JPS6113446B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6113446B2 JPS6113446B2 JP52138037A JP13803777A JPS6113446B2 JP S6113446 B2 JPS6113446 B2 JP S6113446B2 JP 52138037 A JP52138037 A JP 52138037A JP 13803777 A JP13803777 A JP 13803777A JP S6113446 B2 JPS6113446 B2 JP S6113446B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- reaction
- triazene
- carried out
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 8
- -1 aromatic fluorine compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- AYNNSCRYTDRFCP-UHFFFAOYSA-N triazene Chemical compound NN=N AYNNSCRYTDRFCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfoxide Natural products CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical group [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 claims 1
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 2
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O diazynium Chemical compound [NH+]#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- APVQRVSBMIDSFS-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-(3-methylphenoxy)benzene Chemical compound CC1=CC=CC(OC=2C=CC(F)=CC=2)=C1 APVQRVSBMIDSFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZEFZLRNGNWORL-UHFFFAOYSA-N n-diazenyl-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)N=N KZEFZLRNGNWORL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- JBQNHQIURDYDFL-UHFFFAOYSA-N piperidin-1-ium;fluoride Chemical compound F.C1CCNCC1 JBQNHQIURDYDFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
本発明は、例えば殺昆虫および殺ダニ活性化合
物および／または薬剤の合成のための中間体とし
て使用できる芳香族フツ素化合物（そのうちある
ものは公知である）の製造方法に関する。 ジアゾ化、例えば無水フツ化水素酸中５℃で亜
硝酸ナトリウムでジアゾ化し、つづいてフツ化ジ
アゾニウム溶液を暖めることによつて、核に結合
したフツ素を含む芳香族フツ素化合物が芳香族ア
ミンから工業的に製造されることは既に知られて
いる（ドイツ特許第600706号）。 しかしながら、この方法は生成したフルオル芳
香族化合物１モル当り反応水２モルを生じ、これ
がフエノール性不純物生成の増大を招きそれによ
つて収率が低下しかつ純度が要求に一致しないと
いう欠点を持つている。この方法では望ましくな
いフエノールの生成を抑えるために大過剰量のフ
ツ化水素酸を使用しなければならない。過剰のフ
ツ化水素酸は長い時間と多大の経費を費やさなけ
れば無水の状態で回収することができない。 更に、Ｎ−アリール−トリアゼンを濃塩酸と反
応させたときに芳香族フルオライドが得られるこ
とも公知である（O.Wallach、Annalen der
Chemie235（1886）、255〜271頁を参照）。例え
ば、フエニルジアゾピペリダイドを濃塩酸と反応
させ、その混合物を暖めると、窒素を放出しなが
らフルオルベンゼンとピペリジニウムフルオライ
ドが得られる。しかしながら、この方法もまた工
業的に実施される方法に関して既に上で述べた欠
点をもち、すなわち、貧弱な収率とプロセス製品
における不純物、特にフエノールを生ずる。更
に、濃塩酸で処理したときには腐蝕の問題が起こ
る。 かくして、これらの欠点がなく、しかも優れた
収率でかつ高純度で製品を生成する方法に大きな
興味が持たれる。 本発明は下記の一般式で表わされる芳香族フツ
素化合物の製造方法において、 （式中 Ｒはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、カルボ
キシル、ニトロまたはアリールオキシを表わし、
この最後にあげた基のうちのアリール基はアルキ
ル、アルコキシ、ハロゲンおよびハロゲノアルキ
ルから独立して選ばれた１個またはそれ以上の置
換基を随意に有し、 R1はアルキルまたはハロゲンを表わし、そし
