水溶液を調製して加えるか、好ま
しくはさらに洲、を亜鉛１ｍｏＪキ あたＦ） １ ｍｏｌ〜２０ ｍｏｌ加える。ずの際添
加されるを使用するのが望ましい０その後適当な温度に
加熱しながら攪拌をおこなってイオン交換処理をおこな
った後、固相を濾過しさらに充分水洗して、濾過をくり
返し、最後に適当な温度で乾燥させる。
得られた粉末を本発明ではそのまま触媒としてもちいて
もよいが好ましくは４００’Ｃ〜ｓｏｏ’ｃの温度で空
気若しくは窒素気流中焼成処理をおこなうのが二い。
もよいが好ましくは４００’Ｃ〜ｓｏｏ’ｃの温度で空
気若しくは窒素気流中焼成処理をおこなうのが二い。
本発明の反応は、通常固定床気相流通式で実施されるの
が望ましい。反応条件に関しては触媒層温度で通常４５
０〜６５０℃でろ、？、５００Ｃ〜６００Ｃが好適であ
る。
が望ましい。反応条件に関しては触媒層温度で通常４５
０〜６５０℃でろ、？、５００Ｃ〜６００Ｃが好適であ
る。
またメタノールは触媒層へは気化器等をもちいて通常蒸
気状で不活性ガスもしくは水素と共に供給される。メタ
ノール供給量は反応器の大きさ、形状等にもよるが触媒
１ノあたシ、１〜１００七ル／時が適当である０１七ル
／時以下では実用的ではなく１００七ｐ／時を超えると
メタノールの反応率は低下する。
気状で不活性ガスもしくは水素と共に供給される。メタ
ノール供給量は反応器の大きさ、形状等にもよるが触媒
１ノあたシ、１〜１００七ル／時が適当である０１七ル
／時以下では実用的ではなく１００七ｐ／時を超えると
メタノールの反応率は低下する。
本発明によって得られる生成物はホルムアルデヒド５ｗ
ｔ％以上、水θ〜１ ｗｔ−及び残余のメタノールから
なシ、生成物中の水分は極めて少なく高収率でホルムア
μデヒドを得ることができる。また反応によって水素が
高収率で得られる為反応のオフガスも熱源あるいはその
他の原料としても有効に使用することも可能である。
ｔ％以上、水θ〜１ ｗｔ−及び残余のメタノールから
なシ、生成物中の水分は極めて少なく高収率でホルムア
μデヒドを得ることができる。また反応によって水素が
高収率で得られる為反応のオフガスも熱源あるいはその
他の原料としても有効に使用することも可能である。
本発明における触媒はメタノールの反応率が高くきわめ
て高収率で、ホルムアμデヒドを得ることができる０触
媒の活性も１０時間以上持続して活性であシ、炭素質の
触媒上への沈着もほとんどみられない。また銅系の触媒
に生じ易い触媒ベレット間の融着によるブロッキング現
象も全く生じないことも大きな特徴である〇以下に本発
明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれ
らに限定されるものではない。
て高収率で、ホルムアμデヒドを得ることができる０触
媒の活性も１０時間以上持続して活性であシ、炭素質の
触媒上への沈着もほとんどみられない。また銅系の触媒
に生じ易い触媒ベレット間の融着によるブロッキング現
象も全く生じないことも大きな特徴である〇以下に本発
明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれ
らに限定されるものではない。
実施例１〜５．比較例１
（１）触媒調製法
触媒Ａ
硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）！ ・６Ｈ２０） １５．０
７ Ｆを２００ ｍＡの純水に溶解しこれに２８チアン
モニア水２６ｍ１を加えてＡ液を得る〇一方ナトリウム
テトラシリシリ７クマイカ（ＮａＭｇ ２．５ （Ｓ
