JPH055818B2 - - Google Patents
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- JPH055818B2 JPH055818B2 JP59253715A JP25371584A JPH055818B2 JP H055818 B2 JPH055818 B2 JP H055818B2 JP 59253715 A JP59253715 A JP 59253715A JP 25371584 A JP25371584 A JP 25371584A JP H055818 B2 JPH055818 B2 JP H055818B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は気相流通反応において、メタノールの
脱水素によりホルムアルデヒドを製造する方法に
関するものである。 さらに詳しくは亜鉛及び合成雲母からなる触媒
を使用することを特徴とするホルムアルデヒドの
製造方法に関するものである。 ホルムアルデヒドの一般的な工業的製法として
は、銀触媒による接触酸化脱水素法あるいは酸化
鉄と酸化モリブデンの混合物を触媒として使用す
る接触酸化法が知られており、これらの方法では
通常ホルムアルデヒドは水溶液として得られてい
る。前者は触媒として高価な銀を大量に使用しか
つまた650°〜720℃という高い温度で反応がおこ
なわれさらに原料メタノール中のハロゲンや硫黄
の他微量の金属の混入に対しては非常に敏感であ
る為、原料メタノールの充分な精製が必要であ
り、また触媒寿命を延長させる為多量の水蒸気を
混入させねばならないなどの欠点を有している。
また後者は反応温度は350°〜450℃と比較的低い
ものの大過剰の空気とメタノール蒸気を触媒上に
流通させねばならず装置的に高額の投資とエネル
ギーコストを要し、また副生物として水やギ酸を
生じ易くかつまた精製後の廃ガスは、燃料として
使用もできず、特別の処理が必要であるなどの欠
点を有している。 また、いずれの場合も反応後のガスを、水に吸
収させて30％〜50％濃度のホルムアルデヒド水溶
液としてホルムアルデヒドを回収する為ホルムア
ルデヒドの大きな工業的用途であるポリアセター
ル樹脂、尿素樹脂、フエノールホルムアルデヒド
樹脂等の製造にもちいる際、濃縮、精製等の工程
を必要とし、多大なエネルギーロスを生じている
のが実情である。 一方、いわゆるメタノールの脱水素によるホル
ムアルデヒドの製造についてもいくつかの方法が
提案されている。たとえば銅、銀、及びケイ素よ
り成る触媒をもちいる方法（特公昭41−11853）、
溶融した亜鉛、ガリウム、インジウムまたはアル
ミニウムもしくはこれらの合金をもちいる方法
（特公昭47−19251）、炭素を含有する溶融状亜鉛
又は亜鉛を含む合金にメタノールを接触させる方
法（特開昭48−97808）などが提案されている。
しかしながらこれらの方法でも触媒の寿命が短か
い、反応率が低いなど種々の欠点があり工業的な
製造法としては満足できるものではない。また
銅、亜鉛、いおうよりなる接触をもちいる方法
（特開昭51−1407）及び銅、亜鉛あるいは銅、亜
鉛及びいおう触媒をもちい、ガス状いおう化合物
を供給しつつメタノールの脱水素を実施する方法
（特開昭51−76209）は反応生成物あるいは排出す
るガス中にいおうが混入し、工業的には種々の問
題が生じる。これを改良する為銅、亜鉛、及びセ
レンより成る触媒をもちいる方法（特開昭52−
215）も提案されているが触媒寿命、選択性の点
で工業的にいまだ不満足なものであつた。 本発明者はこれら問題点を改善すべく鋭意、研
究を重ねた結果、亜鉛及び合成雲母よりえられた
触媒を使用することによつて、メタノールの脱水
水素により収率よくかつまたきわめて安定にホル
ムアルデヒドが得られることを見出し、本発明を
完成するに至つた。 本発明で用いられる合成雲母はその主成分が配
位数４の陽イオン(Z)の酸化物（例えばSiO4正四
