JPS642121B2

JPS642121B2 -

Info

Publication number: JPS642121B2
Application number: JP13754880A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Kuramoto; Yasuhiro Takeshita
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1980-10-03
Filing date: 1980-10-03
Publication date: 1989-01-13
Also published as: JPS5763308A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα―オレフインの重合方法に関し、詳
しくは特定の活性化チタン触媒成分と有機金属化
合物および有機酸エステル化合物よりなる触媒を
用いて炭素数３〜８のα―オレフインを重合し、
高度に立体規則性をもつポリα―オレフインを高
活性で得る方法に関する。従来から、マグネシウムとチタンを含有する固
体触媒成分と有機金属化合物からなる触媒でα―
オレフインを立体規則的に重合する方法は知られ
ており、例えば特公昭46―34098、特開昭52―
98076、特開昭53―2580に開示された方法などが
ある。しかし、いずれの方法も一長一短があり、高活
性、高立体規則性、高嵩比重、ポリマーの安定
性、触媒の取扱いの容易性などの様々な要望を満
たすものは未だ開発されていない。特に、触媒の
重合活性と生成ポリマーの立体規則性とは逆の相
関関係にあり、両者を同時に高く保つことは現在
までのところ非常に困難であるとされている。本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服し
て、重合活性と生成ポリマーの立体規則性の両方
を高度に維持しつつ嵩比重の大きいポリα―オレ
フインを製造する方法を開発すべく鋭意研究を重
ねた。その結果、特別に処理されたマグネシウム
化合物にチタン成分を担持したものを触媒の一成
分として用いることによつて目的を達成しうるこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。すなわ
ち本発明は、(A)一般式Mg（OR¹）₂［式中、R¹は炭
素数１〜５のアルキル基を示す。］で表わされる
マグネシウムジアルコキシドと塩化マグネシウム
とを混合したものに、一般式R³OH［式中、R³は
炭素数１〜10の直鎖もしくは側鎖を有するアルキ
ル基またはシクロアルキル基を示す。］で表わさ
れるアルコールを反応させ、次に有機酸エステル
化合物を反応させ、さらに一般式TiX¹ ₄［式中、
X¹はハロゲン原子を示す。］で表わされるテトラ
ハロゲン化チタンを反応させて得られる固体生成
物、(B)一般式AlR⁴ _nX² _3-n［式中、R⁴は炭素数１〜
５のアルキル基を示し、ｍは２〜３の間の実数で
あり、X²はハロゲン原子を示す。］で表わされる
有機アルミニウム化合物および(C)有機酸エステル
化合物を成分とする触媒を用いて炭素数３〜８の
α―オレフインを重合することを特徴とするα―
オレフインの重合方法を提供するものである。本発明の方法においては、一般式Mg（OR¹）₂で
表わされるマグネシウムジアルコキシドを用い
る。ここでR¹は前述した如く炭素数１〜５のア
ルキル基を示す。具体的にはマグネシウムジメト
キシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウ
ムジプロポキシド、マグネシウムジブトキシドな
どを挙げることができる。また、これらのマグネ
シウムジアルコキシドは市販のものを使用するこ
とができるが、金属マグネシウムとアルコールの
反応により製造したものを用いてもよい。本発明の方法で用いる塩化マグネシウムは無水
塩を用いてもよいが、アルコールは付加物を用い
た方が好ましい。このようなアルコール付加物と
しては、一般式MgCl₂・nR²OHで示されるもの
であり、式中のR²は炭素数１〜５のアルキル基、
ｎは0.1〜10を示すものが用いられる。具体的に
は、MgCl₂・6C₂H₅OH等があげられる。上述のマグネシウムジアルコキシドと塩化マグ
ネシウムのアルコール付加物とを混合するに際し
ては、好ましくは前者：後者＝１〜４：４〜１
（モル比）の割合で混合して、減圧下で100〜200
℃に加熱して３〜10時間程度処理する。この熱処
理にあたつては、系内に極く少量（上記混合物１
ｇあたり１ml程度）のアルコールを加えることも
できる。ここで加えるアルコールは後に行なうア
ルコール処理の際に加えるアルコールと同種のも
