JPS61133199A - アルカリ土類金属のスケールを制御するためのポリ電解質及び表面活性剤の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 はとんどの商業用水はカルシウム、マグネシウム等のよ
うなアルカリ土類金属カチオン及び炭酸塩、硫酸塩及び
リン酸塩のような７ニオンを含んでいる。これらの７ニ
オンとカチオンとの組み合せがそれらの反応生成物の溶
解度を越えて〜・るとき、それらの生成物の溶解度の濃
度を越えなくなるまで沈澱が形成する。これらの沈澱が
アルカリ土類金属スケールである。例えば、カルシウム
イオン及び前記７ニオンの濃度がカルシウム−アニオン
反応生成物の溶解度を越すとき、カルシウムスケールの
固相が沈澱として形成する。

種々な理由、例えば水相の蒸発；　ｐＨ、圧力、又は温
度の変化；及び溶液の中にすでに存在するイオン種と不
溶性の化合物を形成することができる別のイオンの導入
のために溶解度積濃度を超す。これらの反応生成物が水
の流れと接触している熱伝導表面に沈澱するので、それ
らがスケールを形成する。そのスケールは効果的な熱伝
導を妨げ、流体の流れを妨害し、腐食過稚を促進し、バ
クテリアの温床となる。スケールはクリーニング及び除
去のために遅れの原因となりまた工場閉鎖の原因となる
ので、多くの工場の水系において費用のかかる問題であ
る。アルカリ金属スケールは、水溶液及びサスペンショ
ンの熱処理用の装置の金属の表面に通常は形成する。ア
ルカリ土類金属スケールとは、ここでは炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、及び硫酸カル
シウムを含むがこれらに限定されないスケールを意味す
る。これらのスケールは熱交換器の中の管の中に、及び
その地熱交換器の表面にしばしば形成する。

従来、アルカリ土類金属スケールの抑制はポリアクリレ
ート、ポリ無水マレイン酸、アクリレートとスルホネー
トとの共重合体、及びスルホン化スチレンのポリマーの
よ５な７ニオン性ポリ電解質によって促進されていた。

しかしながら、閾値のアルカリ土類金属スケール抑制剤
として使用される場合、これらのポリマーを多量忙使用
しなければならない。

これらの使用量が多いことはまた運転費の増加にもなる
。

従って、水と接触している金属表面にアルカリ土類金属
のスケール、特にカルシウム及びマグネシウムのスケー
ル、の形成を抑制するための費用のかからない、効率の
よい方法及び組成物が必要とされる。スケールを形成す
る化合物をキレート剤又は封鎖剤を用いる化学的手段に
よってカチオンか７ニオンかのいずれかを不活性にする
ことによって防止することができる。そのようにすれば
反応生成物の溶解度を超過することはない。ポリ電解質
は、表面活性剤との組み合せで、アルカリ土類金属スケ
ールの沈澱、特に炭酸カルシウムの沈澱、を相乗作用的
に制御する。

すなわち、この発明の目的は、広いｐＨ範囲にわたって
アルカリ土類金属のスケールの抑制のための方法及び組
成物を提供することである。本発明のこれらの及び他の
目的は、（畠ン水溶性アニオンポリ電解質及び（ｂ）ア
ニオン表面活性剤の効果的な量を水性系へ加えることに
よって、及びそれによって前記水性系と接触している金
属の表面にカルシウム及びマグネシウムのスケールのよ
うなアルカリ土類金属の沈澱を広いｐ）ｌ範囲にわたっ
て防止することによって達成される。この方法は炭酸カ
ルシウムのスケールに関して特に効果的である。

米国特許第４，４２７，５６８号及び第４，３２４．６
６４号はアクリル酸／アルキルヒドロキシアクリレート
のコポリマーと脂肪族スルホジカルボン酸の水溶性エス
テルとの使用するスケールの制御を開示している。

