JPS61133209A - エチレン共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンとアクリル酸エステルおよび／または
α−置換アクリル酸エステルからなるエチレン共重合体
の製造法に関する。　　　゛従来より、ポリエチレンは
耐水性、耐薬品性。

電気特性などに優れており、各種用途に使用されている
。しかし、化学的に不活性であるため、接着性や印刷性
、染色性に劣っており、これらの性質を要求される用途
への使用が制限されていた。

そこで、ポリエチレンのこのような性質を改善するため
エチレンと共重合可能な不飽和化合物を共重合する方法
が考えられている。例えば、特公昭４９−２３３１７号
公報においては、ルイス酸化合物の存在下に触媒を用い
てエチレンとアクリル酸エステルを共重合する方法が提
案されている。しかしながら、この方法は共重合活性が
充分でなく、しかもアクリル酸エステルの共重合体への
転化率が低いという難点がある。

本発明者らは上記従来の問題点を解消した極めて効率の
良いエチレン共重合体の製造方法を開発すべく鋭意研究
を重ねた。その結果、エチレンとアクリル酸エステルと
の共重合反応における触媒としてバナジウム含有成分と
ともに変性有機アルミニウムを用いることにより、共重
合活性およびアクリル酸エステル（α−置換アクリル酸
エステル）の共重合体への転化率を向上させることがで
きることを見出し、この知見に基いて本発明を完成する
に到った。

すなわち本発明は第１に触媒として〔Ａ〕バナジウム含
有成分と〔Ｂ〕アルミニウム含有成分からなる触媒を用
い、かつルイス酸の存在下にエチレンとアクリル酸エス
テルおよび／またはα−置換アクリル酸エステルを共重
合することにょ１ｔ）ｘチレン共重合体を製造するにあ
たり、〔Ｂ〕アルミニウム含有成分として有機アルミニ
ウム化合’ｌＦＩとアルコール、アミンおよびカルボン
酸から選ばれた少なくとも１種の変性剤との反応生成物
を用いることを特徴とするエチレン共重合体の製造法を
提供するもである。

また、本発明は第２に触媒として〔Ａ〕バナジウム含有
成分と〔Ｂ〕アルミニウム含有成分からなる触媒を用い
、かつルイス酸の存在下にエチレンとアクリル酸エステ
ルおよび／またはα−置換７　り’Ｊ　／Ｉｚ酸エステ
ルを共重合することによりエチレン共重合体を製造する
にあたり、〔Ｂ〕アルミニウム含有成分として有機アル
ミニウム化合物とアルコール、アミンおよびカルボン酸
から選ばれた少な（とも１種の変性剤との反応生成物を
用いるとともに、〔Ａ〕バナジウム含有成分としてバナ
ジウム化合物と、（ａ）周期律表第１〜■族有機金属化
合物、　（ｂ）カルボン酸、アルコールおよび有機リン
酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の金
属塩、　（ｃ）電子供与性化合物、　（ｄ）周期律表第
■〜■族のルイス酸化合物および（ｅ）周期律表第Ｉｂ
または■族の金属化合物から選ばれた少なくとも１種の
化合物との反応生成物を用いることを特徴とするエチレ
ン共重合体の製造法を提供するものである。

本発明の方法に用いる触媒は、〔Ａ〕バナジウム含有成
分と〔Ｂ〕アルミニウム含有成分からなるものである。

ここで、〔Ａ〕バナジウム含有成分は、通常は一般式　
Ｖ　ＣＯＲ’）ｎＸ’５Ｙｒｔ　　・・・　ＣＩ）で表
わされるバナジウム化合物である。一般式（１）中にお
いて、Ｒ１は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラ
ルキル基を示す。このＲ１としては、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基。

２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｘ
Ｉはハロゲン原子、すなわち塩素。

臭素、沃素などであり、特に塩素が好適である。

Ｙは酸素原子、シクロペンタジェニル基あるいはアセチ
ルアセトナート基を示す。さらにり、　ｍおよびｎは各
々０〜５の実数である。

このようなバナジウム化合物の具体例を示せば、ＶＣｌ
ａ、　ＶＣｈなどの塩化バナジウム；ＶＯＣｈ、ｖｏｃ
ｔｚなどのオキシ塩化バナジウム；ｖ（０・ｎ−ＣＪｑ
）ａ＋ＶＯ（ＯＣＪｓ）ｓ＋　ＶＯ（０・ｎ−ＣＪＪｉ
などのバナジウムアルコキシド；ジシクロペンタジェニ
ルバナジウムクロリドなどのシクロペンタジェニルバナ
ジウム誘導体；Ｖ（ａｃａｃ）ｓ　＋　ＶＯ（ａｃａｃ
）ｚなどのバナジウムアセチルアセトナート化合物を挙
げろことができる。なお、ここでａｃａｃはアセチルア
セトナート基、すなわちアセチルアセトンイオンを示す
。

次に、上記〔Ａ〕バナジウム含有成分と反応させる〔Ｂ
〕アルミニウム含有成分として、有機アルミニウム化合
物とアルコール、アミンおよびカルボン酸から選ばれた
少なくとも１種の変性剤との反応生成物が用いられる。

ここで有機アルミニウム化合物としては一般式 ％式％（） （式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘ２はハ
ロゲン原子を示し、ｐは１〜３の実数を示す。）で表わ
されるアルキルアルミニウムまたはアルミノキサンが挙
げられる。