面体）であつて、雲母結晶はこうした正四面体を
基本としており、この四面体が六角網目の、板状
に連なつている。この上下の層間に八面体配位を
とると配位数６の陽イオン（Ｘ、Ｙ）（例えば
Al3+、Fe2+、Mg3+等）がイオン結合している。 このサンドイツチ層の一組をタブレツトと呼び
これが層状に重なつている。タブレツトとタブレ
ツトの間に層間イオン(W)と呼ばれる配位数12の陽
イオン、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金
属イオンが酸素に囲まれ非常に弱い結合をして存
在している。 すなわち、本発明で使用される合成雲母は一般
式W1/3〜1（Ｘ、Ｙ）2.5〜3（Z4O10）F2（Ｗ：配位数12
の陽イオン、Ｘ、Ｙ：配位数６の陽イオン、Ｚ：
配位数４の陽イオン、Ｏ：酸素、Ｆ：フツ素）で
示されるものである。 上記一般式においてＷとしては、例えばNa+、
K+、Ca2+、Ba2+、Rb+、Sr2+、Li+など、Ｘおよ
びＹとしては、例えばMg2+、Fe2+、Ni2+、
Mn2+、Al3+、Fe3+、Li+など、Ｚとしては、例
えば（Al3+、Si4+）、Si4+、Ge4+、Fe3+、Al3+、
B3+などが挙げられる。 これらの合成雲母として具体的にはフツ素金雲
母〔KMg3（AlSi3O10）F2〕、カリ四ケイ素雲母
〔KMg2.5（Si4O10）F2〕 Naテトラシリシツクマイカ
〔NaMg2.5（Si4O10）F2〕 Naテニオライト 〔NaMg2Li（Si4O10）F2〕 Liテイオライト 〔LiMg2Li（Si4O10）F2〕 Naヘクトライト
〔Na1/3Mg2 2/3Li1/3（Si4O10）F2〕 Liヘクトライト 〔Ni1/3Mg2 2/3Li1/3（Si4O10）F2〕 などがある。これらの合成雲母のうちNaテトラ
シリシツクマイカ、Naテニオライト、Liテニオ
ライトが本発明において特に適している。 本発明においてももちいられる触媒はこれら合
成雲母（一般式W1/3〜1（Ｘ、Ｙ）2.5〜3（Z4O10）F2）
の層間イオンＷを亜鉛イオンでイオン交換したも
のである。 本発明にもちいられる触媒の調製方法として
は、公知のイオン交換法のいずれも採用すること
ができる。中でも好ましくは、精製したNaテト
ラシリシリツクマイカの懸濁液に塩化亜鉛、硝酸
亜鉛、酢酸亜鉛、修酸亜鉛、蟻酸亜鉛、硫酸亜鉛
のような２価の亜鉛塩の水溶液を調製して加える
か、好ましくはさらにNH3を亜鉛1molあたり
1mol〜20mol加える。その際添加される亜鉛イ
オンの量はイオン交換すべきNaイオン1molに対
して約0.05〜5mol、好ましくは0.2〜2molを使用
するのが望ましい。その後適当な温度に加熱しな
がら撹拌をおこなつてイオン交換処理をおこなつ
た後、固相を過しさらに充分水洗して、過を
くり返し、最後に適当な温度で乾燥させる。 得られた粉末を本発明ではそのまま触媒として
もちいてもよいが好ましくは400℃〜800℃の温度
で空気若しくは窒素気流中焼成処理をおこなうの
がよい。 本発明の反応は、通常固定床気相流通式で実施
されるのが望ましい。反応条件に関しては触媒層
温度で通常450〜650℃であり、500℃〜600℃が好
適である。 またメタノールは触媒層へは気化器等をもちい
て通常蒸気状で不活性ガスもしくは水素と共に供
給される。メタノール供給量は反応器の大きさ、
形状等にもよるが触媒１あたり、１〜100モ
ル／時が適当である。１モル／時以下では実用的
ではなく100モル／時を超えるとメタノールの反
応率は低下する。 本発明によつて得られる生成物はホルムアルデ
ヒド5wt％以上、水０〜1wt％及び残余のメタノ
ールからなり、生成物中の水分は極めて少なく高
収率でホルムアルデヒドを得ることができる。ま
た反応によつて水素が高収率で得られる為反応の
オフガスも熱源あるいはその他の原料としても有
効に使用することも可能である。 本発明における触媒はメタノールの反応率が高