本発明は、水性系におけるアルカリ土類金属の沈澱及び
析出を抑制する方法に関する。

その方法は（、）アニオンポリ電解質；及び（ｂ）アニ
オン表面活性剤の効果的な量を前記の系へ加えることを
含む。ここＫ、アニオンポリ電解質／アニオン表面活性
剤の比は重量で１０００　：　１から１：１０の範囲で
ある。

さらに本発明は（、）アニオンポリ電解質：及び（ｂ）
アニオン表面活性剤を含む組成物忙関する。ここに該組
成物は水性系に接触している金属表面上のアルカリ土類
金属のスケールの沈澱を抑制又は防止のために有用であ
り、モして該アニオンポリ電解質：該７ニオン表面活性
剤の比は１０００：１〜１：１０である。

いかなるアニオンポリ電解質も本発明の組成物及び方法
において使用することができる。

次のものに限定されないが、例えば、ビニル酢酸、アク
リル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレ
ート、クロトン酸、アルファーハロアクリル酸、マレイ
ン酸又は無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、２
−アクリル７ミドー２−メチルプロピルスルホン酸、２
−メタクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸、
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホアルキ
ルアクリレート又はメタアクリレート、アリル又はメタ
アリルスルホン酸、及び３−メタアリルアミド−２−ヒ
ドロキシプロピルスルホン酸の単独または組み合せのポ
リマー及びその塩等を含む不飽和モノマーの水溶性アニ
オンポリマーを使用することができる。

好ましいアニオンポリ電解質はアクリル酸又はメタアク
リル酸の水溶性電解質である。

アクリル酸及びメタアクリル酸のポリマーの代表的な例
として、アクリル酸のホモポリマー、メタクリル酸のホ
モポリマー、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー
、及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸と他の重合可
能な不飽和モノマーとのコポリマーを挙ケることができ
る。これらのモノマーは次のものを含むが、それは制限
的ではな（・。例えば、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニル酢酸、
アクリロニトリル、β−カルボキシエチルアクリレート
、クロトン酸、アルファーハロアクリル酸、マレイン酸
又は無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、２−ア
クリルアミド−２−メチル−プロピルスルホン酸、２−
メタクリルアミド−２−メチルプロピル−スルホン酸、
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホアルキ
ルアクリレート又はメタアクリレート、アリル又はメタ
アルスルホン酸、スルホン酸アクリレート、及び３−メ
タクリルアミド−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸、
単独又は組み合せにおいて、及びその塩等を挙げること
ができる。また部分的に加水分解されるアクリル７ミド
のこれらのポリマーもこのクラスのポリマーに含まれる
。

使用されるポリ電解質の分子量は臨界的ではない。しか
しながら、好ましい分子量は光散乱法（ｌｉｇｈｔ　５
ｃａｔｔ＠ｒｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｉｑｕ＠ｓ）によって
約１０００〜約５，０００，０００である、そして最も
好ましい分子量は約１０００〜約２０ρ００である。

最も好ましいポリマーはアクリル酸のホモポリマー、メ
タクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とメタクリル酸
とのコポリマー、アクリル酸又はメタクリル酸とアクリ
ルアミドとのコポリマー、アクリル酸又はメタクリル酸
とマレイン酸とのコポリマー、及びアクリル酸又はメタ
クリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロピルス
ルホン酸であり、参考のためにここに掲げである米国特
許第３゜９２８．１９６号に開示されているものを含む
。これら後者のポリマーは約１０００〜５．０００，０
００の分子量をもつことができ、そして約５モルチル約
７５モル−の２−アクリルアミド−２−メチルプロピル
スルホン酸及び約９５モルチル約５０モルチのアクリル
酸を含むことができる。前述のポリマーのすべての塩も
また使用することができる。