ｋ ４０Ｂ（１） Ｆ２ ）の１０ ｗｔ％ゾル水溶液
２００ｆに純水１．８１を加えて混合しこれを４０℃の
湯浴中で加熱混合をおこないＢ液を得る。このＢ液にＡ
液を加え４０℃で加熱攪拌を９０分続ける。その後この
混合液を濾過しさらに純水で洗浄する操作を３回くシ返
し、得られた固形物を１５０℃オーブン中で２０時間乾
燥した後、空気気流中中６００℃５時間焼成をおこなう
。こうして得られた触媒ＡのＢＩＴ表面積は１３．２ｍ
’／ｒ 、 Ｚｎ含有量は１４． Ｏｗｔ％であった。
７ Ｆを２００ ｍＡの純水に溶解しこれに２８チアン
モニア水２６ｍ１を加えてＡ液を得る〇一方ナトリウム
テトラシリシリ７クマイカ（ＮａＭｇ ２．５ （Ｓ
ｋ ４０Ｂ（１） Ｆ２ ）の１０ ｗｔ％ゾル水溶液
２００ｆに純水１．８１を加えて混合しこれを４０℃の
湯浴中で加熱混合をおこないＢ液を得る。このＢ液にＡ
液を加え４０℃で加熱攪拌を９０分続ける。その後この
混合液を濾過しさらに純水で洗浄する操作を３回くシ返
し、得られた固形物を１５０℃オーブン中で２０時間乾
燥した後、空気気流中中６００℃５時間焼成をおこなう
。こうして得られた触媒ＡのＢＩＴ表面積は１３．２ｍ
’／ｒ 、 Ｚｎ含有量は１４． Ｏｗｔ％であった。
触媒Ｂ
硝酸亜鉛（Ｚｎ（Ｎｏ３）２・６Ｈ２０） ７．５８ｆ
を２００ｍＪの純水に溶解しこれに２８チアンモニア水
１３ｍ１を加えてＤ液を得る。触媒Ａを調製した時にも
ちいたのと同一処方のＢ液にＤ液を加え、４０℃で加熱
攪拌を９０分続ける。その後この混合液を濾過しさらに
純水で洗浄する操作を３回くシ返し、得られた固形物を
１５０℃のオーブン中で２０時間乾燥した後、空気気流
中で６００℃５時間焼成をおこなう◇こうして得られた
触ＩＩｅＢのＢＥＴ表面積は８．８ｒｌ、ｙｙ 、 Ｚ
ｎ含有量は７．８ ｗｔチであった。
を２００ｍＪの純水に溶解しこれに２８チアンモニア水
１３ｍ１を加えてＤ液を得る。触媒Ａを調製した時にも
ちいたのと同一処方のＢ液にＤ液を加え、４０℃で加熱
攪拌を９０分続ける。その後この混合液を濾過しさらに
純水で洗浄する操作を３回くシ返し、得られた固形物を
１５０℃のオーブン中で２０時間乾燥した後、空気気流
中で６００℃５時間焼成をおこなう◇こうして得られた
触ＩＩｅＢのＢＥＴ表面積は８．８ｒｌ、ｙｙ 、 Ｚ
ｎ含有量は７．８ ｗｔチであった。
触媒Ｃ
硝酸亜鉛（Ｚｎ （Ｎｏ、 ）２ ’ ６ Ｈ２Ｏ）
２２．６ Ｏｆを２００ｍｊｌの純水に溶解し１．これ
に２８チアンモニア水８９ ｍＪを加えてＤ液を得る。
２２．６ Ｏｆを２００ｍｊｌの純水に溶解し１．これ
に２８チアンモニア水８９ ｍＪを加えてＤ液を得る。
触媒Ａを調製した時にもちいたのと同一処方のＢ液にＤ
液を加え、４０℃で加熱撹拌を９０分続ける。
液を加え、４０℃で加熱撹拌を９０分続ける。
その後この混合液を濾過しさらに純水で洗浄する操作を
８回くシ返し、得られた固形物を１５０℃のオーブン中
で２０時間乾燥した後、空気気流中で６００℃５時間焼
成をおこなう。
８回くシ返し、得られた固形物を１５０℃のオーブン中
で２０時間乾燥した後、空気気流中で６００℃５時間焼
成をおこなう。
こうし゛て得られた触媒ＢのＢＩＴ表面積は１７．２屹
ｆ、Ｚｎ含有量は１８．９ ｗｔチであった。
ｆ、Ｚｎ含有量は１８．９ ｗｔチであった。
触ｒ！ＪＥ、Ｄ
硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）ｚ ・６Ｈ２０） １５．０
７ ｔを２００ｍｊの純水に溶解しＥ液を得る。触媒Ａ
を調製した時にもちいたのと同一処方のＢ液にＥ液を加