くきわめて高収率で、ホルムアルデヒドを得るこ
とができる。触媒の活性も10時間以上持続して活
性であり、炭素質の触媒上への沈着もほとんどみ
られない。また銅系の触媒に生じ易い触媒ペレツ
ト間の融着によるブロツキング現象も全く生じな
いことも大きな特徴である。 以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１〜５、比較例１ (1) 触媒調製法 触媒Ａ 硝酸亜鉛（Zn（NO3）2・6H2O）15.07ｇを200
mlの純水に溶解しこれに28％アンモニア水26ml
を加えてＡ液を得る。一方ナトリウムテトラシ
リシリツクマイカ（NaMg2.5（Si4O10）F2）の
10wt％ゾル水溶液200ｇに純水1.8を加えて混
合しこれを40℃の湯浴中で加熱混合をおこない
Ｂ液を得る。このＢ液にＡ液を加え40℃で加熱
撹拌を90分続ける。その後この混合液を過し
さらに純水で洗浄する操作を３回くり返し、得
られた固形物を150℃オーブン中で20時間乾燥
した後、空気気流中で600℃５時間焼成をおこ
なう。こうして得られた触媒ＡのBET表面積
は13.2m2／ｇ、Zn含有量は14.0wt％であつた。 触媒Ｂ 硝酸亜鉛（Zn（NO3）2・6H2O）7.53ｇを200
mlの純水に溶解しこれに28％アンモニア水13ml
を加えてＣ液を得る。触媒Ａを調製した時にも
ちいたのと同一処方のＢ液にＣ液を加え、40℃
で加熱撹拌を90分続ける。その後この混合液を
過しさらに純水で洗浄する操作を３回くり返
し、得られた固形物を150℃のオーブン中で20
時間乾燥した後、空気気流中で600℃５時間焼
成をおこなう。こうして得られた触媒Ｂの
BET表面積は8.8m2／ｇ、Zn含有量は7.8wt％
であつた。 触媒Ｃ 硝酸亜鉛（Zn（NO3）2・6H2O）22.60ｇを200
mlの純水に溶解し、これに28％アンモニア水39
mlを加えてＤ液を得る。触媒Ａを調製した時に
もちいたのと同一処方のＢ液にＤ液を加え、40
℃で加熱撹拌を90分続ける。その後この混合液
を過しさらに純水で洗浄する操作を３回くり
返し、得られた固形物を150℃のオーブン中で
20時間乾燥した後、空気気流中で600℃５時間
焼成をおこなう。こうして得られた触媒Ｂの
BET表面積は17.2m2／ｇ、Zn含有量は18.9wt
％であつた。 触媒Ｄ 硝酸亜鉛（Zn（NO3）2・6H2O）15.07ｇを200
mlの純水に溶解しＥ液を得る。触媒Ａを調製し
た時にもちいたのと同一処方のＢ液にＥ液を加
え、40℃で加熱撹拌を90分続ける。その後この
混合液を過しさらに純水で洗浄する操作を３
回くり返し、得られた固形物を150℃のオーブ
ン中で20時間乾燥した後空気気流中で600℃５
時間焼成をおこなう。こうして得られた触媒Ｄ
のBET表面積は10.5m2／ｇ、Zn含有量は2.5wt
％であつた。 触媒Ｅ 塩化亜鉛（ZnCl2）3.5ｇを200mlの純水に溶
解しこれに28％アンモニア水13mlを加えてＦ液
を得る。触媒Ａを調製した時にもちいたのと同
一処方のＢ液にＦ液を加え、40℃で加熱撹拌を
90分続ける。その後この混合液を過しさらに
純水で洗浄する操作を３回くり返し得られた固
形分を150℃のオーブン中で20時間乾燥した後
空気気流中で600℃５時間焼成をおこなう。こ
うして得られた触媒ＥのBET表面積は9.1m2／
ｇ、Zn含有量は7.1wt％であつた。 触媒Ｆ 硝酸銀（AgNO3）8.61ｇを200mlの純水に溶
解しこれに28％アンモニア水13mlを加えてＧ液
を得る。触媒Ａを調製した時にもちいたのと同
一処方のＢ液にＧ液を加え40℃で加熱撹拌を90
分続ける。その後この混合液を過しさらに純
水で洗浄する操作を３回くり返し得られた固形
物を150℃のオーブン中で20時間乾燥した後、
空気気流中で600℃５時間焼成をおこなう。こ
うして得られた触媒ＦのBET表面積は13.1
m2／ｇであつた。 触媒Ｇ 塩化第二銅（CuCl2）6.81ｇを200mlの純水に