ここで、上記一般式（ｆｆ）で表わされるアルキルアル
ミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物およびジエ
チルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウム
モノプロミド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド
。

ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウム
モノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
あるいはメチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ｉ春画エチルアルミニウム
セスキプロミド。

ブチルアルミニウムセスキクロリド／などのアルキルア
ルミニウムセスキハライドが好適であり、またこれらの
混合物も好適なものとしてあげられる。

さらに、アルミノキサンとしてアルキルアルミニウムと
水の反応により生成するアルキル基含有アルミノキサン
を用いることもできる。

これら存機アルミニウム化合物としては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム。

トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリドなどが好適に用いられる。

本発明においては、〔Ｂ〕アルニミウム含を成分として
上記有機アルミニウム化合物とアルコール、アミンおよ
びカルボン酸から選ばれた少なく　　　　　　、とも１
種の変性剤との反応生物物が用いられる。

ここでアルコールとしては 一般式　　Ｒ’ＯＨ・・・　ＣＩＩＩ）（式中、Ｒ３は
炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基あるいはヒドロキ
シアルキル基を示す。）で表わされるものである。上記
一般式（Ｉ［）で表ワサレるアルコールの具体例として
はメタノール。

エタノール、ノルマルプロパツール、イソプロパツール
、ノルマルブタノール、インブタノール。

ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、シ
クロヘキサノール、シクロペンタノール。

ベンジルアルコールなどのアルコールの他、フェノール
、カテコールなどのフェノール類を挙げることができる
。

また、アミンとしては 一般式　　Ｒ４・Ｒ’ＮＨ・・・　（ＩＶ）（式中、Ｒ
’、Ｒ’は水素または炭素数１〜２ｏのアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基。

アリール基、アラルキル基あるいはヒドロキシアルキル
基を示す。）で表わされるものであり、ジアミンを用い
ることもできる。本発明において用いられるアミンの具
体例としてはジメチルアミン。

ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
シアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン
などの二級アミンやブチルアミン。

ヘキシルアミン、オクチルアミン、ヘキサメチレンジア
ミンなどの一級アミンを挙げることができる。

さらに、カルボン酸としては 一般式　　Ｒ’Ｃ０ＯＨ・・・　（Ｖ）（式中、Ｒ６は
水素または炭素数１〜２ｏのアルキル基、アルケニル基
、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基あるい
はヒドロキシアルキル基を示す。）で表わされるもので
あり、ジカルボン酸を用いることもできる。本発明にお
いて用いられるカルボン酸の具体例としてはギ酸、酢酸
。

プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、トリメチ
ル酢酸、ステアリン酸、マロン酸、コハク酸、シクロへ
キシルカルボン酸、安息香酸などを挙げることができる
。

ここで、〔Ｂ〕アルミニウム含有成分の調製に際しては
上記有機アルミニウム化合物に対し、アルコール、アミ
ングおよびカルボン酸から選ばれた少なくとも１種の変
性剤を０．１〜５０（モル比）、好ましくは０．２〜２
０（モル比）の割合で使用すべきである。上記両者の反
応にあたっては、用いる有機アルミニウム化合物や変性
剤の種類等により適宜条件を設定すればよいが、通常は
温度０〜１００℃、好ましくは５〜５０℃にて１分間〜
５時間、好ましくは５分間〜１時間反応させればよい。

本発明の第１の方法では、このようにして調製される有
機アルミニウム化合物とアルコール、アミ７クおよびカ
ルボン酸から選ばれた少なくとも１種の変性剤との反応
生成物よりなる〔Ｂ〕アルミニウム含有成分を、〔Ａ〕
バナジウム含有成分と共に触媒として用いる。この〔Ａ
〕成分と〔Ｂ〕成分の使用比率は特に制限はないが、通
常は〔Ａ〕成分中のバナジウムに対して〔Ｂ〕成分中の
アルミニウムを０．１〜５０００　（モル比）、好まし
くは１〜２００（モル比）の割合とすればよい。

本発明の第１の方法によれば、上記〔Ａ〕、　　〔Ｂ〕
両成分からなる触媒を用い、ルイス酸の存在下にエチレ
ンとアクリル酸エステルおよび／またはα−置換アクリ
ル酸エステルを共重合する。

ここで、ルイス酸としては極性基の孤立電子対と鎖体形
成可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第■〜■族あ
るいは■族のハロゲン化化合物が挙げられる。特にアル
ミニウム、ホウ素、亜鉛。

スズ、マグネシウム、アンチモンなどのハロゲン化化合
物、例えば塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、三塩化ホウ素
、塩化亜鉛、四塩化スズ、アルキルスズハライド、塩化
マグネシウム、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンな
どが好ましいが、特に好ましくは塩化アルミニウム、エ
チルアルミニウムジクロリドなどである。

またエチレンと共重合させるアクリル酸エステルおよび
／またはα−置換アクリル酸エステルは、特に制限はな
いが、通常は一般式 で示される化合物が用いられる。式中Ｒ？は水素。

ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等を示し、Ｒ１は炭素
数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基等を示す。アクリル酸エステルの具体
例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル。

アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル
酸ベンジルなどが挙げられる。また、α−置換アクリル
酸エステルとしては、具体的にメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
２−エチルへキシル、メタクリル酸フェニル、α−クロ
ロアクリル酸メチル、α−クロロアクリル酸エチルなど
が挙げられるゆ 本発明においては、エチレンとの共重合に供するものは
上記アクリル酸エステルおよびα−置換アクリル酸エス
テルの一方であってもよくあるいは両方でも良い。

上記の如きアクリル酸エステルおよび／またはα−置換
アクリル酸エステルのエチレンに対する使用割合は、目
的とする共重合体に要求される物性に応じて任意に選定
すればよい。

また、前述のルイス酸とアクリル酸エステルおよび／ま
たはα−置換アクリル酸エステルの使用割合は、これら
のエステルｌに対して、ルイス酸１０以下（モル比）好
ましくは０．２〜１　（モル比）である。

重合の形式は特に制限はなく、スラリー重合。

溶液重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非連続重合のいずれも可能である。

この場合、重合溶液としては脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が用いら
れる。重合条件としては反応温度−８０〜２００°Ｃ１
好ましくは一５０〜１００℃であり、反応圧力は常圧〜
１００　ｋｇ　／　ｃｍ　”Ｇ、好ましくは常圧〜３０
　ｋｇ　／　ｃｍ　”Ｇである。なお、反応時間として
は１分間〜１０時間の間で任意に選択することができる
。

叙上の如き本発明の第１においては、〔Ａ〕バナジウム
含有成分とともに〔Ｂ〕アルミニウム含有成分として有
機アルミニウム化合物とアルコール、アミンおよびカル
ボン酸から選ばれた少なくとも１種の変性剤との反応生
成物を触媒として用いることにより高活性で共重合を行
なうことが可能であり、アクリル酸エステル等の転化率
を向上させることができる。

次に本発明の第２は、上述の本発明の第１において、〔
Ａ〕バナジウム含有成分としてバナジウム化合物と、（
ａ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族有機金属化合物、　（ｂ）
カルボン酸、アルコールおよび有機リン酸よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物の金属塩、　（ｃ）
電子供与性化合物。

（ｄ）周期律表第■〜■族のルイス酸化合物および（ｅ
）周期律表第Ｉｂまたは■族の金属化合物から選ばれた
少なくとも１種の化合物との反応生成物を用いる点に特
色を有するものである。

本発明の第２において用いるバナジウム化合物は、前記
本発明の第１において述べた通りである。

このバナジウム化合物と上記（ａ）、　　（ｂ）。

（ｃ）、　　（ｄ）および（ｅ）化合物から選ばれた少
なくとも１種の化合物とを反応させて得られる反応生成
物を〔Ａ〕バナジウム含有成分として用いる。

ここで、（ａ）化合物は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機
金属化合物であるが、その うち一般式　　Ｒ９，ＭＸ’□−２・・・　（■）で表
わされる化合物が好ましい。この一般式（■）中のＲ９
は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基あるいはアラルキル基を示す。Ｒ９の具体例と
してはメチル基、エチル基。

プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。

また、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カ
ドミウム、アルミニウム、ホウ素あるいはガリウムを示
す。さらに、ｘ３はハロゲン原子、つまり塩素、臭素、
沃素などを示す。２はＭの原子価であり、通常は１，２
あるいは３である。ｙはＱ＜ｙ５ｚの実数であって、種
々の値を示す。

この（ａ）化合物の具体例としては、メチルリチウム、
エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム等
のアルキルリチウムなど、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛
、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛等のジアルキル亜鉛あ
るいはトリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリ
プロピルガリ　。

ウム、トリブチルガリウムなどのアルキルガリウム化合
物が挙げられる。また、Ｍがアルミニウムである化合物
の例としては様々なものがあり、具体的にはトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化
合物およびジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチ
ルアルミニウムモノプロミド、ジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオク
チルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニ
ウムモノハライドあるいはメチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミド、ブチルアルミニウムセスキ
クロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドが
好適であり、またこれらの混合物も好適なものとしてあ
げられる。さらに、アルキルアルミニウムと水の反応に
より生成するアルキル基含有アルミノキサンも用いるこ
とができる。

次に（ｂ）化合物はカルボン酸、アルコールおよび有機
リン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物
の金属塩である。ここでこの金属塩を構成するカルボン
酸は、飽和、不飽和いずれでもよく、炭素数１以上、特
に炭素数８以上のものが好ましい。具体的には、例えば
カプリン酸。

ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸などの高級脂肪酸が好適に用いられる。

本発明においてはこれらカルボン酸の金属塩、特にマグ
ネシウム塩、カルシウム塩。

マンガン塩が好適に用いられる。またアルコール金属塩
を構成するアルコールとしては特に制限はなく脂肪族ア
ルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコールいずれ
でもよいが、好ましくは脂肪族アルコールが用いられる
。さらにこの場合、飽和、不飽和いずれでもよ（、炭素
数１以上、特に炭素数８以上のものが好ましい。具体的
には、例えばデカノール、ラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ールなどの高級アルコールが好適に用いられる０本発明
に枦千はこれらアルコールの金属塩、特にマグネシウム
塩、カルシウム塩、マンガン塩が好適に用いられる。さ
らに有機リン酸の金属塩を構成するリン酸は亜リン酸で
あってもよく、リン酸または亜リン酸のモノあるいはジ
アルキルエステル（Ｒ’０ＰＴｏＯ＋、（Ｒ’０）ＺＰ
Ｈ０２，Ｒ’ＯＰＨ！０２など）やモノあるいはジアル
キル（亜）リン酸（ＲＳＰＨ２Ｏ３゜Ｒ’２ＰＨ（ｈ＋
　Ｒ’ＰＨｔＯｚナト）　カ挙げられる。、１ｍ、：：
テＲ’はアルキル基を示している。なお、リン酸として
は脂肪族炭化水素基を有するものが好ましく、特に炭素
数１以上、より好ましくは炭素数８以上の脂肪族炭化水
素基を有するものである。ここで脂肪族炭化水素基とし
ては飽和あるいは不飽和基のいずれでもよい。これらの
具体例としてはヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
２−エチル−ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ラウリ
ル基、ミリスチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、
オクタデセニル基などが挙げられる。本発明においては
これらリン酸、の金属塩、特にマグネシウム塩。

カルシウム塩、マンガン塩が好適に用いられる。

これら（ｂ）化合物であるカルボン酸、アルコールある
いは有機リン酸の金属塩、具体的にはマグネシウム塩、
カルシウム塩、マンガン塩などは様々な方法により得る
ことができ、また市販品をそのまま乾燥して用いてもよ
い。なお、上記のマグネシウム塩は、カルボン酸、アル
コールあるいはリン酸と、ブチルエチルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム等のアルキルマグネシウムなどか
ら簡単に製造することができる。さらに、上述のマグネ
シウム塩、カルシウム塩やマンガン塩など（すなわち、
マグネシウム、カルシウムやマンガンなどのカルボン酸
塩、アルコール塩あるいは有機リン酸塩）は、他の金属
と複塩を形成したものであってもよい。

続いて（ｃ）化合物である電子供与性化合物は酸素、窒
素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合物あるいはオ
レフィンである。具体的には、アミン類、アミド類、ケ
トン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類
、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無
水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、有機酸類などが
あげられる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水コハク酸、無水
安息香酸、無水１）−）ルイル酸のような酸無水物；ア
セトン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類：
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド。

トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１
５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル。

酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル
、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸
エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、０−クロル安息
香酸エチル、ナフトエ酸エチル、γ−ブチロラクトン、
δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレ
ンなどの炭素数２〜１８のエステル類；アセチルクロリ
ド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸
クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチル
エーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ
〜ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル、エ
チレングリコールブチルエーテルなどの炭素数２〜２０
のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル
酸アミドなどの酸アミド類；トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリベン
ジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン。

テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類；テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブ
チレートなどを例示することができる。

また、リン化合物としてはリン酸または亜リン酸のエス
テル類、ホスフィン類が挙げられる。具体的にはリン酸
トリメチル、リン酸トリエチル。

リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、ジフェニルリ
ン酸クロリド、フェニルリン酸ジクロリドなどのリン酸
エステル或いはそのハライド、亜リン酸メチル、亜リン
酸エチル、亜リン酸ブチル。

亜リン酸トリフェニル、ジフェニル亜リン酸クロリド、
フェニル亜リン酸ジクロリドなどの亜すン酸エステル或
いはそのハライド、トリエチルホスフィン、トリブチル
ホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン、フェニルジ
クロロホスフィンなどのホスフィン類等が挙げられる。

このうち好ましくは、エステル類、エーテル類、ケトン
類、アミン類、ホスフィン類、酸無水物類などである。

とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキルエステル、例え
ば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息
香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜
４のアルキルエステルが好ましく、またベンゾキノンの
ような芳香族ケトン、無水安息香酸のような芳香族カル
ボン酸無水物、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ
レングリコールブチルエーテルのようなエーテルなども
好ましい。なお、オレフィンとしては、エチレン、プ　
　　　　　ｔロビレン、ブテン、ブタジェン、ヘキセン
、オクテンなどの炭素数１〜２０のモノオレフィン、ジ
オレフィンなど、あるいはスチレン誘導体などがあげら
れる。

さらに、（ｄ）化合物である周期律表第ｆｆ−Ｖ族のル
イス酸化合物としては、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、
スズ、マグネシウム、アンチモンな、３．′のハロゲン
化化合物、例えば塩化アルミニウム。

エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、三塩化ホウ素、塩化亜鉛、四塩化スズ、アル
キルスズクロリド、アルキルスズプロミド、塩化マグネ
シウム、五塩化アンチモン。

三塩化アンチモンなどがあげられる。そのうち特に塩化
アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリドが好まし
い。

また、（ｅ）化合物は、周期律表第ｒｂ族または第■族
の金属化合物である。ここで（，３）化合物の具体例と
しては、塩化銀（ＡｇＣ１）　、塩化第一銅（ｃｕＣ１
）、塩化ニッケル（ＮｔＣｈ）＋　　塩化第一鉄（Ｆｅ
Ｃ１ｚ）などのハロゲン化物、ニッケルジアセチルアセ
トナート、鉄ジアセチルアセトナート、トリス（トリフ
ェニルホスフィン）ニッケル（Ｎｉ　（Ｐ（ｃＪｓ）　
３）　ｚ）などの錯化合物、塩化ニッケル水和物（Ｎｉ
Ｃｈ　　・ＨｚＯ）。