え、４０℃で加熱攪拌を９０分続ける。その後この混合
液を濾過しさらに純水で洗浄する操作を３回ぐり返し、
得られた固形物を１５０℃のオープン中で２０時間乾燥
した後空気気流中で６００℃５時間焼成をおこなう。こ
うして得られた触ＨＤのＢＥＴ表面積は１ｏ、５ｒｒ？
ｉｔ 、 Ｚｎ含有量は２．５ ｖｔ％・であった。
７ ｔを２００ｍｊの純水に溶解しＥ液を得る。触媒Ａ
を調製した時にもちいたのと同一処方のＢ液にＥ液を加
え、４０℃で加熱攪拌を９０分続ける。その後この混合
液を濾過しさらに純水で洗浄する操作を３回ぐり返し、
得られた固形物を１５０℃のオープン中で２０時間乾燥
した後空気気流中で６００℃５時間焼成をおこなう。こ
うして得られた触ＨＤのＢＥＴ表面積は１ｏ、５ｒｒ？
ｉｔ 、 Ｚｎ含有量は２．５ ｖｔ％・であった。
触媒Ｅ
塩化亜鉛（ＺｎＣＪｔ ） ８．５ｆを２００ｍＪＯ純
水に溶解しこれに２８チアンモニア水１８ｍ１ｆ：ｍえ
てｐｇを得る０触媒Ａを調製した時にもちいたのと同一
処方のＢ液にＦ液を加え、４０Ｃで加熱攪拌を９０分続
ける。その後この混合液を濾過しさらに純水で洗浄する
操作を８回くり返し得られた固形物を１５０℃のオーブ
ン中で２０時間乾燥した後空気気流中で６００℃５時間
焼成をおこなう。こうして得られた触ｉｌＥのＢＩＤＴ
表面積は９．１ ｍ”／Ｓ’ 、 Ｚｎ含有量は７．１
ｗｔチであった。
水に溶解しこれに２８チアンモニア水１８ｍ１ｆ：ｍえ
てｐｇを得る０触媒Ａを調製した時にもちいたのと同一
処方のＢ液にＦ液を加え、４０Ｃで加熱攪拌を９０分続
ける。その後この混合液を濾過しさらに純水で洗浄する
操作を８回くり返し得られた固形物を１５０℃のオーブ
ン中で２０時間乾燥した後空気気流中で６００℃５時間
焼成をおこなう。こうして得られた触ｉｌＥのＢＩＤＴ
表面積は９．１ ｍ”／Ｓ’ 、 Ｚｎ含有量は７．１
ｗｔチであった。
触媒Ｆ
硝酸銀（＊ｆＮｏ、 ） ８．６１ ｙを２００ｍＪの
純水に溶解しこれに２８チアンモニア水１８ ｍＡを加
えてＧ液を得る。触媒Ａを調製した時にもちいたのと同
一処方のＢ液にＧ液を加え４０Ｃで加熱攪拌を９０分続
ける。その後この混合液を濾過しさらに純水で洗浄する
操作を３回くり返し得られた固形物を１５０℃のオープ
ン中で２０時間乾燥した後、空気気流中で６００℃５時
間焼成をおこなう。こうして得られた触媒ＦＯＴ３ＥＴ
表面積は１８．１ ｍ”ｚＴであった。
純水に溶解しこれに２８チアンモニア水１８ ｍＡを加
えてＧ液を得る。触媒Ａを調製した時にもちいたのと同
一処方のＢ液にＧ液を加え４０Ｃで加熱攪拌を９０分続
ける。その後この混合液を濾過しさらに純水で洗浄する
操作を３回くり返し得られた固形物を１５０℃のオープ
ン中で２０時間乾燥した後、空気気流中で６００℃５時
間焼成をおこなう。こうして得られた触媒ＦＯＴ３ＥＴ
表面積は１８．１ ｍ”ｚＴであった。
触ＫＧ
塩化第二銅（ＣｕＣＪ＊ ） ６．８１ ｔを２００ｍ
Ｊの純水に溶解し、これに２８チアンモニア水２６ ｍ
ｌを加えてＨ液を得る。触媒Ａを調製した時にもちいた
のと同一処方のＢ液４ＣＨ液を加え、４０℃で加熱攪拌
を９０分続ける。その後この混合液を濾過しさらに純水
で洗浄する操作を３回くり返し得られた固形物を１５０
０のオープン中で２０時間乾燥した後、空気気流中で６
００℃５時間焼成をおこなう０こうして得られた触媒Ｇ
のＢＥＴ表面積は１８．４ ｙｌ、ｙｙであった。
Ｊの純水に溶解し、これに２８チアンモニア水２６ ｍ
ｌを加えてＨ液を得る。触媒Ａを調製した時にもちいた
のと同一処方のＢ液４ＣＨ液を加え、４０℃で加熱攪拌
