JPS61133241A - シリコーンフオームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高品質シリコーンフオーム類、特に簡単な方法
で物理的に発泡可能な白金−触媒作用を受ける熱硬化性
オルガノ−ポリシロキサン組成物類、の製造方法に関す
るものである。

シロキサンフオーム類は比較的長期間にわたって工業的
に公知であった。米国特許２　、８５７　。

３４３はＮ２またはＣＯ２を放出する分解可能な発泡剤
を用いる過酸化物により加硫されたシリコーンゴムの発
泡を記している。ステアリン酸とアルカリ金属ホウ水素
化物類との反応によるＨ２の放出もシリコーンフオーム
類の製造用に使用できる（米国特許２，９５１，８１９
）、アスベストまたは繊維性チタン酸カリウムを用い白
金触媒作用を受ける付加系は、熱の作用下で窒素を分解
させる発泡剤、例えばアゾビスインブチロニトリル、ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド、Ｎ、Ｎ′−ジメチルジニトロソテレフタ
ルアミド、ｐ、ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニル
ヒドラジド）、テレフタルアジドまた”はアゾジカルボ
ンアミド、により発泡可能であるということは、米国特
許３，４２５．９６７から知られている。

米国特許３，６７７．９８１は１発泡剤として、繊維性
固体類を含有せずそしてアゾビスイソブチロニトリル、
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ”−ジメ
チルジニトロソテレフタルアミドまたはジアミノベンゼ
ンを含有しておりこれも同様に白金−触媒作用を受けて
いるシリコーン混合物類を記している。

多数の他の示唆でも、ヒドロゲノシロキサン類とヒドロ
キシル基との反応により生成した水素を発泡剤として使
用することが記されている。

触媒として例えばラウリン酸ジブチル錫の如き金属塩類
を有する発泡可能な縮合系類は米国特許２．９５６，０
３２．３，０７０，５５５．３゜２７１．３３２．３．
３３８．８４７．３．４２８．５８０および３．４２９
．８３８から公知である。

５ｉＯＨ基の縮合に触媒作用を与えそして同時にヒドロ
ゲノシロキサン類とシラノール−含有シロキサン類との
反応に触媒作用を与えるそのような金属塩類の使用によ
り、室温における発泡および交叉結合が可能になる。

この工程は米国特許３，９２３，７０５および米国特許
４，１８９，５４５により示されている如く白金−触媒
作用を受ける付加系類にも適用できる。白金錯体類はヒ
ドロゲノシロキサン類のビニルシロキサン類に対する添
加および水素を生成するためのＳｉＨと５ｉＯＨとの反
応の両者に触媒作用を与える０両反応は交叉結合に寄与
し、従って混合物の加硫にも寄与する。シロキサノール
類の代わりに、米国特許４．０２６．８４３および米国
特許４，１８９，５４５により示されている如くヒドロ
キシル基含宥化合物類としてアルコール類または水も使
用できる。

水素により発泡されるこれらの組成物類の欠点は、易燃
焼性気体の放出およびＳｉＨと５ｉＯＨとのまたはＲＯ
ＨもしくはＨ，Ｏとの反応において生成する他の交叉結
合位置である９発泡工程に必要な水素の量は比較的高い
交叉結合密度を生じ、それは劣った破壊強度を生じる。

従って、交叉結合反応を改変させない発泡方法に対して
要望があった。加硫が発泡に無関係に進行するこれまで
に公知の糸類（米国特許２，８５７　、３４３．３，４
２５，９６７および３，６７７．９８１）は高温で分解
可能な発泡剤を含有しており、従ってそれらに対する要
望を満足させることは不可能である。

過酸化物性交叉結合と比べた場合の分解生成物類を用い
ない付加加硫の利点は、発泡剤の分解残渣により再び補
充されることである。費用のかかるこの問題解決法は、
その後真空の適用により機や 械的に発泡させる方法である（米国特許４，３６８．２
７９）。

この現状では１本発明の目的はシリコーンを基にした品
質的に高級なそして生理学的に許容可能な発泡プラスチ
ックスを製造するための技術的に簡単な方法を提供する
ものである。