溶解し、これに28％アンモニア水26mlを加えて
Ｈ液を得る。触媒Ａを調製した時にもちいたの
と同一処方のＢ液にＨ液を加え、40℃で加熱撹
拌を90分続ける。その後この混合液を過しさ
らに純水で洗浄する操作を３回くり返し得られ
た固形物を150℃のオーブン中で20時間乾燥し
た後、空気気流中で600℃５時間焼成をおこな
う。こうして得られた触媒ＧのBET表面積は
13.4m2／ｇであつた。 触媒Ｈ 塩化第一銅（CuCl）5.10ｇを200mlの純水に
溶解しこれに28％アンモニア水26mlを加えてＩ
液を得る。触媒Ａを調製した時にもちいたのと
同一処方のＢ液にＩ液を加え、40℃で加熱撹拌
を90分続ける。その後この混合液を過し、さ
らに純水で洗浄する操作を３回くり返し得られ
た固形物を150℃のオーブン中で20時間乾燥し
た後空気気流中で600℃５時間焼成をおこなう。
こうして得られた触媒ＨのBET表面積は18.0
m2／ｇであつた。 以上触媒Ａ〜Ｈの調製方法について述べた
が、調製後の触媒は24〜48メツシユの粒径に成
形した後デシケータ中に保管した。 また比表面積の測定は200℃で30分窒素気流
中で脱水処理を行なつた後、モノソーブ（カン
タクローム社製）を使用して測定した。 一方触媒中のZn成分量（wt％）については
原子吸光分析によつて測定した。 (2) 触媒反応試験 触媒2.0ｇを内径10m／ｍの石英製管型反応
器に充填する。そしてこの反応器に150℃であ
らかじめ気化混合させたメタノールと窒素の混
合気体（CH3OH／N2＝18／82モル比）を550
ｍmol／hr常圧の条件で流通させ炉温550℃で
メタノール脱水素反応をおこなつた。 反応器の出口ガスはそのまま保温されたガス
サンプラーによつて、APS−201 20％Flusin
Ｔ（ガスクロ工業社製）カラム３ｍ及びモレキ
ユラーシーブ13Xカラム２ｍを使用した熱電導
度型ガスクロマトグラフに導入し、反応生成物
であるホルムアルデヒド〔HCHO〕、ギ酸メチ
ル、ジメチルエーテル〔DME〕、水素〔H2〕、
一酸化炭素〔CO〕、メタン〔CH4〕及び未反応
のメタノール〔出口CH3OH〕、窒素の分析定
量をおこなつた。 反応結果は表−１に示したが、いずれも設定
温度に到達後、８〜12時間反応を維続後の値で
あり、定常活性を示している。ガスクロマトグ
ラフによる分析では、ジメチルエーテルギ酸メ
チルはほとんど生成しなかつた。 したがつて、転化率、収率、選択率は次式に
より計算した。 CH3OH転化率（％）＝（１−〔出口CH3OH〕／〔HC
HO〕＋〔CO〕＋〔CH4〕＋〔出口CH3OH〕）×100 HCHO収率（％）＝〔HCHO〕／〔HCHO〕＋〔CO〕＋
〔CH4〕＋〔出口CH3OH〕×100 HCHO選択率（％）＝〔HCHO〕／〔HCHO〕＋〔CO〕
＋〔CH4〕×100 （但し、〔HCHO〕、〔CO〕、〔CH4〕は各々の
成分の生成速度（ｍmol／hr）を、〔CH3OH〕
は反応管出口の未反応メタノール（ｍmol／
hr）を表わす。） 【表】
脱水素によりホルムアルデヒドを製造する方法に
関するものである。 さらに詳しくは亜鉛及び合成雲母からなる触媒
を使用することを特徴とするホルムアルデヒドの
製造方法に関するものである。 ホルムアルデヒドの一般的な工業的製法として
は、銀触媒による接触酸化脱水素法あるいは酸化
鉄と酸化モリブデンの混合物を触媒として使用す
る接触酸化法が知られており、これらの方法では
通常ホルムアルデヒドは水溶液として得られてい
る。前者は触媒として高価な銀を大量に使用しか
つまた650°〜720℃という高い温度で反応がおこ
なわれさらに原料メタノール中のハロゲンや硫黄
の他微量の金属の混入に対しては非常に敏感であ
る為、原料メタノールの充分な精製が必要であ
り、また触媒寿命を延長させる為多量の水蒸気を
混入させねばならないなどの欠点を有している。
また後者は反応温度は350°〜450℃と比較的低い
