JPS61130355A - ゴム状重合体用酸化劣化防止剤 - Google Patents
ゴム状重合体用酸化劣化防止剤Info
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- JPS61130355A JPS61130355A JP25214684A JP25214684A JPS61130355A JP S61130355 A JPS61130355 A JP S61130355A JP 25214684 A JP25214684 A JP 25214684A JP 25214684 A JP25214684 A JP 25214684A JP S61130355 A JPS61130355 A JP S61130355A
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- Japan
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- compd
- rubber
- anilinostyrene
- polymer
- oxidative deterioration
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は新規な、反応性を有するアＡ Ｕノスチレン及
びその誘導体を有効成分とするゴム状重合体用酸化劣化
防止剤に関するものである。
びその誘導体を有効成分とするゴム状重合体用酸化劣化
防止剤に関するものである。
（従来の技術及び発明が解決しようとしている問題点〕
一般にゴム状高分子物質など特に分子鎖中に不飽和結合
を有する物質はオゾン、酸素、光、熱などの作用を受け
て軟化あるいは硬化等の劣化を生じ、種々の特性の著し
い低下を来たし実用上問題になる場合が非常に多い。こ
のような劣化を防止する目的で、フェノール系、アミン
系などの各種劣化防止剤を合成樹脂あるいはゴムに添加
することが従来から行われており、比較的厳しくない温
度条件下では可成りの効果を発揮している。しかしなが
ら最近ではゴム製品を使用する条件は一段と厳しくなり
、自動車の排気ガス対策に見られるようにエンジンの改
良によってエンジン周辺部の温度は従来以上に高温とな
るなどゴム製品に対する従来の劣化防止方法の適用では
実用上使用に耐え得るがム製品の提供は極めて困難とな
って来ている。
一般にゴム状高分子物質など特に分子鎖中に不飽和結合
を有する物質はオゾン、酸素、光、熱などの作用を受け
て軟化あるいは硬化等の劣化を生じ、種々の特性の著し
い低下を来たし実用上問題になる場合が非常に多い。こ
のような劣化を防止する目的で、フェノール系、アミン
系などの各種劣化防止剤を合成樹脂あるいはゴムに添加
することが従来から行われており、比較的厳しくない温
度条件下では可成りの効果を発揮している。しかしなが
ら最近ではゴム製品を使用する条件は一段と厳しくなり
、自動車の排気ガス対策に見られるようにエンジンの改
良によってエンジン周辺部の温度は従来以上に高温とな
るなどゴム製品に対する従来の劣化防止方法の適用では
実用上使用に耐え得るがム製品の提供は極めて困難とな
って来ている。
本発明者等はゴム状重合体に対して更に優れた劣化防止
効果を有する化合物を見い出すべく鋭意研究を重ねた結
果、本発明において新規な劣化防止能を有するラジカル
重合可能なアニリノスチレン及びその誘導体を見い出す
ことができたものである。
効果を有する化合物を見い出すべく鋭意研究を重ねた結
果、本発明において新規な劣化防止能を有するラジカル
重合可能なアニリノスチレン及びその誘導体を見い出す
ことができたものである。
（問題解決の手段）
すなわち、本発明の目的は、反応性を有するアニリノス
チレン及びその誘導体を有効成分とするゴム状重合体用
酸化劣化防止剤の提供にある。
チレン及びその誘導体を有効成分とするゴム状重合体用
酸化劣化防止剤の提供にある。
本発明の酸化劣化防止剤はラジカル重合性を有するので
、ゴム状重合体鎖中に共重合により直接結合させること
も可能であるし、又ゴム状重合体に添加し、加工工程あ
るいは加硫工程での熱履歴で分子鎖に結合させることが