のであつてもよく、また異なる種類のものであつ
てもよい。本発明の方法では、上記したマグネシウムジア
ルコキシドと塩化マグネシウムの混合物を粉砕
し、得られた粉砕物に、一般式R³OHで表わされ
るアルコールを反応させてアルコール処理を行な
う。ここでR³は前述した如く、炭素数１〜10の
直鎖もしくは側鎖を有するアルキル基またはシク
ロアルキル基を示す。このアルコールの好適なも
のとしては、炭素数１〜10の第１，第２あるいは
第３アルコールがあげられ、より具体的にはメタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、イソブタノール、アミルア
ルコール、オクタノール等をあげることができ
る。アルコール処理に際して使用する上記アルコー
ルの量は、特に制限はなく各種条件に応じて適宜
選定すればよいが、通常は上記した粉砕物中のマ
グネシウム１モルに対して0.01〜10モル、好まし
くは0.1〜５モルとすべきである。またこのアル
コール処理の温度ならびに時間等は適宜定めれば
よいが、一般には０〜200℃の範囲で５分〜５時
間、好ましくは20〜100℃にて20分〜３時間とす
べきである。さらに本発明においてはアルコール処理を行な
つた後、得られた生成物に有機酸エステル化合物
を反応させ、さらに一般式TiX¹ ₄［式中、X¹はハ
ロゲン原子を示す。］で表わされるテトラハロゲ
ン化チタンを反応させることが必要である。ここで用いる有機酸エステル化合物としては例
えばギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シク
ロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸
エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安臭香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
ｐ―ブトキシ安息香酸エチル、ｏ―クロル安息香
酸エチル、ナフトエ酸エチル、γ―ブチロラクト
ン、δ―バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどの炭素数２〜18のエステル類な
どが挙げられる。とりわけ、芳香族カルボン酸の
アルキルエステル、例えば安息香酸、ｐ―メトキ
シ安息香酸、ｐ―エトキシ安息香酸、トルイル酸
の如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキ
ルエステルが好ましい。また、テトラハロゲン化チタンは、一般式
TiX¹ ₄で表わされるものであり、ここでX¹はハロ
ゲン原子を示す。具体的にはTiCl₄，TiBr₄，
TiI₄などがあげられる。これらは単独でも混合物
として用いてもよい。これらのうち特に四塩化チ
タン（TiCl₄）を用いるのが好ましい。これらの
反応における条件は、特に制限はなく各種条件等
に応じて適宜選定すればよいが、まずアルコール
処理して得られた生成物に有機酸エステル化合物
を、該生成物中のマグネシウム１モルに対して
0.01〜５モル、好ましくは0.1〜１モル程度加え
て、通常は０〜200℃にて５分〜５時間、好まし
くは20〜120℃にて20分〜３時間反応させる。続
いてこの反応系にテトラハロゲン化チタンを生成
物中のマグネシウム１モルに対して0.5〜100モ
ル、好ましくは１〜50モルの範囲で加え、20〜
200℃にて30分〜10時間、好ましくは50〜150℃に
て１〜５時間反応させる。なおここまでの反応に
おいて、必要に応じてｎ―ヘプタン等の不活性溶
媒を用いることも可能である。反応終了後、得られる固体生成物をｎ―ヘプタ
ン等の不活性溶媒で充分に洗浄する。ここで反応
後、液のみを除去し、さらに上述したテトラハロ
ゲン化チタンの添加および反応を繰り返せば、固
体生成物の触媒としての性能が向上するので好ま
しい。本発明ではこのようにして得られた固体生成物
を、α―オレフインの重合触媒の(A)成分（固体触
媒成分）として用いる。本発明によれば、上記の固体生成物を(A)成分と
し、また有機アルミニウム化合物を(B)成分とし、
さらに有機酸エステル化合物を(C)成分とした、
(A)，(B)，(C)の三成分よりなる触媒を用いてα―オ
レフインの重合を行なう。 α―オレフインの重合にあたつては、反応系に
(A)成分である前記の固体生成物の分散液、(B)成分
である有機酸エステル化合物および(C)成分である
有機酸エステル化合物を加え、次いでこの系にα
―オレフインを導入する。重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子に換算して0.001〜1.0ミリモル／とし、(B)成