驚くべきことに、ビニル−含有シロキナン類および特殊
なヒドロゲノシロキサン類を含んでいる白金−触媒作用
を受ける付加系はヒドロキシル基含有物質類、例えばア
ルコール類もしくは水または水とアルコールとの混合物
、を用いて物理的に発泡させることができるということ
を見出した。

従って本発明は、 ａ）１００重量部の式 〔式中、 ＲおよびＲ′は炭素数が１〜８のアルキル、アリール（
例えばフェニル）、ビニル基およヒ炭素数が３〜８のフ
ルオロアルキル基であり、但し条件として重合体は０．
０００２〜３重量％のビニル基を含有しており、モして
Ｘは重合体の粘度が２５℃において０．１〜ｔｏｏｏパ
スカル−秒（１００〜１，０００．０００ｃＰ）の範囲
であるのに充分な大きさの数である］ のビニル−含有基質重合体、 ｂ）２５℃における０、０１０−１パスカル−秒（１０
−１０００ＣＰ）＋７）範囲の粘度を有し、該化合物の
有機基が炭素数が１〜８のアルキル基、ビニル基、アリ
ール基および炭素数が３〜８のフルオロアルキルであり
、但し条件として重合体が２〜１０％のシラノール含有
量を有するようなＯ〜１Ｏｆｆｉ量部のシラノ置部−含
有珪素化合物、ｃ）０〜２００重量部の充填剤、 ｄ）１〜５０重量部の式 ［式中、 Ｒ１は炭素数が１〜８のアルキル、アリール（フェニル
）または炭素数が３〜８のフルオロアルキル基であり、 ｍは３以上の数であり、そして ｎ＋Ｈの合計が重合体が２５℃において０゜００５〜０
．１パスカル−秒の範囲の粘度を有するのに充分な大き
さであるような数であるｌ のポリシロキサン、および ａ）１〜２５０ｐｐｍの白金触媒、 および適宜乳化剤類、抑制剤類または他の助剤からなる
交叉結合可能な組成物を発泡させることによる任意に難
燃性であってもよい発泡シリコーン組成物類の製造方法
に関するものであり、該方法は交叉結合可能な組成物を
、適宜不活性発泡剤と混合して、５０℃〜１５０℃の温
度においてヒドロキシル基含有物質を用いて発泡させる
ことを特徴としている。

熱力学的研究は４発泡工程は使用する発泡剤の沸点にお
いてのみ開始することを示している。追加の交叉結合位
置を生じるのに充分な量の水素は生成しない、従ってこ
の形の組成物類はそれらの機械的詳細事項に関して最適
であるシリコーン混合物の発泡を可能にする。特に、比
較的低分子結合密度および高い破壊強度を有するシリコ
ーン混合物類を発泡させることができる。

本発明の方法における発泡は例えば水、アルコールまた
はアルコール混合物の如き不活性剤類の使用により達せ
られる０発泡は不活性剤類の蒸発により行なわれるため
、それらの沸点は一般に高くとも約１５０℃である。従
って、本発明により意図されるアルコール類は純粋な状
態でまたは共沸物状で高くとも約１５０℃の沸点を有す
る低級アルカノール類または混合物類である。適当なア
ルコール類の例には、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなど
が包含される。アルコール類および水の他に、充分低い
沸点を有しそして触媒に対する抑制作用を示さない他の
化合物類、例えばフルオロ炭化水素類、を使用すること
もできる。

好適には、本発明に従う方法では水が使用される。

特に有利には、加硫状態で高い機械的強度に達する比較
的低粘度の二成分シリコーンゴム類を発泡させることが
できる。不燃性発泡剤としてＲ２０を用いることのでき
る分解生成物を有していない付加加硫の組合わせにより
、環境を汚染せずにシリコーンフオームを製造できる。

ゴム中へのシリコーン−不溶性発泡剤の分散性は乳化剤
により改良できる。米国特許４，０２６，８４４は、水
素を用いて発泡する付加系において脂肪族アルコール類
または金属酸化物類によりマイクロ波での発泡が可能に
なることを示している。従って。

本発明の組成物を用いると１例えば１．５重量％程度の
少ない水を発泡剤として用いてマイクロ波発泡工程を実
施できる。カーボンブラックの添加は、それがマイクロ
波の感度を増加しそしてまたフオームの製造用の核を生
成する点で、有利である。