できる。その結果溶剤による抽出、高温下での揮発が抑
えられるので、厳しい使用条件下での酸化劣化防止能の
持続が可能である。
、ゴム状重合体鎖中に共重合により直接結合させること
も可能であるし、又ゴム状重合体に添加し、加工工程あ
るいは加硫工程での熱履歴で分子鎖に結合させることが
できる。その結果溶剤による抽出、高温下での揮発が抑
えられるので、厳しい使用条件下での酸化劣化防止能の
持続が可能である。
本発明の反応性を有するアニリノスチレン及びその誘導
体は一般式 ％式％（） （式中Ｒ、Ｒ’は水素または置換基を、ｍは０又は１〜
３の整数、ｎはＯ又は１〜２の整数をＮ Ｒ１〜Ｒうけ
水素又は低級アルキル基、ハロダン等の置換基をそれぞ
れ表わす） で示されるラノカル重合可能な化合物である。
体は一般式 ％式％（） （式中Ｒ、Ｒ’は水素または置換基を、ｍは０又は１〜
３の整数、ｎはＯ又は１〜２の整数をＮ Ｒ１〜Ｒうけ
水素又は低級アルキル基、ハロダン等の置換基をそれぞ
れ表わす） で示されるラノカル重合可能な化合物である。
本発明のアニリノスチレ／及びその誘導体は、ｐ−アミ
ノジフェニルアミンまたは核置換されたｐ−アミノジフ
ェニルアミン誘導体の一級アミンをジアゾ化し、そのノ
アゾニウム化合物とエチレン系化合物あるいはアセチレ
ン系化合物とを反応させ、次いで脱ハロｒンあるいは脱
ハロゲン化水素することＫより得ることができる。
ノジフェニルアミンまたは核置換されたｐ−アミノジフ
ェニルアミン誘導体の一級アミンをジアゾ化し、そのノ
アゾニウム化合物とエチレン系化合物あるいはアセチレ
ン系化合物とを反応させ、次いで脱ハロｒンあるいは脱
ハロゲン化水素することＫより得ることができる。
エチレン系化合物としては、不飽和ニトリル例えばアク
リロニトリル、メタアクリロニトリルおよびα−クロロ
アクリロニトリルなど；不飽和カル？ン酸またはそのエ
ステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、β−フェニ
ルアクリル酸、ｐ−ベンゾイルアクリル酸またはアクリ
ル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、
β−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリ
レート、グリシツルメタクリレート、β−フェニルアク
リル酸メチルなど；不飽和アルデヒド例えばアクロレイ
ンメタクロレイン、β−フェニルアクロレインなど；ハ
ロダン化ビニル例えば塩化ビニル％臭化ヒ二ルなど；ア
リルグリシジルエーテルなど；モノビニリデン芳香族炭
化水素例えばスチレン、アルキルスチレン（ｏ−ｅ ｍ
−＊ ４ｂ Ｌ ＜ ｈ Ｐ −クロロスチレン、２
．４−シブロムスチレン、０−１ｍ＋、もしくはｐ−ク
ロロメチルスチレンなど）など；ビニルピリビンなどで
ある。アセチレン系化合物としてはアセチレン、フェニ
ルアセチレン、１−カルブキシ−２−ツエニルアセチレ
ンなどが挙げられる。
リロニトリル、メタアクリロニトリルおよびα−クロロ
アクリロニトリルなど；不飽和カル？ン酸またはそのエ
ステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、β−フェニ
ルアクリル酸、ｐ−ベンゾイルアクリル酸またはアクリ
ル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、
β−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリ
レート、グリシツルメタクリレート、β−フェニルアク
リル酸メチルなど；不飽和アルデヒド例えばアクロレイ
ンメタクロレイン、β−フェニルアクロレインなど；ハ
ロダン化ビニル例えば塩化ビニル％臭化ヒ二ルなど；ア
リルグリシジルエーテルなど；モノビニリデン芳香族炭
化水素例えばスチレン、アルキルスチレン（ｏ−ｅ ｍ
−＊ ４ｂ Ｌ ＜ ｈ Ｐ −クロロスチレン、２
．４−シブロムスチレン、０−１ｍ＋、もしくはｐ−ク
ロロメチルスチレンなど）など；ビニルピリビンなどで
ある。アセチレン系化合物としてはアセチレン、フェニ