ものの大過剰の空気とメタノール蒸気を触媒上に
流通させねばならず装置的に高額の投資とエネル
ギーコストを要し、また副生物として水やギ酸を
生じ易くかつまた精製後の廃ガスは、燃料として
使用もできず、特別の処理が必要であるなどの欠
点を有している。 また、いずれの場合も反応後のガスを、水に吸
収させて30％〜50％濃度のホルムアルデヒド水溶
液としてホルムアルデヒドを回収する為ホルムア
ルデヒドの大きな工業的用途であるポリアセター
ル樹脂、尿素樹脂、フエノールホルムアルデヒド
樹脂等の製造にもちいる際、濃縮、精製等の工程
を必要とし、多大なエネルギーロスを生じている
のが実情である。 一方、いわゆるメタノールの脱水素によるホル
ムアルデヒドの製造についてもいくつかの方法が
提案されている。たとえば銅、銀、及びケイ素よ
り成る触媒をもちいる方法（特公昭41−11853）、
溶融した亜鉛、ガリウム、インジウムまたはアル
ミニウムもしくはこれらの合金をもちいる方法
（特公昭47−19251）、炭素を含有する溶融状亜鉛
又は亜鉛を含む合金にメタノールを接触させる方
法（特開昭48−97808）などが提案されている。
しかしながらこれらの方法でも触媒の寿命が短か
い、反応率が低いなど種々の欠点があり工業的な
製造法としては満足できるものではない。また
銅、亜鉛、いおうよりなる接触をもちいる方法
（特開昭51−1407）及び銅、亜鉛あるいは銅、亜
鉛及びいおう触媒をもちい、ガス状いおう化合物
を供給しつつメタノールの脱水素を実施する方法
（特開昭51−76209）は反応生成物あるいは排出す
るガス中にいおうが混入し、工業的には種々の問
題が生じる。これを改良する為銅、亜鉛、及びセ
レンより成る触媒をもちいる方法（特開昭52−
215）も提案されているが触媒寿命、選択性の点
で工業的にいまだ不満足なものであつた。 本発明者はこれら問題点を改善すべく鋭意、研
究を重ねた結果、亜鉛及び合成雲母よりえられた
触媒を使用することによつて、メタノールの脱水
水素により収率よくかつまたきわめて安定にホル
ムアルデヒドが得られることを見出し、本発明を
完成するに至つた。 本発明で用いられる合成雲母はその主成分が配
位数４の陽イオン(Z)の酸化物（例えばSiO4正四
面体）であつて、雲母結晶はこうした正四面体を
基本としており、この四面体が六角網目の、板状
に連なつている。この上下の層間に八面体配位を
とると配位数６の陽イオン（Ｘ、Ｙ）（例えば
Al3+、Fe2+、Mg3+等）がイオン結合している。 このサンドイツチ層の一組をタブレツトと呼び
これが層状に重なつている。タブレツトとタブレ
ツトの間に層間イオン(W)と呼ばれる配位数12の陽
イオン、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金
属イオンが酸素に囲まれ非常に弱い結合をして存
在している。 すなわち、本発明で使用される合成雲母は一般
式W1/3〜1（Ｘ、Ｙ）2.5〜3（Z4O10）F2（Ｗ：配位数12
の陽イオン、Ｘ、Ｙ：配位数６の陽イオン、Ｚ：
配位数４の陽イオン、Ｏ：酸素、Ｆ：フツ素）で
示されるものである。 上記一般式においてＷとしては、例えばNa+、
K+、Ca2+、Ba2+、Rb+、Sr2+、Li+など、Ｘおよ
びＹとしては、例えばMg2+、Fe2+、Ni2+、
Mn2+、Al3+、Fe3+、Li+など、Ｚとしては、例
えば（Al3+、Si4+）、Si4+、Ge4+、Fe3+、Al3+、
B3+などが挙げられる。 これらの合成雲母として具体的にはフツ素金雲
母〔KMg3（AlSi3O10）F2〕、カリ四ケイ素雲母
〔KMg2.5（Si4O10）F2〕 Naテトラシリシツクマイカ
〔NaMg2.5（Si4O10）F2〕 Naテニオライト 〔NaMg2Li（Si4O10）F2〕 Liテイオライト 〔LiMg2Li（Si4O10）F2〕 Naヘクトライト
〔Na1/3Mg2 2/3Li1/3（Si4O10）F2〕 Liヘクトライト 〔Ni1/3Mg2 2/3Li1/3（Si4O10）F2〕 などがある。これらの合成雲母のうちNaテトラ