ここ゛に使用されているホモポリマーの用語は、単一の
モノマーの少くとも９５５重量％らつくられ場合忙よっ
ては重合可能な不飽和モノマーの前記の群から選ばれる
任意の重合可能な不飽和モノマーの５重量−までを含む
ポリマーを含む。さらに、ここに使用されているコポリ
マーの用語は、コポリマーを形成する２つの主要なモノ
マーの少くとも９５重量−からつくられ場合によっては
重合可能な不飽和モノマーの前記の群から選らばれるモ
ノマーのよ５な任意の重合可能なモノマー又はモノマー
類の５重量％までを含むポリマーを含む。

本発明の方法及び組成物によって要求されるｔａ２の成
分はアニオン表面活性剤である。

いかなるアニオン表面活性剤も使用できる。

すなわち制限的でなく、スルホコハク酸塩、硫酸化及び
ホスフェート表面活性剤を含むアニオン表面活性剤を使
用できる。これらの表面活性剤のアンモニウム、ナトリ
ウム及びカリウム塩もまた水におけるそれらの高い溶解
度のために受は入れられる。好ましいアニオン表面活性
剤はアルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩
、脂肪酸のスルホエステル、硫酸化アルコール、硫酸化
エステル、メトキシル化及び硫酸化アルコール、ホスフ
ェートエステル、及びポリエーテルのスルホン化及びリ
ン駿化エステルを含む。

好ましいスルホコハク酸塩はジアルキルスルホコへり酸
塩及びそれらの塩である。このクラスは、制限的でなく
、ナトリウムジ（２−エチル−ヘキシル）スルホコハク
酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジイソブチルスルホコ
ハク酸、ジオクチルスルホコハク酸及びシアミルスルホ
コハク酸を含む。他の好ましいコハク酸はポリエチレン
オキシスルホコハク酸である。

好ましい硫酸化表面活性剤は硫酸化ポリオキシエチレン
アルキルフェノールである。好ましいホスフェート表面
活性剤はアルキルホスフェート、アルキルポリエトキシ
ホスホン酸及びアルキルポリホスフェート表面活性剤、
及びそれらの塩である。最も好ましいホスフェート表面
活性剤はオクチルフェノキシポリエトキシエチルホスフ
ェート、又はそのナトリウム又はカリウム塩である。

ポリ電解質：表面活性剤の重量比）’ｌ　１０００　：
　１〜１：１０であるべきであり、好ましくは１００：
１〜ｌ：５、最も好ましくは５０：１〜ｌ：５である。

ここに開示されているカルシウムスケール抑制混合物の
効果的な量は、処理されている系中のカルシウムスケー
ルの沈澱を防止するのに儂々に必要な抑制混合物又は各
組成物のそのレベルを意味する。処理レベルは処理され
ている水性系の重量を基準として０．１　ｐｐｍから１
０００　ｐｐｍ以上の程度まであることができる。

意外にも、スケール抑制混合物はアルカリ土類金属スケ
ール、特に炭酸カルシウムのようなカルシウムスケール
を、ポリ電解質又は表面活性剤のいずれか単独よりもさ
らに効果的に防止する。すなわち、この相乗作用によっ
て、このような組成物はスケール抑制の適用において製
品を改良する。ここに開示された組成物及び方法はカル
シウムスケールをもつ水の閥値抑制が望まれる場合Ｋ、
いかなる冷却水においても使用することができる。

最も好ましい組成物は次のものを含む：ポリアクリル酸
及びジオクオクチルスルホコハク酸塩、 ポリアクリル酸及びジヘキシルスルホコハク酸塩、 ポリアクリル酸及びオクチルフェノキシポリエトキシエ
チルホスフェート、 ポリアクリル酸及びスルホコハク酸のジナトリウムエト
キシル化アルコール半工、ステル、カルボン酸／スルホ
ン酸コポリマー及びジオクチルスルホコハク酸塩、 カルボン酸／スルホン酸コポリマー及びジヘキシルスル
ホコハク酸塩、 カルボン酸／スルホン酸コポリマー及びオクチルフェノ
キシポリエトキシエチルホスフェート、 カルボン酸／スルホン酸コポリマー及びスルホコハク酸
のジナトリウムエトキシル化アルコール半エステル、 カルボン酸／無水マレイン酸コポリマー及びジオクチル
スルホコハク酸塩、 カルボン酸／無水マレイン酸コポリマー及びジヘキシル
スルホコハク酸、 カルボン酸／無水マレイン酸コポリマー及びオクチルフ
ェノキシポリエトキシエチルホスフェート、及び カルボン酸／無水マレイン酸コポリマー及びスルホコハ
ク酸のジナトリウムエトキシル化アルコール半エステル
。