ルアセチレン、１−カルブキシ−２−ツエニルアセチレ
ンなどが挙げられる。
本発明のアニリノスチレン及びその誘導体を具体的に示
すと以下の通りである。
すと以下の通りである。
アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−７ニリノスチレ
ン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−７アノー
β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−
アニリノスチレン、β−メチル−β−メトキシカルゲニ
ルーｐ−アニＩＪ ／スチレン、β−カルデキシーｐ−
アニリノスチレン、β−メトキシカル♂ニルーｐ−アニ
リノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルビ
ニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニ
リノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリ
ノスチレン、α−カルデキシーβ−カルボキシーβ−フ
ェニル−ｐ−アニリノスチレンなどが挙げられる。
ン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−７アノー
β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−
アニリノスチレン、β−メチル−β−メトキシカルゲニ
ルーｐ−アニＩＪ ／スチレン、β−カルデキシーｐ−
アニリノスチレン、β−メトキシカル♂ニルーｐ−アニ
リノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルビ
ニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニ
リノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリ
ノスチレン、α−カルデキシーβ−カルボキシーβ−フ
ェニル−ｐ−アニリノスチレンなどが挙げられる。
本発明のアニリノスチレン及びその誘導体をゴム状重合
体用の酸化劣化防止剤として使用する際には、ゴム状重
合体く添加配合したり、あるいはがム状重合体を製造す
る段階で重合性酸化劣化防止剤として重合体を構成する
他の単量体と共重合され、直接重合体分子鎖中に結合さ
れた状態で使用されるが、その使用態様には特に制約は
ない。
体用の酸化劣化防止剤として使用する際には、ゴム状重
合体く添加配合したり、あるいはがム状重合体を製造す
る段階で重合性酸化劣化防止剤として重合体を構成する
他の単量体と共重合され、直接重合体分子鎖中に結合さ
れた状態で使用されるが、その使用態様には特に制約は
ない。
本発明の酸化劣化防止剤をゴム状重合体に配合する場合
の使用量は特に制限はないが、ゴム状重合体１００重量
部九対して通常０．０１〜１ＯＮ量部、好ましくは０．
１〜５重竜部である。適用できるゴム状重合体として特
に制約はないが、酸化劣化を受は易いツエン系重合体、
たとえば、ポリブタノエンゴム、スチレンープタゾエン
共ｉｔ 合＝＝”ム、アクリロニトリル−ブタジェン共
重合ゴム、ポリイソグレンゴム、プリクロログレンゴム
な、ｌるいはこれらの水素添加等による変性重合体に用
いると顕著な効果を発揮する。
の使用量は特に制限はないが、ゴム状重合体１００重量
部九対して通常０．０１〜１ＯＮ量部、好ましくは０．
１〜５重竜部である。適用できるゴム状重合体として特
に制約はないが、酸化劣化を受は易いツエン系重合体、
たとえば、ポリブタノエンゴム、スチレンープタゾエン
共ｉｔ 合＝＝”ム、アクリロニトリル−ブタジェン共
重合ゴム、ポリイソグレンゴム、プリクロログレンゴム
な、ｌるいはこれらの水素添加等による変性重合体に用
いると顕著な効果を発揮する。
また本発明の酸化劣化防止剤の配合方法も特に制約はな
く、ゴム状重合体のラテックス中、または溶液中に添加
混合してもよいし、固体ゴムに対しては通常使用される