分を(A)成分中のチタン原子に対して１〜1000（モ
ル比）、好ましくは５〜500（モル比）とする。ま
た(C)成分の添加量は(A)成分中のチタン原子に対し
て0.01〜100（モル比）、好ましくは0.1〜50（モル
比）とすべきである。また反応系のα―オレフイ
ン圧は常圧〜50Kg／cm²が好ましく、反応温度は30
〜200℃、好ましくは50〜150℃とする。重合に際
しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等に
より行なうことができる。なお反応時間は10分〜
10時間、好ましくは30分〜５時間の間で適宜選定
すればよい。本発明の方法において用いる触媒の(B)成分は、
前記した如く一般式AlR⁴ _nX² _3-nで表わされる有
機アルミニウム化合物である。ここでR⁴は炭素
数１〜５のアルキル基を示し、ｍは２〜３の間の
実数であり、X²は塩素、臭素などのハロゲン原
子を示す。具体的にはトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム化合物およびジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イドが好適であり、またこれらの、混合物も好適
なものとしてあげられる。また本発明の方法において用いる触媒の(C)成分
である有機酸エステル化合物は、前述した触媒の
(A)成分の調製の際に用いたものと同様のものを使
用することができる。さらにこの場合、(C)成分と
しての有機酸エステル化合物は、触媒の(A)成分の
調製の際に用いたものと全く同一の化合物であつ
てもよく、異なるものであつてもよい。本発明の方法では叙上の如き触媒を用いて炭素
数３〜８のα―オレフインを重合する。このよう
なα―オレフインは一般式R⁵―CH＝CH₂（式中、
R⁵は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わ
されるもの、プロピレン、ブテン―１、ヘキセン
―１、オクテン―１等の直鎖モノオレフイン類を
はじめ、４―メチル―ペンテン―１等の分岐モノ
オレフイン類、ブタジエン等のジエン類その他各
種のものがあげられ、本発明は、これらの単独重
合、あるいは各種α―オレフイン相互の共重合に
有効に利用できる。本発明の方法によれば、用いる触媒の活性が極
めて高く、しかも得られるポリマーの立体規則性
が大きいため極めて製品価値の高いものである。従つて本発明の方法は高活性重合であると共に
立体規則性の大きいポリマーが得られるものであ
るため、触媒の除去工程や非晶性ポリマーの抽出
工程を簡略化あるいは省略することが可能であ
り、非常に効率のよい重合を行なうことができ
る。次に本発明の実施例を示す。なお以下の実施例
における操作はすべてアルゴン気流下にて行なつ
た。また実施例において求めた触媒活性およびア
イソタクチツク収率（I.Y.）は次のように定義し
た。触媒活性：70℃、２時間、プロピレン分圧７
Kg／cm²の条件の重合でチタン原子１ｇあた
りに生成した全ポリマーの重量（Kg）。 I.Y.＝沸騰ｎ―ヘプタンに不溶なポリマーの
重量／全生成ポリマーの重量×100（％）実施例１ (1) 固体触媒の製造〔触媒担体（ClMgOR）の製造〕ボールミルで粉砕した平均粒径10μのMg
（OC₂H₅）₂10.4ｇ（91ミリモル）と過剰のエタノ
ールにMgCl₂を溶解しエタノールを留去して製造
したMgCl₂・6C₂H₅OHを33.7ｇ（91ミリモル）
分取して両者を混合した。これに少量（約40ml）
のエタノールを加えて混練しフラスコに移して
160℃で４時間減圧下に熱処理し、得られた固体
を粉砕して触媒担体とした。〔チタン担持触媒の製造〕 200mlフラスコにヘプタン100mlおよび前記担体
２ｇ（Mgとして19ミリモル）を加えてかきまぜ
懸濁させた。この懸濁液にエタノールを0.18ｇ
（3.8ミリモル）加え、80℃で１時間反応させた。
次に安息香酸エチルエステルを0.57ｇ（3.8ミリ
モル）加え80℃で１時間反応を行なつた後、四塩
化チタン36ｇ（190ミリモル）を80℃で１時間内
に滴下し、さらに還流下で３時間反応を行なつ
た。反応終了後、傾瀉法より上澄液を除去し、ヘ
プタン150mlを加えて洗浄した。洗浄液ヘプタン
中に塩素イオンが検出されなくなるまでこの操作
を繰り返した。比色法により求めた担持量は20mg
―Ti／ｇ―担体であつた。 (2) プロピレンの重合乾燥した１のステンレス製オートクレーブに
ヘプタン400mlを加えた。これにトリエチルアル
ミニウム２ミリモル、パラトルイル酸メチル0.5
ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド２ミリ