直前で述べた如く、好ましいカルボン酸はアクリル酸及
びメタクリル酸であり、そして好ましいスルホン酸は２
−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸であ
る。

組成物又は混合物が水性系へ加えられるのが好ましいが
、本発明のポリ電解質及び表面活性剤を別々に加えて、
この発明の思想からそれることなしに、望ましい抑制を
行うことができる。

二 次の例は本発明をより詳しく説明する。とくかく、この
発明はこれらの例によって制限されると理解されるべき
ではない。

次の略語及び生成物の名前が例において使用され、セし
て次に表示されたよ５に定義される： ＾Ａ／ＡＭＰＳ　＝低角レーザ光散乱（ｌｏｗ　ａｎｇ
ｌｅｌＬｓｅｒｌｉｇｈｔ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）で
測定した時に約８２００の重量子 均分子嚢を有するアクリル酸と ２−アクリル７ミドー２−メチル プロピルスルホン酸とのコポリマー。

ＦＡＡ　　＝ポリアクリル酸、ＭＷＴ約２０００、光散
乱で測定。

ペルクレン２８３＝シバガイギーによって製造されたア
クリル酸とマレイン酸無水物 又は酸とのコポリマー。

モナウエット（Ｍｏｎａｗｅｔ）　ＭＭ８０　＝　　ジ
ヘキシルスルホコへり酸塩、モナケミカル 社製造（Ｗｏｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｌ’ｅｒｐｏｒ
−ａｔｉｏｎ）。

モナウエットＭＯ７０＝ジオクチルスルホコハク酸、モ
ナケミカル社製造。

トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）　Ｈ−６６＝　　オクチルフ
ェノキシポリエトキシエチルホスフェ ート、ロームアンドハース社か ら入手。

アエロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）　Ａ−１０２＝　　スル
ホコハク酸のジナトリウムメトキシル化 アルコール半エステル、アメリ カンシアナミド社から入手。

次の例は淀みフラスコテスト（ｓｔａｇｎａｎｔｆｌａ
ｓｋ　ｔｅｓｔｓ）　の結果を示す。

ｐｌＩ８で行なわれたテストについては、重炭酸塩溶液
を蒸留水を含むフラスコへ加えた。

抑制剤、すなわち表面活性剤及び／又はポリ電解質を加
えた。次にカルシウム溶液をフラスコへピペットで加え
た。渦を巻かせて混合した後、ｐＨを監視し、フラスコ
を静止させて、６０℃で２４時間オーブン中に保存した
。次、　に一部分をフラスコから取り出した。次にその
一部分を濾過し、そしてカルシウム濃度を滴定して抑制
のパーセントを決定した。

ｐＦｌ　＝　ｓ、　ｏでの各テストでは、２００　ｐｐ
ｍのＣａ”＋及び６００　ｐｐｍのＨＣＯ，−が存在し
た。

ｐＨ＝　９．０で行なわれたテストでは、２５０ｐｐｍ
　Ｃａ　　、　８８　ｐｐｍ　”Ｏｓ　　及び５１２　
ｐｐｍ　ＨＣＯｉが存在した。これらのテストにおいて
、フラスコを静止させて、５５℃で２４時間オーブンの
中に保存した。

例１−１３ 炭酸カルシウムの抑制が０．５ｐｐｍの使用量（全添加
物を基準として）で種々の表面活性剤との組み合せにお
いてアクリル酸／スルホン酸コポリマーを使用して測定
された。