混合機、例えば混合用ロール上で、または密閉式バンバ
リー混合機中などで添加してもよい。
く、ゴム状重合体のラテックス中、または溶液中に添加
混合してもよいし、固体ゴムに対しては通常使用される
混合機、例えば混合用ロール上で、または密閉式バンバ
リー混合機中などで添加してもよい。
また本発明の酸化劣化防止剤をゴム状重合体分子鎖中に
直接結合させるためにフリーラ・ゾカル重合系において
他の単量体と共重合する場合、アニリノスチレン及びそ
の誘導体は全単量体１００重ｊｔｌ中０．０１〜Ｚ ｏ
ｉｔｊｋｇ、好ましくは０．１〜１０重ｉｉの範囲で使
用される。本発明のアニリノスチレン及びその誘導体と
共重合される単量体としては１，３−プタゾエン、イソ
プレン、１．３−ペンタノエンおよびクロロゾレンなど
から選択される一種または二糧以上の共役ジエン単量体
または、これらの共役ジエン単量体とモノエチレン性不
飽和単量体との混合物であってもよい。モノエチレン性
不飽和単量体としては不飽和ニトリルたとえばアクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、およびα−クロロア
クリロニトリルなど；モノビニリデン芳香族炭化水素た
とえば、スチレン、アルキルスチレｙ（０−ｙｆｎ−ｐ
もｔ、＜ｔｔｐ−ｖｏａスチレン、２．４−ノブロム
スチレンなど）など；不飽和カルメンｉ！！またはその
エステル、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸また社アクリル酸メチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルメ
タクリル酸メチルなど；不飽和アルデヒドたとえばアク
ロレイン、メタクロレイン；ぎエルピリジン；ビニルエ
ステルたとえば酢酸ぎニルおよび・−二すデンハライド
たとえばビニリデンクロライド、ビニリデンブロマイド
などの一種あるい社二種以上が挙げられる。
直接結合させるためにフリーラ・ゾカル重合系において
他の単量体と共重合する場合、アニリノスチレン及びそ
の誘導体は全単量体１００重ｊｔｌ中０．０１〜Ｚ ｏ
ｉｔｊｋｇ、好ましくは０．１〜１０重ｉｉの範囲で使
用される。本発明のアニリノスチレン及びその誘導体と
共重合される単量体としては１，３−プタゾエン、イソ
プレン、１．３−ペンタノエンおよびクロロゾレンなど
から選択される一種または二糧以上の共役ジエン単量体
または、これらの共役ジエン単量体とモノエチレン性不
飽和単量体との混合物であってもよい。モノエチレン性
不飽和単量体としては不飽和ニトリルたとえばアクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、およびα−クロロア
クリロニトリルなど；モノビニリデン芳香族炭化水素た
とえば、スチレン、アルキルスチレｙ（０−ｙｆｎ−ｐ
もｔ、＜ｔｔｐ−ｖｏａスチレン、２．４−ノブロム
スチレンなど）など；不飽和カルメンｉ！！またはその
エステル、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸また社アクリル酸メチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルメ
タクリル酸メチルなど；不飽和アルデヒドたとえばアク
ロレイン、メタクロレイン；ぎエルピリジン；ビニルエ
ステルたとえば酢酸ぎニルおよび・−二すデンハライド
たとえばビニリデンクロライド、ビニリデンブロマイド
などの一種あるい社二種以上が挙げられる。
また、通常の乳化重合に用いられるフリーラジカル開始
剤の例は「レド、クスコ開始剤として知られるものであ
りて例えば硫！！第１鉄、ソジウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート及び例Ｌｋ−！、キエメンハイドロノー
オキサイド、／４ラメンタンノーイドロ・母−オキサイ
ドのような有機過酸化物の適切な組合せであり、アゾビ
スインブチロニトリル、ベンゾイル・々−オキサイド、
過硫酸水素、過硫酸カリウムのような他の開始剤もまた
特定の重合系に応じて使用できる。