本発明に従う方法用に適している成分類ａ）、ｂ）およ
びｄ）は当技術で公知である。多くのものが市販されて
いる。

本発明に従う方法用に適する充填剤類の例は５０−４０
０　ｍ’　／　ｇ（７）ＢＥＴ比表面積を有する高温お
よび沈澱微細分割珪酸類である。そのような充填剤類は
、例えば有機珪素化合物類を用いて。

表面−改質可能である。改質はまた添加中に例えばヘキ
サメチルジシラザンまたはテトラメチルジビニルシラザ
ンの添加および水の添加により行なうこともできる。

使用できる他の充填剤類は例えば珪藻土、微細分割石英
粉末、チョーク、無定形珪酸またはカーボンブラックの
如き物質類である。

Ｐｔ触媒類は付加−交叉結合系用に一般的に使用されて
いる触媒類であり１例えば配位子としてビニルシロキサ
ン類を有するＰＬ（０）錯体類を特に使用できる。

本発明に従うと、抑制剤類を使用することも必要である
。適当な抑制剤類はアセチレンアルコール類、例えば２
−メチルブチ−３−イン−２−オール、エチニルシクロ
ヘキサノール、テトラメチルテトラビニルシクロテトラ
シロキサンまたはテトラメチルジビニルジシロキサン、
である。

さらに乳化剤類、例えばポリエチレングリコーノＣ類、
安定剤類、添加補助剤類またはセル調節剤類の使用も必
要なことがある。

一般的な態様では、本発明に従う方法は大体下記の方法
で実施される。

ビニル合力重合体、５ｉ−Ｈ金力ポリシロキサン、触媒
、交叉結合抑制剤および充填剤からなる交叉結合可能な
混合物を、適宜担持剤と共に、水素を生成しない発泡剤
、好適には水、と均一に混合し、ここで適宜添加を助け
る試薬を使用する。

この混合物は熱（例えばマイクロ波、赤外線照射、熱空
気）の適用により発泡し、そして同時に交叉結合する。

本発明に従う方法により、一定のフオーム構造用の機械
的性質を発泡工程とは独立して調節できるシリコーンフ
オームの製造が可能になった。特に、高温における特に
低い圧縮永久ひずみにより特徴づけられている破壊−抵
抗性の非−硬質フオームを製造することができる。

本発明を下記の実施例によりさらに詳細に説明する。

実ｍユ ビニル鎖停止剤を有するＩＰａ、ｓ／２０℃の粘度の８
８重量部のポリジメチルシロキサン、１３０ｍ２／ｇの
ＢＥＴ比表面積を有する３重量部のシロキサン−担持高
温珪酸、トリメチルシロキシ鋼停止剤を有し２０モル％
のＳｉＨ基を有する２、６重量部のポリジメチルシロキ
サン、０．０２５重量部のテトラメチルテトラビニルシ
クロテトラシロキサン、０．００２重量部の白金および
テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンの錯
体、２重量部の水および５重量部の構造式 の乳化剤を溶解器中で激しく混合して、水をシリコーン
系中に微細分割させた（乳化液）０次に混合物をマイク
ロ波炉中の開放ポリエチレンビーカー中で加熱した。１
００℃に達した後に、混合物がゆっくり発泡し、そして
さらに１０分後に硬化して、弾性の低密度フオームとな
った。

文崖１λ ３００ｍ２／ｇ（７）ＢＥＴ比表面積を有する３０重量
部の高温珪酸を１ＯＰａ、ｓの粘度のビニル鎖停止剤を
有する９０重量部のポリジメチルシロキサンおよびヒド
ロキシル鎖停止剤を宥し０６０５Ｐａ、ｓの粘度の９重
量部の短鎖ポリジメチルシロキサンと混合し、そして室
温に冷却後に混合物をビニル鎖停止剤を有する１３０重
量部の上記のシロキサンで希釈した。

この方法で製造された基質混合物を実施例１中の如く下
記の量のここに記されている添加剤二すなわち１．９重
量部のＳｉＨ基を有するシロキサン、０．０３５重量部
のテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、
ｏ、ｏｏｓ重量部のＰｔ触媒、２重量部の水および５重
量部の乳化剤、と混合し、そして生成した混合物を発泡
させた。