塩化第一鉄とトリフェニルホスフィンとの錯体（ＦｅＣ
１ｚ　（Ｐ（０６Ｈ５）３）　ｚ）などの配位錯体、さ
らに酢酸ニッケルなどの有機塩をあげることができる。

本発明の第２においては、〔Ａ〕バナジウム含有成分と
してバナジウム化合物と、上述の（ａ）。

（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）化合物から選ばれ
た少なくとも１種の化合物との反応生成物が充当される
。ここで両者の反応にあたっては、用いる化合物の種類
等により適宜条件を設定すればよいが、通常は反応温度
−５０〜１００℃、好ましくは一２０〜８０℃にて１分
間〜１０時間、好ましくは５分間〜５時間反応させれば
よい。また両者の使用量は前者、すなわちバナジウム化
合物に対して後者、すなわち上述の（ａ）、　　（ｂ）
、　　（ｃ）。

（ｄ）および（ｅ）化合物から選ばれた少なくとも１種
の化合物を０．０００１〜５０（モル比）、好ましくは
０．１〜１０（モル比）の範囲で選定すべきである。

本発明の第２によれば、上記〔Ａ）、　　〔Ｂ〕両成分
からなる触媒を用い、以下本発明の第１と同様にルイス
酸の存在下にエチレンとアクリル酸エステルおよび／ま
たはα−置換アクリル酸エステルを共重合することによ
りエチレン共重合体を製造する。ここでルイス酸、アク
リル酸エステル。

α−置換アクリル酸エステルは本発明の第１において既
述した通りである。また、重合の形式２重合条件等につ
いても本発明の第１において既述した通りである。

畝上の如き本発明の第２においては、〔Ｂ〕アルミニウ
ム含有成分として有機アルミニウム化合物と、アルコー
ル、アミンおよびカルボン酸から選ばれた少なくとも１
種の変性剤との反応生成物を用いるとともに、〔Ａ〕バ
ナジウム含有成分としてバナジウム化合物と、（ａ）周
期律表第１〜■族有機金属化合物、　（ｂ）カルボン酸
、アルコールおよび有機リン酸よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の化合物の金属塩、　（ｃ）電子供与性
化合物、　（ｄ）周期律表第■〜■族のルイス酸化合物
および（ｅ）周期律表第Ｉｂまたは■族の金属化合物か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物との反応生成物を用
いることにより、一層高活性で共重合を行なうことがで
きる。しかもアクリル酸エステル等の転化率を一層向上
させることができる。

したがって、本発明によれば極めて効率良く、染色性、
印刷性、接着性などに優れたエチレン共重合体を製造す
ることができる。

一次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）アルミニウム含有触媒成分の調製アルゴン置換し
た２５ｍ１容のフラスコに、ヘキサン５　ｍｌとトリエ
チルアルミニウム１ミリモルのヘキサン溶液を入れ、攪
拌しながらエタノールのヘキサン溶液（１ミリモル／　
ｌ　）　０．７５　ｍｌ）を２５°Ｃにおいて滴下し、
反応させてアルミニウム含有触媒成分を得た。

（２）エチレン共重合体の製造 アルゴン置換した内容積５００ｍ　１反応容器に、ヘキ
サン３００ｍ　ｌを入れ、次いでアクリル酸エチル８ミ
リモルおよびボールミル粉砕した塩化アルミニウム８ミ
リモルのへキサンスラリーを添加した。

次に、５０℃に昇温した後、エチレンをｌ　ｋｇ　／　
ａｍ　”Ｇとなるように導入し、これにバナジウム含有
成分として四塩化バナジウム０．０２ミリモル、アルミ
ニウム含有成分とし上記（Ｌ）で調製したアルミニウム
含有触媒成分の全量を加え、引続きエチレンを２　ｋｇ
　／　ａｍ　”Ｇを維持するように連続的に導入して３
時間共重合反応を行なった。共重合反応終了後、エチレ
ンを脱圧して反応生成物をメタノールに投入し、共重合
体を濾別回収した。得られた共重合体は塩酸メタノール
混合液で処理した後、アセトン抽出を５時間行なった。

次に抽出残分を８０℃において２時間減圧乾燥し、共重
合体３．３２ｇを得た。

この触媒の活性は６．５　ｋｇ／　ｇ・バナジウムであ
った。この共重合体について赤外線吸収スペクトル分析
を行なったところ１７３０ｃｍ−Ｊこカルボニル基によ
る吸収と１１６０ｃｍ−’にエーテル結合による吸収が
認められ、共重合体中のアクリル酸エチルの含有量は２
．１重量％であることが判明した。また、アクリル酸エ
チルの共重合体への転化率は４．４％１０、Ｏｌミリモ
ル・バナジウムであった。

□　比較例１ 実施例１において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウムをエタノールと反応させることなく用
いたこと以外は実施例１と同様に行なった。この場合の
触媒活性は１．６ｋｇ／ｇ・バナジウムであり、アクリ
ル酸エチルの含有量は０．７重量％、またアクリル酸エ
チルの共重合体への転化率は０．８％１０．０１ミリモ
ル・バナジウムであった。

実施例２ 実施例１において、バナジウム含有成分としてバナジウ
ム・トリスアセチルアセトン０．０２ミリモルを用い、
かつアルミニウム含有成分としてジエチルアルミニウム
モノクロライド１ミリモルとエタノール０．５　ミリモ
ルとの反応生成物を用いたこと以外は実施例１と同様に
行なった。この結果、触媒活性は３．７１ｑｒ／ｇ・バ
ナジウムであり、アクリル酸エチルの含有量は３．７重
量％、またアクリル酸エチルの共重合体への転化率は８
．８％１０．０１ミリモル・バナジウムであった。