モルおよび前記固体触媒をTiとして0.02ミリモル
加え、70℃に昇温した。水素を0.2Kg／cm²加え、
プロピレン分圧を７Kg／cm²とし連続的にプロピレ
ンを導入することにより全圧を一定に保つて70℃
で２時間重合を行なつた。重合反応終了後、70℃
にて濾過し、不溶性ポリマーを分離した。さら
に、濾過した重合溶媒を蒸発乾固して可溶性ポリ
マーを回収した。不溶性ポリマーは沸騰ｎ―ヘプ
タンで６時間処理してアタクチツクポリマー抽出
分離した。全ポリマー収量は93.0ｇであり、触媒活性は97
Kg／ｇ―Ti、アイソタクテイツク収率（I.Y.）は
82.1％であつた。実施例２〜９実施例１と同様に製造した担体を使用し、チタ
ン触媒の製造においてアルコールの種類ならびに
量を変化させたこと以外は実施例１と同様に触媒
を製造した。また、これらの触媒を用いて実施例１と同一条
件でプロピレンの重合を行なつた。結果を第１表
に示す。

【表】実施例 10 (1) 固体触媒の製造 500mlフラスコにヘプタン200mlおよび実施例１
と同様に製造した担体10ｇ（Mgとして95ミリモ
ル）を加え、かきまぜて懸濁液とした。この懸濁
液にノルマルブタノールを1.8ｇ（24ミリモル）
加え、還流下に１時間反応を行なつた後、四塩化
チタン180ｇ（950ミリモル）を１時間内に滴下
し、さらに還流下で３時間反応を行なつた。反応
終了後、上澄液を傾瀉法により除去し、ヘプタン
200mlを加えて洗浄した。この操作を洗浄液ヘプ
タン中に塩素イオンが検出されなくなるまで繰り
返した。比色法により求めた担持量は34mg―
Ti／ｇ―担体であつた。 (2) プロピレンの重合実施例１の方法において、パラトルイル酸メチ
ルの量を0.5ミリモルにしたこと以外は実施例１
の方法と同一条件でプロピレンの重合を行なつ
た。結果を第２表に示す。実施例 11〜15 (1) 固体触媒の製造ノルマルブタノールの量および安息香酸エチル
の量を変化させたこと以外は実施例10と同様にし
て触媒を製造した。 (2) プロピレンの重合上記(1)で製造した触媒を使用し、他は実施例10
と同一条件でプロピレンの重合を行なつた。結果
を第２表に示す。

【表】実施例 16 (1) 固体触媒の製造実施例10で製造した固体触媒ヘプタンスラリー
に室温で四塩化チタン180ｇを滴下し、昇温後還
流下で３時間反応を行なつた。以下、ヘプタンで
実施例10と同様な洗浄を行ない、比色法による担
持量31mg―Ti／ｇ―担体の固体触媒を得た。 (2) プロピレンの重合実施例１の方法において、パラトルイル酸メチ
ルの量を0.7ミリモルにしたこと以外は実施例１
の方法と同一条件でプロピレンの重合を行なつ
た。触媒活性は136Kg／ｇ―Ti、I.Y.は92.4％、
A.D.は0.31であつた。実施例 17 (1) 固体触媒の製造実施例14で製造した固体触媒ヘプタンスラリー
に室温で四塩化チタン180ｇを滴下し、昇温後還
流下で３時間反応させた。以下、ヘプタンで実施
例10と同様な洗浄を行ない、比色法による担持量
34mg―Ti／ｇ―担体の固体触媒を得た。 (2) プロピレンの重合実施例１の方法において、パラトルイル酸メチ
ルの量を0.7ミリモルにしたこと以外は実施例１
の方法と同一条件でプロピレンの重合を行なつ
た。触媒活性は164Kg／ｇ―Ti、I.Y.は91.5％、
A.D.は0.37であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を表わした図面である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)一般式Mg（OR¹）₂［式中、R¹は炭素数１〜
５のアルキル基を示す。］で表わされるマグネシ
ウムジアルコキシドと塩化マグネシウムとを混合
したものに、一般式R³OH［式中、R³は炭素数１
〜10の直鎖もしくは側鎖を有するアルキル基また
はシクロアルキル基を示す。］で表わされるアル
コールを反応させ、次に有機酸エステル化合物を
反応させ、さらに一般式TiX¹ ₄［式中、X¹はハロ
ゲン原子を示す。］で表わされるテトラハロゲン
化チタンを反応させて得られる固体生成物、(B)一
般式AlR⁴ _nX² _3-n［式中、R⁴は炭素数１〜５のアル
キル基を示し、ｍは２〜３の間の実数であり、
X²はハロゲン原子を示す。］で表わされる有機ア
ルミニウム化合物および(C)有機酸エステル化合物
を成分とする触媒を用いて炭素数３〜８のα―オ
レフインを重合することを特徴とするα―オレフ
インの重合方法。２炭素数３〜８のα―オレフインが一般式R⁵
―CH＝CH₂［式中、R⁵は炭素数１〜６のアルキ
ル基を示す。］で表わされるものである特許請求
の範囲第１項記載の方法。