剤の例は「レド、クスコ開始剤として知られるものであ
りて例えば硫！！第１鉄、ソジウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート及び例Ｌｋ−！、キエメンハイドロノー
オキサイド、／４ラメンタンノーイドロ・母−オキサイ
ドのような有機過酸化物の適切な組合せであり、アゾビ
スインブチロニトリル、ベンゾイル・々−オキサイド、
過硫酸水素、過硫酸カリウムのような他の開始剤もまた
特定の重合系に応じて使用できる。
本発明の酸化劣化防止剤は特に他の酸化劣化防止剤、例
えば、２−メルカプトベンゾイミダゾールあるいはこの
ニッケル、亜鉛塩などのメルカグトペンゾイミダゾール
類；ジブチルジチオカル／４ミン酸二、ケル、ゾエチル
ジチオカルノ々ミン酸亜鉛などのＮ−アル中層置換ジチ
オカル／４ミン酸類：ノラウリルチオジグロビオネート
、エタン−１，２−ビス（３−ｎ−ドデシルチオグロビ
オネート〕、３．６．９− ）リオキサウンデセンー１
，１１−ビス（３−ｎ−ドデシルチオグロビオネート〕
などのチオエーテル系化合物などと併用するとその酸化
劣化防止効果を相乗的に向上させることができる。
えば、２−メルカプトベンゾイミダゾールあるいはこの
ニッケル、亜鉛塩などのメルカグトペンゾイミダゾール
類；ジブチルジチオカル／４ミン酸二、ケル、ゾエチル
ジチオカルノ々ミン酸亜鉛などのＮ−アル中層置換ジチ
オカル／４ミン酸類：ノラウリルチオジグロビオネート
、エタン−１，２−ビス（３−ｎ−ドデシルチオグロビ
オネート〕、３．６．９− ）リオキサウンデセンー１
，１１−ビス（３−ｎ−ドデシルチオグロビオネート〕
などのチオエーテル系化合物などと併用するとその酸化
劣化防止効果を相乗的に向上させることができる。
本発明の酸化劣化防止剤の酸化劣化防止効果はこれらを
含有するゴム製品あるいはコ９ム状重合体が特に溶剤あ
るいは油に接するか、浸漬された状態下で長時間高度の
耐劣化性の要求される分野、例えば燃料ホース、印刷ロ
ール、紡績ロール、エプロンバンド、ノクツキング、オ
イルシール、タイヤフラム、燃料タンク、繊維のコーテ
ィング剤、接着剤などの分野で使用される場合に顕著に
発揮される。
含有するゴム製品あるいはコ９ム状重合体が特に溶剤あ
るいは油に接するか、浸漬された状態下で長時間高度の
耐劣化性の要求される分野、例えば燃料ホース、印刷ロ
ール、紡績ロール、エプロンバンド、ノクツキング、オ
イルシール、タイヤフラム、燃料タンク、繊維のコーテ
ィング剤、接着剤などの分野で使用される場合に顕著に
発揮される。
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
合成例１
ｐ−アミノジフェニルアミン１８４ｇｒ（１モル）を約
５１の塩酸溶液に溶解後、０℃に冷却する。
５１の塩酸溶液に溶解後、０℃に冷却する。
この水溶液を攪拌しながら亜硝酸ナトリウム６９ｇｒ
（１モル）の水溶液を少しずつ滴下する・滴下終了後１
時間攪拌を続ける。次に冷却下ろ過を行なう。ろ液を０
℃以下に保ちながら、強攪拌下でアセトン、酢酸ナトリ
ウム８０ｇｒの水溶液、塩化第２銅３０ｇｒの水溶液、
アクリロニトリル７４．２ｇｒ（１，４モル〕をゆっく
りと滴下する。滴下後、−昼夜攪拌したのち生成した１
−（ｐ−アニリノスチレン）−１−クロロ−２−シアン
エタンをエーテルにて抽出する。
（１モル）の水溶液を少しずつ滴下する・滴下終了後１
時間攪拌を続ける。次に冷却下ろ過を行なう。ろ液を０
℃以下に保ちながら、強攪拌下でアセトン、酢酸ナトリ
ウム８０ｇｒの水溶液、塩化第２銅３０ｇｒの水溶液、
アクリロニトリル７４．２ｇｒ（１，４モル〕をゆっく
りと滴下する。滴下後、−昼夜攪拌したのち生成した１
−（ｐ−アニリノスチレン）−１−クロロ−２−シアン
エタンをエーテルにて抽出する。
減圧蒸留にてエーテルを除き、残留物をメタノールに溶
かし、水駿化カリウム１１２．１２モル〕のメタノール
溶液を滴下する。滴下後、反応混合物を冷水に注ぎ、ろ
過、乾燥する。生成物をエーテルで精製することにより
β−シアノ−ｐ−７ニリノスチレンが７４．１ｇｒ（収
率３３．７％）得られた。このものの融点は９２℃であ
った。