比較例２ 実施例２において、アルミニウム含有成分としてジエチ
ルアルミニウムモノクロライドをエタノールと反応させ
ることなく用いたこと以外は実施例２と同様に行なった
。この場合の触媒活性は３．７ｋｇ／ｇ・バナジウムで
あり、アクリル酸エチルの含を量は１．６重量％、また
アクリル酸エチルの共重合体への転化率は３．８％１０
．０１ミリモル・バナジウムであった。

実施例３ （１）バナジウム含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積３００ｍ　ｌのフラスコにヘプ
タン１．５０ｍＪを入れ、２５℃において四塩化バナジ
ウム４．７　ミリモルを加えて攪拌し、次いでこれにト
リノルマルブチルガリウム１．５７ミリモルのへブタン
溶液５０　ｍｌを５分間にわたって滴下して３時間反応
させた。得られた赤紫色固体触媒成分のバナジウの収率
は７０モル％であった。

（２）アルミニウム含有触媒成分の調製アルゴン置換し
た内容積２５＋１のフラスコにヘキサン５　ｍｌとトリ
エチルアルミニウム１ミリモルを加えて攪拌しながら、
これにエタノール０．７５ミリモルのヘキサン溶液を２
５℃で滴下し反応させてアルミニウム含有触媒成分を得
た。

（３）エチレン共重合体の製造 アルゴン置換した内容積５００ｍ　ｌの反応容器に、ヘ
キサン３００ｍ　／ｌを入れ、これにアクリル酸エチル
８ミリモルおよびボールミル粉砕した塩化アルミニウム
８ミリモルを加えた。次に、５０’Ｃに昇温してエチレ
ンをｌ　ｋｇ　／　ｃｍ　”Ｇとなるまで導入した後、
バナジウム含有成分として上記（１）で調製したバナジ
ウム含有触媒成分０．０２ミリモル、アルミニウム触媒
成分として上記（２）で調製したアルミニウム含有触媒
成分の全量を加え、さらにエチレンを２　ｋｇ　／　ｃ
ｍ　２（、を維持するように連続的に導入して３時間共
重合反応を行なった。共重合反応終了後、反応生成物を
メタノール中に投入し、共重合体を濾別して回収した。

さらに、この共重合体を塩酸メタノール混合液で処理し
た後、アセトン抽出を５時間行なった。得られた抽出残
分は８０℃において２時間減圧乾燥した。この結果、共
重合体の収量は１５．１ｇであり、触媒活性は１４．９
ｋｇ／ｇ・バナジウムであった。また、共重合体中のア
クリル酸エチルの含有量は１．０重量％であり、アクリ
ル酸エチルの共重合体への転化率は１７．０％１０．０
１ミリモル・バナジウムであった。

比較例３ 実施例３において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウムをエタノールと反応させることなく用
いたこと以外は実施例３と同様に行なった。この場合の
触媒活性は７．１ｋｇ／ｇ・バナジウムであり、アクリ
ル酸エチルの含有量は０．１重量％、またアクリル酸エ
チルの共重合体への転化率は０．５％１０．０１ミリモ
ル・バナジウムであった。

実施例４ バナジウム含有触媒成分の調製にあたり、四塩化バナジ
ウムの代わりにオキシ三塩化バナジウム１６ミリモルを
用い、かつトリノルマルブチルガリウムの使用量を２．
９　ミリモルとしたこと以外は実施例３の（１）と同様
にして灰緑色のバナジウム含有触媒成分を得た。

バナジウム含有成分として、このバナジウム含有触媒成
分を用いたこと以外は実施例３の（３）と同様にしてエ
チレン共重合体を得た。この場合の触媒活性は２．５ｋ
ｇ／ｇ・バナジウムであり、アクリル酸エチルの含有量
は１０．６重量％、またアクリル酸エチルの共重合体へ
の転化率は１９．８％１０．０１ミリモル・バナジウム
であった。

比較例４ 実施例４において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウムをエタノールと反応させることなく用
いたこと以外は実施例４と同様に行なった。この場合の
触媒活性は２．１ｋｇ／ｇ・バナジウムであり、アクリ
ル酸エチルの含有量は１．６重量％、またアクリル酸エ
チルの共重合体への転化率は２．２％１０．０１ミリモ
ル・バナジウムであった・ 実施例５ 実施例３において、バナジウム含有成分として四塩化バ
ナジウム７．１　ミリモルとテトラヒドロフラン３５．
５ミリモルとの反応生成物を用いたこと以外は実施例３
と同様に行なった。この場合の触媒活性は２．５　ｋｇ
／　ｇ・バナジウムであり、アクリル酸エチルの含を量
は７．９重量％、またアクリル酸エチルの共重合体への
転化率は１７．９％１０．０１ミリモル・バナジウムで
あった。

比較例５ 実施例５において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウムをエタノールと反応させることなく用
いたこと以外は実施例５と同様に行なった。この場合の
触媒活性は２．３　ｋｇ／　ｇ・バナジウムであり、ア
クリル酸エチルの含有量は３．３重量％、またアクリル
酸エチルの共重合体への転化率は４．９％１０．０１ミ
リモル・バナジウムであった。