を９０分続ける。その後この混合液を濾過しさらに純水
で洗浄する操作を３回くり返し得られた固形物を１５０
０のオープン中で２０時間乾燥した後、空気気流中で６
００℃５時間焼成をおこなう０こうして得られた触媒Ｇ
のＢＥＴ表面積は１８．４ ｙｌ、ｙｙであった。
触媒Ｈ
塩化第一銅（ＣｕＣＪ ） ５．１Ｏｆを２００ｍｊｔ
の純水に溶解しこれに２８％アンモニア水２６ ｍａｌ
ｔ、加えてＩ液を得る。触媒Ａを調製した時にもちい
たのと同一処方のＢ液に工液を加え、４０℃で加熱攪拌
を９０分続ける。その後この混合液を濾過し、さらに純
水で洗浄する操作を３回くυ返し得られた固形物を１５
０℃のオープン中で２０時間乾燥した後空気気流中で６
００℃５時間焼成をおこなう。こうして得られた触媒Ｈ
のＢＵＴ表面積はＬ ８．Ｏｍン？であった。
の純水に溶解しこれに２８％アンモニア水２６ ｍａｌ
ｔ、加えてＩ液を得る。触媒Ａを調製した時にもちい
たのと同一処方のＢ液に工液を加え、４０℃で加熱攪拌
を９０分続ける。その後この混合液を濾過し、さらに純
水で洗浄する操作を３回くυ返し得られた固形物を１５
０℃のオープン中で２０時間乾燥した後空気気流中で６
００℃５時間焼成をおこなう。こうして得られた触媒Ｈ
のＢＵＴ表面積はＬ ８．Ｏｍン？であった。
以上触［Ａ−Ｈの調製方法について述べたが、調製後の
触媒は２４〜４８メツシユの粒径に成形した後デシケー
タ中に保管した。
触媒は２４〜４８メツシユの粒径に成形した後デシケー
タ中に保管した。
また比表面積の測定は２００℃で８０分窒素気流中で脱
水処理を行なった後、モノソープ（カンタクローム社製
）を使用して測定した〇 一方触媒中のＺｎ成分量（ｗ ｔ ＊ ）については原
子吸光分析によって測定した０ （２）触媒反応試験 触媒２．Ｏｆを内径１０％の石英製管型反応器に充填す
る。そしてこの反応器に１５０℃であらかじめ気化混合
させたメタノールと窒素の混合気体（ＣＨ，ＯＨ／Ｎ、
＝ １８／８２モル比）を５５０ｍｍｏＪ／ｈｒ常圧の
条件で流通させ・肺温５５０℃でメタノール脱水素反応
をおこなった。
水処理を行なった後、モノソープ（カンタクローム社製
）を使用して測定した〇 一方触媒中のＺｎ成分量（ｗ ｔ ＊ ）については原
子吸光分析によって測定した０ （２）触媒反応試験 触媒２．Ｏｆを内径１０％の石英製管型反応器に充填す
る。そしてこの反応器に１５０℃であらかじめ気化混合
させたメタノールと窒素の混合気体（ＣＨ，ＯＨ／Ｎ、
＝ １８／８２モル比）を５５０ｍｍｏＪ／ｈｒ常圧の
条件で流通させ・肺温５５０℃でメタノール脱水素反応
をおこなった。
反応器の出口ガスはそのまま保温されたガスサンプラー
によって、ＡＰＳ−２０１，２０％ ＦｌｕｓｉｎＴ（
ガスクロ工業社Ｉｆりカラム３ｍ及びモレキュラーシー
ブ１３Ｘカラム２ｍ’）使用したｌ熱電導度型ガスクロ
マトグラフに導入し、反応生成物であるホルムアルデヒ
ド［ＨＣＨＯ］ 。
によって、ＡＰＳ−２０１，２０％ ＦｌｕｓｉｎＴ（
ガスクロ工業社Ｉｆりカラム３ｍ及びモレキュラーシー
ブ１３Ｘカラム２ｍ’）使用したｌ熱電導度型ガスクロ
マトグラフに導入し、反応生成物であるホルムアルデヒ
ド［ＨＣＨＯ］ 。
ギ酸メチル、ジメチルエーテル［ＤＭＥ］、水素［Ｈ４
Ｆ、−酸化炭素［ＣＯ３、メタン〔ＣＨ４〕及び未反応
のメタノール〔出口ＣＭ３０Ｈ’ｌ 、窒素の分析定蓋
をおこなった。
Ｆ、−酸化炭素［ＣＯ３、メタン〔ＣＨ４〕及び未反応
のメタノール〔出口ＣＭ３０Ｈ’ｌ 、窒素の分析定蓋
をおこなった。
反応結果は表−１に示したが、いずれも設定温度に到達
後、８〜１２時間反応を維続後の値でアシ、定常活性を