かし、水駿化カリウム１１２．１２モル〕のメタノール
溶液を滴下する。滴下後、反応混合物を冷水に注ぎ、ろ
過、乾燥する。生成物をエーテルで精製することにより
β−シアノ−ｐ−７ニリノスチレンが７４．１ｇｒ（収
率３３．７％）得られた。このものの融点は９２℃であ
った。
元素分析の結果は以下の通りであった。
実測値（旬 Ｃ８１，９３，Ｎ５−４２１ Ｎ１２゜
６５理論値（％） Ｃ８１，７９，Ｎ５．４９．Ｎ１
２．７２合成例２ “ ｐ−アミツノフェニルアミン１８４ｇｒ（１モル〕を約
５係の塩酸溶液に溶解後、０℃に冷却する。
６５理論値（％） Ｃ８１，７９，Ｎ５．４９．Ｎ１
２．７２合成例２ “ ｐ−アミツノフェニルアミン１８４ｇｒ（１モル〕を約
５係の塩酸溶液に溶解後、０℃に冷却する。
この水幕液を攪拌しながら亜硝酸ナトリウム６９ｇｒ
（１モル〕の水溶液を少しずつ滴下する。滴下終了後１
時間攪拌を続ける。次に冷却下にろ過を行なう。ろ液を
０℃以下に保ちながら、強攪拌下でア七トン、酢酸ナト
リウム結晶８０ ｇｒの水溶液、塩化第２銅３０ ｇｒ
の水溶液、メチルアクリレート１０３ｇｒ（１，２モル
）をゆりくりと滴下する。滴下後、−一昼夜攪拌したの
ち生成した１−（ｐ−アニリノフェニル）−２−クロロ
−２−メトキシカルブニルエタンをエーテルにテ抽出す
る。
（１モル〕の水溶液を少しずつ滴下する。滴下終了後１
時間攪拌を続ける。次に冷却下にろ過を行なう。ろ液を
０℃以下に保ちながら、強攪拌下でア七トン、酢酸ナト
リウム結晶８０ ｇｒの水溶液、塩化第２銅３０ ｇｒ
の水溶液、メチルアクリレート１０３ｇｒ（１，２モル
）をゆりくりと滴下する。滴下後、−一昼夜攪拌したの
ち生成した１−（ｐ−アニリノフェニル）−２−クロロ
−２−メトキシカルブニルエタンをエーテルにテ抽出す
る。
減圧蒸留にてエーテルを除き、残留物をメタノールに溶
かし、水散化カリウム１１２Ｊ（２モル〕のメタノール
溶液を滴下する。滴下後、反応混合物を冷水に注ぎ、ろ
過、乾燥する。生成物をエーテルで精製しβ−メトキシ
カル？ニルーｐ−アニリノスチレンを５１．９ｇｒ（収
率２０．５％）得た。
かし、水散化カリウム１１２Ｊ（２モル〕のメタノール
溶液を滴下する。滴下後、反応混合物を冷水に注ぎ、ろ
過、乾燥する。生成物をエーテルで精製しβ−メトキシ
カル？ニルーｐ−アニリノスチレンを５１．９ｇｒ（収
率２０．５％）得た。
この本のの融点は９８℃であった。
元素分析の結果は以下の通りであった。
実測値（悌）Ｃ７５゜９１．Ｎ５．９０．Ｎ５．５９゜
０１２．６０ 理論値（チ） Ｃ７５，８７，Ｎ５．９７．Ｎ５．５
３゜０１２．６３ 合成例３ ｐ−アミノジフェニルアミン１８４ｇｒ（１モル）を約
５％の・塩酸溶液に溶解後、０℃に冷却する。
０１２．６０ 理論値（チ） Ｃ７５，８７，Ｎ５．９７．Ｎ５．５
３゜０１２．６３ 合成例３ ｐ−アミノジフェニルアミン１８４ｇｒ（１モル）を約
５％の・塩酸溶液に溶解後、０℃に冷却する。
この水溶液を攪拌しながら、亜硝酸す） ＋７ウム６９
ｇｒ（１モル）の水溶液を少しずつ滴下する。
ｇｒ（１モル）の水溶液を少しずつ滴下する。
滴下終了後、１時間攪拌を続ける。次に冷却下ろ過を行
なう。ろ液を０℃以下に保ちながら、強攪拌下で酢酸す
） ＩＪウム結晶８０ ｇｒの水溶液、塩化′Ｉｇ２銅
３０ ｇｒの水溶液、アクリル酸８６．４ ｇｒ （１
，２モル）をゆっくりと滴下する。窒素ガスの発生がお
さまった後、炭酸水素す） ＩＪウム水溶液で抽出し、
次に抽出液に希硫酸を加え酸性とすることによりβ−カ
ル？キシーｐ−アニリノスチレンの結晶を４７．ａｇｒ
（収率１９．８％）得た。このものの融点は４８℃であ
った。
なう。ろ液を０℃以下に保ちながら、強攪拌下で酢酸す
） ＩＪウム結晶８０ ｇｒの水溶液、塩化′Ｉｇ２銅
３０ ｇｒの水溶液、アクリル酸８６．４ ｇｒ （１
，２モル）をゆっくりと滴下する。窒素ガスの発生がお
さまった後、炭酸水素す） ＩＪウム水溶液で抽出し、
次に抽出液に希硫酸を加え酸性とすることによりβ−カ
ル？キシーｐ−アニリノスチレンの結晶を４７．ａｇｒ
（収率１９．８％）得た。このものの融点は４８℃であ
った。
元素分析の結果は以下の通りであった。