実施例６ 実施例３において、バナジウム含有成分として四塩化バ
ナジウム７．１　ミリモルとジオキサン３５．５ミリモ
ルとの反応生成物を用いたこと以外は実施例３と同様に
行なった。この結果、触媒活性は１０゜０＋ｔｇ／ｇ・
バナジウムであり、アクリル酸エチルの含有量は２．４
重量％、またアクリル酸エチルの共重合体への転化率は
１５．４％１０．０１ミリモル・バナジウムであった。

比較例６ 実施例６において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウムをエタノールと反応させる。ことなく
用いたこと以外は実施例６と同様にして行なった。この
場合の触媒活性は３．４　ｋｇ／　ｇ・バナジウムであ
り、アクリル酸エチルの含有量は３．４重量％、またア
クリル酸エチルの共重合体への転化率は４．１％１０．
０１ミリモル・バナジウムであった。

実施例７ 実施例３において、バナジウム含有成分として四塩化バ
ナジウム４．７　ミリモルとトリフェニルホスフィン２
３．５ミリモルとの反応生成物を用いたこと以外は実施
例３と同様にして行なった。この場合の触媒活性は５．
４　ｋｇ／　ｇ・バナジウムであり、アクリル酸エチル
の含有量は４．０重量％、またアクリル酸エチルの共重
合体への転化率は１３．８％１０．０１ミリモル・バナ
ジウムであった。

比較例７ 実施例７において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウムをエタノールと反応させることなく用
いたこと以外は実施例７と同様にして行なった。この場
合の触媒活性は５．３ｋｇ／ｇ°バナジウムであり、ア
クリル酸エチルの含有量は１．５重量％、またアクリル
酸エチルの共重合体への転化率は５．１％１０．０１ミ
リモル・バナジウムであった。

実施例８ 実施例３において、バナジウム含有成分として四塩化バ
ナジウム１ミリモルとジオクチルリン酸マグネシウム１
ミリモルとの反応生成物を用いたこと以外は実施例３と
同様にして行なった。この場合の触媒活性は？、１１ｑ
ｒ／ｇ・バナジウムであり、アクリル酸エチルの含有量
は４．０重量％、またアクリル酸エチルの共重合体への
転化率は１３．８％１０．０１ミリモル・バナジウムで
あった。

比較例８ 実施例８において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウムをエタノールと反応させることなく用
いたこと以外は実施例８と同様にして行なった。この場
合の触媒活性は２．１ｋｇ／ｇ・バナジウムであり、ア
クリル酸エチルの含有量は１．３重量％、またアクリル
酸エチルの共重合体への転化率は１．７％１０．０１ミ
リモル・バナジウムであった。

実施例９ （１）バナジウム含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積３００ｍ　ｌのフラスコにヘプ
タンＬｏｏｍ　１２を入れ、５℃において四塩化バナジ
ウム４．７　ミリモルを加え、次いでテトラヒドロフラ
ン４．７　ミリモルのへブタン溶液Ｉｏｎ／を５分間で
滴下し、１時間攪拌しながら反応させた。引続き２０℃
に昇温してトリノルマルブチルガリウム１．５６ミリモ
ルのへブタン溶液１０ｍＡを５分間にわたり滴下し、３
時間反応を行なった。反応終了後、濃緑色の固体生成物
を洗浄して回収し、バナジウム含有触媒成分を得た。

（２）エチレン共重合体の製造 実施例３において、バナジウム含有成分として上記（１
）で調製したバナジウム含有触媒成分を用いたこと以外
は実施例３と同様にして行なった。

この結果、触媒活性は４．２ｋｇ／ｇ・バナジウムであ
り、アクリル酸エチルの含有量は１．４重量％、またア
クリル酸エチルの共重合体への転化率は３．７％１０．
０１ミリモル・バナジウムであった。

実施例１０ 実施例９において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウム１ミリモルとプロピオン酸０．７５ミ
リモルとの反応生成物を用いたこと以外は実施例９と同
様にして行なった。この結果、触媒活性は４．５　ｋｇ
／　ｇ・バナジウムであり、アクリル酸エチルの含有量
は２．７重量％、またアクリル酸エチルの共重合体への
転化率は７．８％１０．０１ミリモル・バナジウムであ
った。

実施例１１ 実施例９において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウム１ミリモルと２−エチルヘキサノール
０．７５ミリモルとの反応生成物を用いたこと以外は実
施例９と同様にして行なった。この結果、触媒活性は５
．８　ｋｇ／　ｇ・バナジウムであり、アクリル酸エチ
ルの含有量は３．３重量％、またアクリル酸エチルの共
重合体への転化率は１２．０％１０．０１ミリモル・バ
ナジウムであった。

実施例１２ 実施例９において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウム１ミリモルとジノルマルブチルアミン
０．７５ミリモルとの反応生成物を用いたこと以外は実
施例９と同様にして行なった。

この結果、触媒活性は４．２ｋｇ／ｇ・バナジウムであ
り、アクリル酸エチルの含有量は３．１重量％、　　　
　　　あまたアクリル酸エチルの共重合体への転化率は
８゜３％１０．０１ミリモル・バナジウムであった。

実施例１３ 実施例９において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウム１ミリモルとシクロへキシルカルボン
酸０．７５ミリモルとの反応生成物を用いたこと以外は
実施例９と同様にして行なった。