シリシツクマイカ、Naテニオライト、Liテニオ
ライトが本発明において特に適している。 本発明においてももちいられる触媒はこれら合
成雲母（一般式W1/3〜1（Ｘ、Ｙ）2.5〜3（Z4O10）F2）
の層間イオンＷを亜鉛イオンでイオン交換したも
のである。 本発明にもちいられる触媒の調製方法として
は、公知のイオン交換法のいずれも採用すること
ができる。中でも好ましくは、精製したNaテト
ラシリシリツクマイカの懸濁液に塩化亜鉛、硝酸
亜鉛、酢酸亜鉛、修酸亜鉛、蟻酸亜鉛、硫酸亜鉛
のような２価の亜鉛塩の水溶液を調製して加える
か、好ましくはさらにNH3を亜鉛1molあたり
1mol〜20mol加える。その際添加される亜鉛イ
オンの量はイオン交換すべきNaイオン1molに対
して約0.05〜5mol、好ましくは0.2〜2molを使用
するのが望ましい。その後適当な温度に加熱しな
がら撹拌をおこなつてイオン交換処理をおこなつ
た後、固相を過しさらに充分水洗して、過を
くり返し、最後に適当な温度で乾燥させる。 得られた粉末を本発明ではそのまま触媒として
もちいてもよいが好ましくは400℃〜800℃の温度
で空気若しくは窒素気流中焼成処理をおこなうの
がよい。 本発明の反応は、通常固定床気相流通式で実施
されるのが望ましい。反応条件に関しては触媒層
温度で通常450〜650℃であり、500℃〜600℃が好
適である。 またメタノールは触媒層へは気化器等をもちい
て通常蒸気状で不活性ガスもしくは水素と共に供
給される。メタノール供給量は反応器の大きさ、
形状等にもよるが触媒１あたり、１〜100モ
ル／時が適当である。１モル／時以下では実用的
ではなく100モル／時を超えるとメタノールの反
応率は低下する。 本発明によつて得られる生成物はホルムアルデ
ヒド5wt％以上、水０〜1wt％及び残余のメタノ
ールからなり、生成物中の水分は極めて少なく高
収率でホルムアルデヒドを得ることができる。ま
た反応によつて水素が高収率で得られる為反応の
オフガスも熱源あるいはその他の原料としても有
効に使用することも可能である。 本発明における触媒はメタノールの反応率が高
くきわめて高収率で、ホルムアルデヒドを得るこ
とができる。触媒の活性も10時間以上持続して活
性であり、炭素質の触媒上への沈着もほとんどみ
られない。また銅系の触媒に生じ易い触媒ペレツ
ト間の融着によるブロツキング現象も全く生じな
いことも大きな特徴である。 以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１〜５、比較例１ (1) 触媒調製法 触媒Ａ 硝酸亜鉛（Zn（NO3）2・6H2O）15.07ｇを200
mlの純水に溶解しこれに28％アンモニア水26ml
を加えてＡ液を得る。一方ナトリウムテトラシ
リシリツクマイカ（NaMg2.5（Si4O10）F2）の
10wt％ゾル水溶液200ｇに純水1.8を加えて混
合しこれを40℃の湯浴中で加熱混合をおこない
Ｂ液を得る。このＢ液にＡ液を加え40℃で加熱
撹拌を90分続ける。その後この混合液を過し
さらに純水で洗浄する操作を３回くり返し、得
られた固形物を150℃オーブン中で20時間乾燥
した後、空気気流中で600℃５時間焼成をおこ
なう。こうして得られた触媒ＡのBET表面積
は13.2m2／ｇ、Zn含有量は14.0wt％であつた。 触媒Ｂ 硝酸亜鉛（Zn（NO3）2・6H2O）7.53ｇを200
mlの純水に溶解しこれに28％アンモニア水13ml
を加えてＣ液を得る。触媒Ａを調製した時にも
ちいたのと同一処方のＢ液にＣ液を加え、40℃
で加熱撹拌を90分続ける。その後この混合液を
過しさらに純水で洗浄する操作を３回くり返
し、得られた固形物を150℃のオーブン中で20
時間乾燥した後、空気気流中で600℃５時間焼
成をおこなう。こうして得られた触媒Ｂの
BET表面積は8.8m2／ｇ、Zn含有量は7.8wt％