実Ｊｌ旦 混線嚢中で、ビニル鎖停止剤を有するＬＯＰａ、Ｓの粘
度を有する４７重量部のポリジメチルシロキサンを４重
量部のへキサメチルジシラザン、０．３重量部のテトラ
メチルジビニルジシラザンおよび３！ｉ量部の水と混合
し、そして混合物を次に３００ｍ”／ｇのＢＥＴ比表面
積を有する１８重量部の高温珪酸と共に混練して均一組
成物とした（ドイツ公開明細書２５３５３３４に従う充
填剤の添加）、混合物を次に１３０℃に加熱しそして閉
鎖混線嚢中で１．５時間攪拌し、その模本および過剰の
シラザンを真空中で１８０℃において除去した。化合物
を冷却した後に、混合物を実施例１に従い下記の添加物
と混合しそして発泡した：ビニル鎖停止剤を有しＩＰａ
、ｓを有する４重量部のポリジメチルシロキサン、７．
８ｆｉＪ１部の５ｉｔ（基を有するシロキサン、０．０
２５重量部のテトラメチルテトラビニルシラクロテトラ
シロキサン、０．００２３重量部のＰｔ触媒、６重量部
の水および５重量部の乳化剤。

放出した気体類の気体クロマトグラフィ分析は、０．２
容量％の水素含有量を示した。

実ｍ 実施例１中に記されているＳｉＨ基を有するシロキサン
を、ジメチルヒドリドシロキシ鎖停止剤を有し０．００
１５Ｐａ、ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンで
置換したこと以外は、この実施例は実施例３と同様であ
り、化合物中のＳｉＨｇ度は同じであった。実施例３中
と同じ条件下で３７容量％の水素含有量が測定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）１００重量部の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 ＲおよびＲ′は炭素数が１〜８のアルキル、炭素数が６
   〜１２のアリール、ビニルまたは炭素数が３〜８のフル
   オロアルキル基であ り、但し条件として重合体は０．０００２〜３重量％の
   ビニル基を含有しており、そし て ｘは重合体の粘度が２５℃において０．１〜１０００パ
   スカル−秒の範囲であるのに充分な大きさの数である］ のビニル−含有基質重合体、 ｂ）２５℃における０．０１０〜１パスカル−秒の範囲
   の粘度を有し、有機部分が炭素数が１〜８のアルキル、
   ビニル、炭素数が６〜１２のアリールまたは炭素数が３
   〜８のフルオロアルキルであり、但し条件として重合体
   が２〜１０％のシラノール含有量を有するような１０重
   量部までのシラノール−含有珪素化合物、 ｃ）２００重量部までの充填剤、 ｄ）１〜５０重量部の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＿１は炭素数が１〜８のアルキル、炭素数が６〜１２
   のアリールまたは炭素数が３〜８のフルオロアルキル基
   であり、 ｍは少なくとも３の数であり、そして ｎはｎおよびｍの合計が重合体が２５℃において０．０
   ０５〜０．１パスカル−秒の範囲の粘度を有するのに充
   分な大きさであるような数である］ のポリシロキサン、および ｅ）１〜２５０ｐｐｍの白金触媒 からなる交叉結合可能な組成物を発泡させることによる
   発泡シリコーン組成物の製造方法において、該交叉結合
   可能な組成物を５０〜１５０℃の温度においてヒドロキ
   シル基含有物質を用いて発泡させることを特徴とする方
   法。 ２、該ヒドロキシル基含有物質が水である、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、該ヒドロキシル基含有物質が炭素数が１〜６のアル
   カノールである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、該ヒドロキシル基含有物質が水および炭素数が１〜
   ６のアルカノールの混合物である、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５、交叉結合可能な組成物がさらに乳化剤、安定剤、セ
   ル調節剤、または抑制剤を含有している、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６、乳化剤がポリエチレングリコールである、特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ７、抑制剤がアセチレンアルコールである、特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 ８、充填剤が微細分割珪酸類、珪藻土類、微細分割石英
   粉末類、チョーク類、無定形珪酸類またはカーボンブラ
   ック類である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、発泡がマイクロ波エネルギー、赤外線照射または熱
   空気により供される５０〜１５０℃の温度でなされる、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、特許請求の範囲第１項記載の方法により製造され
   る、ポリオルガノ−シリコーンフォーム。