これらの結果は次の表１に示される。これらのテストは
ｐｎ　＝　ｓ、　ｏで行なわれた。

例１４−２６ 炭酸カルシウムの抑制が種々な使用量（全添加物を基準
として）でトリトンＨ−６６と共にＡＡ／ＡＭＰＳコポ
リマーを使用して測定された。結果は次の表２に示され
る。これらのテストはｐＨ８，０で行われた。

且ヱ７−４工 炭酸カルシウムの抑制を示された使用量（全添加物を基
準として）で種々な表面活性剤と共にポリアクリレート
を使用して測定した。結果を表３に示す。これらのテス
トは１）ＩＩ＝８．０で行なわれた。

ｆｌ！Ｌ４ｊ−８４ 炭酸カルシウムの抑制を種々な使用量（全添加物を基準
として）で種々なポリ電解質及び表面活性剤を使用して
測定した。これらのテストはｐＨ＝　９．０で行なわれ
た。

これらの例においては、比は重量比である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性系中におけるアルカリ土類金属の スケールの沈澱及び析出を抑制する方法であつて、アニ
   オンポリ電解質／アニオン表面活性剤の比が重量で１０
   ００：１〜１：５の範囲にある（ａ）アニオンポリ電解
   質；及び（ｂ）アニオン表面活性剤の効果的な量を前記
   系へ加えることを含む方法。 ２、前記効果的な量が前記水性系の重量を 基準として０．１〜１０００ｐｐｍの範囲にある特許請
   求の範囲第１項の方法。 ３、前記効果的な量が前記水性系の重量を 基準として１．０〜１００．０ｐｐｍの範囲にある特許
   請求の範囲第１項の方法。 ４、前記アニオンポリ電解質がビニル酢酸、アクリル酸
   、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、
   クロトン酸、アルファ−ハロアクリル酸、マレイン酸又
   は無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、２−アク
   リルアミド−２−メチル−プロピルスルホン酸、２−メ
   タクリルアミド−２−メチルプロピル−スルホン酸、ス
   チレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホアルキル
   アクリレート又はメタクリレート、アリル又はメタリル
   スルホン酸、及び３−メタクリルアミド−２−ヒドロキ
   シプロピルスルホン酸、単独又は組み合せにおいて、及
   びその塩からなる群から選ばれる不飽和モノマーからつ
   くられるポリマーの群から選ばれ、そして前記アニオン
   表面活性剤がスルホコハク酸塩、硫酸化表面活性剤及び
   ホスフェート表面活性剤からなる表面活性剤の群から選
   ばれる特許請求の範囲第１項の方法。 ５、前記アニオンポリ電解質がアクリ酸又 はメタクリル酸のポリマーである特許請求の範囲第４項
   の方法。 ６、ポリ電解質：表面活性剤の比が１０００：１〜１：
   ５の範囲にある（ａ）アニオンポリ電解質；及び（ｂ）
   アニオン表面活性剤を含む水性系中のカルシウムスケー
   ルの沈澱を抑制するために有用な組成物。 ７、前記アニオンポリ電解質がビニル酢酸、アクリル酸
   、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、
   クロトン酸、ハロ−アクリル酸、マレイン酸又は無水マ
   レイン酸、イタコン酸、フマール酸、２−アクリルアミ
   ド−２−メチル−プロピルスルホン酸、２−メタクリル
   アミド−２−メチルプロピル−スルホン酸、スチレンス
   ルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホアクリレート又は
   メタクリレート、アリル又はメタリルスルホン酸、及び
   ３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロピルスルホ
   ン酸、単独又は組み合せにおいて、及びその塩からなる
   群から選ばれる不飽和モノマーからつくられるポリマー
   の群から選ばれ、そして前記アニオン表面活性剤がスル
   ホコハク酸塩、硫酸化表面活性剤及びホスフェート表面
   活性剤からなる表面活性剤の群から選ばれる特許請求の
   範囲第６項の組成物。