実測値（憾） Ｃ７５，３３，）Ｎ５．５０． Ｎ
５．８６゜０１３．３１ 理論値（チ） Ｃ７５，３０１Ｉ（５，４８，Ｎ５．
８５゜０１３．３７ 実施例１ 合成例１〜３で合成したアニリノスチレン誘導体ならび
に比較例としてＮ−フェニル−Ｎ′−インプロピル−ｐ
−フェニレンシアミンを使用した第１表に示す配合物を
１６０℃、２０分間プレス加硫し得られた加硫物につい
て耐熱老化試験を行った。
５．８６゜０１３．３１ 理論値（チ） Ｃ７５，３０１Ｉ（５，４８，Ｎ５．
８５゜０１３．３７ 実施例１ 合成例１〜３で合成したアニリノスチレン誘導体ならび
に比較例としてＮ−フェニル−Ｎ′−インプロピル−ｐ
−フェニレンシアミンを使用した第１表に示す配合物を
１６０℃、２０分間プレス加硫し得られた加硫物につい
て耐熱老化試験を行った。
その結果を第２表に示す。
第１表 配 合 処 方
第２表の結果より本発明の酸化劣化防止剤を配合したＮ
ＢＲは明らかに極めて厳しい条件下での耐熱老化性が著
しく向上したことがわかる。
ＢＲは明らかに極めて厳しい条件下での耐熱老化性が著
しく向上したことがわかる。
実施例２
合成例１〜３で作られたアニリノスチレン誘導体を重合
性単量体としてブタジェンとアクリロニトリルとの共重
合体（ＮＢＲ）を第３表の重合処方にしたがりて作りた
。ブタジェン以外の原料を内容積約１１のガラス製耐圧
びんに仕込み、減圧１窒素置換を繰り返し、溶存酸素を
除去した後、ブタジェンを仕込み打栓密閉したびんを５
℃の恒温水槽中に入れて回転させながら１５時間重合反
応を行わせた。最終反応率およびラテックスから塩析に
より回収したクラムのムーニー粘度を第３表に示す。比
較例として重合終了後アニリノスチレン誘導体を共重合
成分として有さぬラテックスにＮ、Ｎ’−ジフェニル−
ｐ−７エニレンジアミンをゴム固形分１００重量部に対
し、３重量部になるように添加混合した。
性単量体としてブタジェンとアクリロニトリルとの共重
合体（ＮＢＲ）を第３表の重合処方にしたがりて作りた
。ブタジェン以外の原料を内容積約１１のガラス製耐圧
びんに仕込み、減圧１窒素置換を繰り返し、溶存酸素を
除去した後、ブタジェンを仕込み打栓密閉したびんを５
℃の恒温水槽中に入れて回転させながら１５時間重合反
応を行わせた。最終反応率およびラテックスから塩析に
より回収したクラムのムーニー粘度を第３表に示す。比
較例として重合終了後アニリノスチレン誘導体を共重合
成分として有さぬラテックスにＮ、Ｎ’−ジフェニル−
ｐ−７エニレンジアミンをゴム固形分１００重量部に対
し、３重量部になるように添加混合した。
第３表
（＊） Ａ ：β−シアノ−ｐ−アニリノスチレンＢ：
β−メトキシヵルゲニルーｐ−アニリノスチレンＣ：β
−カルブキシ−ｐ−アニリノスチレンＤ：ＮＬＮ’−ソ
フェニルーｐ−７エニレンジアミン得られた共重合体コ
９ム（ＮＢＲ）を実施例１と同じ配合処方、加硫条件に
より加硫物となし、耐熱老化および複合老化試験を行っ
た。
β−メトキシヵルゲニルーｐ−アニリノスチレンＣ：β
−カルブキシ−ｐ−アニリノスチレンＤ：ＮＬＮ’−ソ
フェニルーｐ−７エニレンジアミン得られた共重合体コ
９ム（ＮＢＲ）を実施例１と同じ配合処方、加硫条件に
より加硫物となし、耐熱老化および複合老化試験を行っ
た。
その結果を第４表に示す。
（注）複合老化試験：試験片を４０℃で４８時間ＪＩＳ
燃料油Ｃに浸漬した後テ ストチューブ法にて１４０℃ で７２時間熱老化試験を行っ た・ 第４表の結果から本発明のアニリノスチレン誘導体を共
重合したＮＢＲは明らかに耐熱老化性に対してすぐれた
効果を示しており、また耐複合老化性が著しく向上した
・
燃料油Ｃに浸漬した後テ ストチューブ法にて１４０℃ で７２時間熱老化試験を行っ た・ 第４表の結果から本発明のアニリノスチレン誘導体を共
重合したＮＢＲは明らかに耐熱老化性に対してすぐれた
効果を示しており、また耐複合老化性が著しく向上した
・
Claims (1)
- 反応性アニリノスチレン及びその誘導体を有効成分とす