て ｎは０または１ないし４の整数を表わし、そし
てR1置換基はｎが２またはそれ以上であるとき
独立して選ばれる） 常圧または加圧下、随意に溶媒の存在下および
随意に窒素の下で−20℃ないし150℃の温度にお
いて下記の一般式で表わされるＮ−アリール−
N′・N′−ジアルキル−トリアゼンをその５ない
し25倍のモル過剰の無水フツ化水素酸と反応させ
る、上記製造方法を提供する。 （式中、 Ｒ、R1およびｎは上に述べた意味を持ち、そ
してAlkylは１ないし４個の炭素原子を有するア
ルキル、好ましくはメチルを表わす。） 好ましくは、Ｒは１ないし６個（特に１ないし
３個）の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のア
ルキル、１ないし４個（特に１ないし３個）の炭
素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルコキシ、
フツ素、塩素、臭素、カルボキシル、ニトロまた
はフエニルオキシを表わし、そして最後にあげた
基のフエニル基はフツ素、塩素、トリフルオルメ
チルおよび１ないし４個の炭素原子を有する直鎖
または分枝鎖アルキル（特にメチルまたはエチ
ル）から独立して選ばれた１個またはそれ以上の
基を随意に有し、そしてR1は１ないし４個の炭
素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル（特
にメチルまたはエチル）または塩素を表わす。 従来上に示した方法によつて低い収率でしかも
不純な状態でしか製造できなかつた、構造（）
を有する所望の最終生成物は本発明方法において
極めて良好な収率かつ高い純度で得られる。公知
の方法と較べると本発明の方法では２回の反応段
階を実施しなければならないけれども、その追加
の費用はその利点と比較すると無視できるものと
考えられる。本発明の処理方法では、水が生成す
る段階、すなわちジアゾ化はフツ化水素酸の中の
反応と分離される。それ故フツ化水素酸との反応
は均一な液相で遂行することができる。無水の媒
体中で本方法を遂行することによつて腐蝕の問題
が回壁され、更にフエノールの生成も抑制され
る。過剰のフツ化水素酸は簡単な蒸留によつて無
水の状態で回収でき、そして再び反応に装入する
ことができる。大事なことを一つ言い残したが、
本方法の広い適用性を強調しなければならない。 出発物質としてN′・N′−ジメチル−Ｎ−（２−
メチル−フエニル）−トリアゼンと無水フツ化水
素酸を使用した場合、その反応過程は次の式によ
つて表わすことができる。 （式中 ｋは２またはそれ以上の整数であり、そしてｍ
は１または２である） 出発物質として使用されるＮ−アリール−
N′・N′−ジアルキル−トリアゼン（）は、芳
香族アミンを例えば亜硝酸ナトリウムでジアゾ化
し、そして生成したアリールジアゾニウム塩をジ
アルキルアミン水溶液と反応させることにより、
文献で公知の方法によつて製造できる。 その例としては以下のものが挙げられる；Ｎ−
〔３−メトキシ−、４−メトキシ−、３−エトキ
シ−、４−エトキシ−、３−メチル−、４−メチ
ル−、３−エチル−、４−エチル−、２−カルボ
キシ−、３−カルボキシ−、４−カルボキシ−、
２−クロル−、２−ブロム−、２−フルオル−、
３−ニトロ−、４−ニトロ−、４−クロル−２−
メチル−、４−クロル−２−エチル、４−ブロム
−２−メチル−、４−ブロム−２−エチル、２・
４−ジメチル−、24−ジエチル−、２・６−ジメ
チル−、２・６−ジエチル−、２・６−ジクロル
−、２・６−ジブロム−、または２−フルオル−
６−メチル−フエニル〕−およびＮ−〔３−（２・
６−ジクロル−４−トリフルオル−メチルフエノ
キシ）−フエニル〕−、Ｎ−〔４−（３−メチルフエ
ノキシ）−フエニル〕−およびＮ−〔３−（２・６−
ジクロル−４−トリフルオルメチルフエノキシ）
−６−メチル−フエニル〕−Ｎ・N′−ジメチル−
トリアゼン。 更に出発物質として使用される無水フツ化水素
酸は93％を超える純度の工業製品として得られ
る。 本発明方法は適当な溶媒または希釈剤、特にピ
リジンおよびジメチルスルホオキシドを使用して
遂行することができるが、好ましくは溶媒または
希釈剤を使用しないで遂行される。 無水フツ化水素酸との反応中にＮ−アリール−
N′・N′−ジアルキルトリアゼン（）から生成
したジアゾニウムフルオライドは分割して式
（）のフツ素化合物を生ずる。この分割は−20
℃ないし＋150℃、好ましくは−10℃ないし＋110
℃、そして特に有利には０゜ないし80゜において
遂行される。 フツ化水素の沸点（約20℃）以上の温度を使用
したとき、反応は概してフツ化水素の自生圧下、
すなわち昇圧下および溶媒なしに遂行され、これ
らの反応条件が最も好都合である。 しかしながら常圧下および溶媒または希釈剤の
存在下で反応を遂行することもできる。 本発明方法の好ましい具体例を遂行するために
は、トリアゼン成分と無水フツ化水素酸を−10゜
ないし０℃において、特に初めに10ないし20倍の
モル過剰の無水フツ化水素酸を導入し、そして冷
却しながらトリアゼン成分を加えることによつ
て、混合する。反応はここで混合物をオートクレ
ーブにおいて反応温度まで加熱するかまたは予め
反応温度まで加熱された反応帯域に混合物を通す
ことによつて遂行される。 一般に、後につづく仕上処理は過剰のフツ化水
素酸を留出しそして反応混合物を蒸留することに
よつて遂行される。ジアルキルアミンハイドロフ
ルオライドを分離するためには、留出物はまた水
洗できるかまたは反応混合物を水に加え、有機溶
媒例えば塩化メチレンとともに振盪して水性相を
抽出し、そして有機相を常法により水洗、乾燥お