であつた。 触媒Ｃ 硝酸亜鉛（Zn（NO3）2・6H2O）22.60ｇを200
mlの純水に溶解し、これに28％アンモニア水39
mlを加えてＤ液を得る。触媒Ａを調製した時に
もちいたのと同一処方のＢ液にＤ液を加え、40
℃で加熱撹拌を90分続ける。その後この混合液
を過しさらに純水で洗浄する操作を３回くり
返し、得られた固形物を150℃のオーブン中で
20時間乾燥した後、空気気流中で600℃５時間
焼成をおこなう。こうして得られた触媒Ｂの
BET表面積は17.2m2／ｇ、Zn含有量は18.9wt
％であつた。 触媒Ｄ 硝酸亜鉛（Zn（NO3）2・6H2O）15.07ｇを200
mlの純水に溶解しＥ液を得る。触媒Ａを調製し
た時にもちいたのと同一処方のＢ液にＥ液を加
え、40℃で加熱撹拌を90分続ける。その後この
混合液を過しさらに純水で洗浄する操作を３
回くり返し、得られた固形物を150℃のオーブ
ン中で20時間乾燥した後空気気流中で600℃５
時間焼成をおこなう。こうして得られた触媒Ｄ
のBET表面積は10.5m2／ｇ、Zn含有量は2.5wt
％であつた。 触媒Ｅ 塩化亜鉛（ZnCl2）3.5ｇを200mlの純水に溶
解しこれに28％アンモニア水13mlを加えてＦ液
を得る。触媒Ａを調製した時にもちいたのと同
一処方のＢ液にＦ液を加え、40℃で加熱撹拌を
90分続ける。その後この混合液を過しさらに
純水で洗浄する操作を３回くり返し得られた固
形分を150℃のオーブン中で20時間乾燥した後
空気気流中で600℃５時間焼成をおこなう。こ
うして得られた触媒ＥのBET表面積は9.1m2／
ｇ、Zn含有量は7.1wt％であつた。 触媒Ｆ 硝酸銀（AgNO3）8.61ｇを200mlの純水に溶
解しこれに28％アンモニア水13mlを加えてＧ液
を得る。触媒Ａを調製した時にもちいたのと同
一処方のＢ液にＧ液を加え40℃で加熱撹拌を90
分続ける。その後この混合液を過しさらに純
水で洗浄する操作を３回くり返し得られた固形
物を150℃のオーブン中で20時間乾燥した後、
空気気流中で600℃５時間焼成をおこなう。こ
うして得られた触媒ＦのBET表面積は13.1
m2／ｇであつた。 触媒Ｇ 塩化第二銅（CuCl2）6.81ｇを200mlの純水に
溶解し、これに28％アンモニア水26mlを加えて
Ｈ液を得る。触媒Ａを調製した時にもちいたの
と同一処方のＢ液にＨ液を加え、40℃で加熱撹
拌を90分続ける。その後この混合液を過しさ
らに純水で洗浄する操作を３回くり返し得られ
た固形物を150℃のオーブン中で20時間乾燥し
た後、空気気流中で600℃５時間焼成をおこな
う。こうして得られた触媒ＧのBET表面積は
13.4m2／ｇであつた。 触媒Ｈ 塩化第一銅（CuCl）5.10ｇを200mlの純水に
溶解しこれに28％アンモニア水26mlを加えてＩ
液を得る。触媒Ａを調製した時にもちいたのと
同一処方のＢ液にＩ液を加え、40℃で加熱撹拌
を90分続ける。その後この混合液を過し、さ
らに純水で洗浄する操作を３回くり返し得られ
た固形物を150℃のオーブン中で20時間乾燥し
た後空気気流中で600℃５時間焼成をおこなう。
こうして得られた触媒ＨのBET表面積は18.0
m2／ｇであつた。 以上触媒Ａ〜Ｈの調製方法について述べた
が、調製後の触媒は24〜48メツシユの粒径に成
形した後デシケータ中に保管した。 また比表面積の測定は200℃で30分窒素気流
中で脱水処理を行なつた後、モノソーブ（カン
タクローム社製）を使用して測定した。 一方触媒中のZn成分量（wt％）については
原子吸光分析によつて測定した。 (2) 触媒反応試験 触媒2.0ｇを内径10m／ｍの石英製管型反応
器に充填する。そしてこの反応器に150℃であ
らかじめ気化混合させたメタノールと窒素の混
合気体（CH3OH／N2＝18／82モル比）を550
ｍmol／hr常圧の条件で流通させ炉温550℃で
メタノール脱水素反応をおこなつた。 反応器の出口ガスはそのまま保温されたガス