示している。ガスクロマトグラフによる分析では、ジメ
チルエーテルギ酸メチルはほとんど生成しなかった。
後、８〜１２時間反応を維続後の値でアシ、定常活性を
示している。ガスクロマトグラフによる分析では、ジメ
チルエーテルギ酸メチルはほとんど生成しなかった。
したがって、転化率、収率５選択率は次式により計算し
た。
た。
Claims (1)
- 酸素の非存在下においてメタノールの脱水素により気相
状でホルムアルデヒドを製造する方法において、一般式
Ｗ＿１＿／＿３〜＿１（Ｘ、Ｙ）＿２＿．＿５〜＿３（
Ｚ＿４Ｏ＿１＿０）Ｆ＿２（Ｗは配位数１２の陽イオン
、Ｘ、Ｙは配位数６の陽イオン、Ｚは配位数４の陽イオ
ンをそれぞれ表わす）で表わされる合成雲母の層間陽イ
オンＷを亜鉛イオンとイオン交換することによって得ら
れた触媒をもちいることを特徴とするホルムアルデヒド
の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59253715A JPS61130252A (ja) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59253715A JPS61130252A (ja) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61130252A true JPS61130252A (ja) | 1986-06-18 |
| JPH055818B2 JPH055818B2 (ja) | 1993-01-25 |
Family
ID=17255137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59253715A Granted JPS61130252A (ja) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61130252A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5041686A (en) * | 1989-06-30 | 1991-08-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of carbonyl compounds |
| CN119318988A (zh) * | 2024-09-02 | 2025-01-17 | 湖北兴发化工集团股份有限公司 | 一种甲醇无氧脱氢制无水甲醛催化剂的制备方法及应用 |
-
1984
- 1984-11-29 JP JP59253715A patent/JPS61130252A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5041686A (en) * | 1989-06-30 | 1991-08-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of carbonyl compounds |
| CN119318988A (zh) * | 2024-09-02 | 2025-01-17 | 湖北兴发化工集团股份有限公司 | 一种甲醇无氧脱氢制无水甲醛催化剂的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH055818B2 (ja) | 1993-01-25 |
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