るゴム状重合体用酸化劣化防止剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25214684A JPS61130355A (ja) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | ゴム状重合体用酸化劣化防止剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25214684A JPS61130355A (ja) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | ゴム状重合体用酸化劣化防止剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61130355A true JPS61130355A (ja) | 1986-06-18 |
| JPH0572411B2 JPH0572411B2 (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=17233115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25214684A Granted JPS61130355A (ja) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | ゴム状重合体用酸化劣化防止剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61130355A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6075092A (en) * | 1996-04-17 | 2000-06-13 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Rubber composition |
| US6114432A (en) * | 1995-03-29 | 2000-09-05 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Diene rubber composition |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5066542A (ja) * | 1973-10-15 | 1975-06-04 | ||
| JPS5066541A (ja) * | 1973-10-15 | 1975-06-04 |
-
1984
- 1984-11-29 JP JP25214684A patent/JPS61130355A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5066542A (ja) * | 1973-10-15 | 1975-06-04 | ||
| JPS5066541A (ja) * | 1973-10-15 | 1975-06-04 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6114432A (en) * | 1995-03-29 | 2000-09-05 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Diene rubber composition |
| US6075092A (en) * | 1996-04-17 | 2000-06-13 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Rubber composition |
| US6255446B1 (en) | 1996-04-17 | 2001-07-03 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Rubber composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0572411B2 (ja) | 1993-10-12 |
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