サンプラーによつて、APS−201 20％Flusin
Ｔ（ガスクロ工業社製）カラム３ｍ及びモレキ
ユラーシーブ13Xカラム２ｍを使用した熱電導
度型ガスクロマトグラフに導入し、反応生成物
であるホルムアルデヒド〔HCHO〕、ギ酸メチ
ル、ジメチルエーテル〔DME〕、水素〔H2〕、
一酸化炭素〔CO〕、メタン〔CH4〕及び未反応
のメタノール〔出口CH3OH〕、窒素の分析定
量をおこなつた。 反応結果は表−１に示したが、いずれも設定
温度に到達後、８〜12時間反応を維続後の値で
あり、定常活性を示している。ガスクロマトグ
ラフによる分析では、ジメチルエーテルギ酸メ
チルはほとんど生成しなかつた。 したがつて、転化率、収率、選択率は次式に
より計算した。 CH3OH転化率（％）＝（１−〔出口CH3OH〕／〔HC
HO〕＋〔CO〕＋〔CH4〕＋〔出口CH3OH〕）×100 HCHO収率（％）＝〔HCHO〕／〔HCHO〕＋〔CO〕＋
〔CH4〕＋〔出口CH3OH〕×100 HCHO選択率（％）＝〔HCHO〕／〔HCHO〕＋〔CO〕
＋〔CH4〕×100 （但し、〔HCHO〕、〔CO〕、〔CH4〕は各々の
成分の生成速度（ｍmol／hr）を、〔CH3OH〕
は反応管出口の未反応メタノール（ｍmol／
hr）を表わす。） 【表】
Claims (1)
- １ 酸素の非存在下においてメタノールの脱水素
により気相状でホルムアルデヒドを製造する方法
において、一般式W1/3〜1（Ｘ、Ｙ）2.5〜3（Z4O10）
F2（Ｗは配位数12の陽イオン、Ｘ、Ｙは配位数６
の陽イオン、Ｚは配位数４の陽イオンをそれぞれ
表わす）で表わされる合成雲母の層間陽イオンＷ
を亜鉛イオンとイオン交換することによつて得ら
れた触媒をもちいることを特徴とするホルムアル
デヒドの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59253715A JPS61130252A (ja) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59253715A JPS61130252A (ja) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61130252A JPS61130252A (ja) | 1986-06-18 |
| JPH055818B2 true JPH055818B2 (ja) | 1993-01-25 |
Family
ID=17255137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59253715A Granted JPS61130252A (ja) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | ホルムアルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61130252A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3921452A1 (de) * | 1989-06-30 | 1991-01-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen |
| CN119318988B (zh) * | 2024-09-02 | 2025-09-12 | 湖北兴发化工集团股份有限公司 | 一种甲醇无氧脱氢制无水甲醛催化剂的制备方法及应用 |
-
1984
- 1984-11-29 JP JP59253715A patent/JPS61130252A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61130252A (ja) | 1986-06-18 |
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