この結果、触媒活性は５．５ｋｇ／ｇ・バナジウムであ
り、アクリル酸エチルの含有量は４．０重量％、またア
クリル酸エチルの共重合体への転化率は１３．８％１０
．０１ミリモル・バナジウムであった。

比較例９ 実施例９において、アルミニウム含有成分としてトリエ
チルアルミニウムをエタクールと反応させることなく用
いたこと以外は実施例９と同様にして行なった。この結
果、触媒活性は４．４　ｋｇ／　ｇ・バナジウムであり
、アクリル酸エチルの含有量は０．７重量％、またアク
リル酸エチルの共重合体への転化率は１．９％１０．０
１ミリモル・バナジウムであった・ 実施例１４ （１）バナジウム含有触媒成分の調製 内容積３００ｍ　ｌのフラスコに、ヘプタン１００ｍ　
ｌと四塩化バナジウム４．７　ミリモルおよびボールミ
ル粉砕した塩化アルミニウム４．７　ミリモルのヘキサ
ンスラリーを加え、２０℃において１時間反応させた。

次いで、これにトリノルマルブチルガリウム１．５６ミ
リモルを滴下して３時間反応させ、紫色の固体触媒成分
を得た。

（２）エチレン共重合体の製造 実施例３において、バナジウム含有成分として上記（１
）で調製したバナジウム含有触媒成分を用いたこと以外
は実施例３と同様にして行なった。

この結果、触媒活性は２２．９ｋｇ／ｇ・バナジウムで
あり、アクリル酸エチルの含有量は０．６重量％、また
アクリル酸エチルの共重合体への転化率は８．７％１０
．０１ミリモル・バナジウムであった。

比較例１０ 実施例１４において、アルミニウム含有成分としてトリ
エチルアルミニウムをエタクールと反応させることなく
用いたこと以外は実施例１４と同様にして行なった。こ
の結果、触媒活性は７．３ｋｇ／ｇ・バナジウムであり
、アクリル酸エチルの含を量は０．１６重量％、またア
クリル酸エチルの共重合体への転化率は０．７％１０．
０１ミリモル・バナジウムであった。

実施例１５ （１）バナジウム含有触媒成分の調製 内容積３００ｍ　ｊ２のフラスコに、ヘキサン８０ｍ２
と塩化ニッケルアミリモルならびにオキシ三塩化バナジ
ウム７ミリモルを入れ、５０℃において攪拌しながら２
時間反応させた。次いで、これにトリノルマルブチルガ
リウム０．６６ミリモルのヘキサン溶液３．９ｍβを加
え、４０’Ｃにおいて３時間反応させ、濃緑色の固体触
媒成分を得た。

（２）エチレン共重合体の製造 実施例３において、バナジウム含有成分として上記（１
）で調製したバナジウム含有触媒成分を用いたこと以外
は実施例３と同様にして行なった。

この結果、触媒活性は３．８　ｋｇ／　ｇ・バナジウム
であり、アクリル酸エチルの含有量は８．３重量％、ま
たアクリル酸エチルの共重合体への転化率は１７．２％
１０．０１ミリモル・バナジウムであった。

比較例１１ 実施例１５において、アルミニウム含有成分としてトリ
エチルアルミニウムをエタ／゛−ルと反応させることな
く用いたこと以外は実施何重５と同様にして行なった。

この結果、触媒活性は２．６ｋｇ／ｇ・バナジウムであ
り、アクリル酸エチルの含有量は６．８重量％、またア
クリル酸エチルの共重合体への転化率は１１．５％１０
．０１ミリモル・バナジウムであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒として〔Ａ〕バナジウム含有成分と〔Ｂ〕ア
   ルミニウム含有成分からなる触媒を用い、かつルイス酸
   の存在下にエチレンとアクリル酸エステルおよび／また
   はα−置換アクリル酸エステルを共重合することにより
   エチレン共重合体を製造するにあたり、〔Ｂ〕アルミニ
   ウム含有成分として有機アルミニウム化合物とアルコー
   ル、アミンおよびカルボン酸から選ばれた少なくとも１
   種の変性剤との反応生成物を用いることを特徴とするエ
   チレン共重合体の製造法。
2. （２）触媒として〔Ａ〕バナジウム含有成分と〔Ｂ〕ア
   ルミニウム含有成分からなる触媒を用い、かつルイス酸
   の存在下にエチレンとアクリル酸エステルおよび／また
   はα−置換アクリル酸エステルを共重合することにより
   エチレン共重合体を製造するにあたり、〔Ｂ〕アルミニ
   ウム含有成分として有機アルミニウム化合物とアルコー
   ル、アミンおよびカルボン酸から選ばれた少なくとも１
   種の変性剤との反応生成物を用いるとともに、〔Ａ〕バ
   ナジウム含有成分としてバナジウム化合物と、（ａ）周
   期律表第 I 〜III族有機金属化合物、（ｂ）カルボン酸
   、アルコールおよび有機リン酸よりなる群から選ばれた
   少なくとも１種の化合物の金属塩、（ｃ）電子供与性化
   合物、（ｄ）周期律表第II〜Ｖ族のルイス酸化合物およ
   び（ｅ）周期律表第 I ｂまたはVIII族の金属化合物か
   ら選ばれた少なくとも１種の化合物との反応生成物を用
   いることを特徴とするエチレン共重合体の製造法。