よび蒸留して仕上げる。 プロセス製品は通常その屈折率、沸点によつて
またはガスクロマトグラフによつて同定および特
徴づけることができる無色ないし淡黄色の液体で
ある。 既に上に述べたように、本方法によつて製造で
きる芳香族フツ素化合物は、例えば殺昆虫活性化
合物および／または薬剤の合成のための中間体と
して使用される（例えばドイツ公開公報第
2547534号を参照）。 以下の製造例は本発明の方法を説明するもので
ある。 例 １ 107ｇ（0.3モル）の２・６−ジクロル−４−ト
リフルオルメチル−3′−アミノ−ジフエニルエー
テルハイドロクロライドを400mlの水に溶かして
から30mlの濃塩酸を加えた。この混合物に水100
ml中に亜硝酸ナトリウム20.7ｇ（0.3モル）を含
む溶液を０℃において冷却しながら滴下しつつ加
えた。次いで混合物を１時間撹拌してからこの溶
液を40％濃度のジメチルアミン溶液39.2ｇ（0.35
モル）、炭酸ナトリウム60ｇ、水210mlおよびクロ
ロホルム300mlの混合物に０℃において冷却しな
がら徐々に合体させた。混合物を室温において少
なくとも２時間撹拌した。次に各相を分離し、そ
して有機相を水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し
てから濃縮した。融点123℃を有する黄褐色結晶
状のＮ−〔３−（２・６−ジクロル−４−トリフル
オルメチルフエノキシ）−フエニル〕−N′・N′−
ジメチルトリアゼンが残留した。 最初に300mlの無水フツ化水素酸を２の撹拌
したオートクレープ中に導入し、そして項目(a)で
製造した化合物140ｇ（0.37モル）を−５ないし
０℃において加えた。オートクレーブを閉じ、窒
素をその圧力が３バールに達するまで導入し、そ
してオートクレーブを徐々に加熱した。
物および／または薬剤の合成のための中間体とし
て使用できる芳香族フツ素化合物（そのうちある
ものは公知である）の製造方法に関する。 ジアゾ化、例えば無水フツ化水素酸中５℃で亜
硝酸ナトリウムでジアゾ化し、つづいてフツ化ジ
アゾニウム溶液を暖めることによつて、核に結合
したフツ素を含む芳香族フツ素化合物が芳香族ア
ミンから工業的に製造されることは既に知られて
いる（ドイツ特許第600706号）。 しかしながら、この方法は生成したフルオル芳
香族化合物１モル当り反応水２モルを生じ、これ
がフエノール性不純物生成の増大を招きそれによ
つて収率が低下しかつ純度が要求に一致しないと
いう欠点を持つている。この方法では望ましくな
いフエノールの生成を抑えるために大過剰量のフ
ツ化水素酸を使用しなければならない。過剰のフ
ツ化水素酸は長い時間と多大の経費を費やさなけ
れば無水の状態で回収することができない。 更に、Ｎ−アリール−トリアゼンを濃塩酸と反
応させたときに芳香族フルオライドが得られるこ
とも公知である（O.Wallach、Annalen der
Chemie235（1886）、255〜271頁を参照）。例え
ば、フエニルジアゾピペリダイドを濃塩酸と反応
させ、その混合物を暖めると、窒素を放出しなが
らフルオルベンゼンとピペリジニウムフルオライ
ドが得られる。しかしながら、この方法もまた工
業的に実施される方法に関して既に上で述べた欠
点をもち、すなわち、貧弱な収率とプロセス製品
における不純物、特にフエノールを生ずる。更
に、濃塩酸で処理したときには腐蝕の問題が起こ
る。 かくして、これらの欠点がなく、しかも優れた
収率でかつ高純度で製品を生成する方法に大きな
興味が持たれる。 本発明は下記の一般式で表わされる芳香族フツ
素化合物の製造方法において、 （式中 Ｒはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、カルボ
キシル、ニトロまたはアリールオキシを表わし、
この最後にあげた基のうちのアリール基はアルキ
ル、アルコキシ、ハロゲンおよびハロゲノアルキ
ルから独立して選ばれた１個またはそれ以上の置
換基を随意に有し、 R1はアルキルまたはハロゲンを表わし、そし
て ｎは０または１ないし４の整数を表わし、そし
てR1置換基はｎが２またはそれ以上であるとき
独立して選ばれる） 常圧または加圧下、随意に溶媒の存在下および
随意に窒素の下で−20℃ないし150℃の温度にお
いて下記の一般式で表わされるＮ−アリール−
N′・N′−ジアルキル−トリアゼンをその５ない
し25倍のモル過剰の無水フツ化水素酸と反応させ
る、上記製造方法を提供する。 （式中、 Ｒ、R1およびｎは上に述べた意味を持ち、そ
してAlkylは１ないし４個の炭素原子を有するア
ルキル、好ましくはメチルを表わす。） 好ましくは、Ｒは１ないし６個（特に１ないし
３個）の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のア
ルキル、１ないし４個（特に１ないし３個）の炭
素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルコキシ、
フツ素、塩素、臭素、カルボキシル、ニトロまた
はフエニルオキシを表わし、そして最後にあげた
基のフエニル基はフツ素、塩素、トリフルオルメ
チルおよび１ないし４個の炭素原子を有する直鎖
または分枝鎖アルキル（特にメチルまたはエチ
ル）から独立して選ばれた１個またはそれ以上の
基を随意に有し、そしてR1は１ないし４個の炭
素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル（特
にメチルまたはエチル）または塩素を表わす。 従来上に示した方法によつて低い収率でしかも
不純な状態でしか製造できなかつた、構造（）
を有する所望の最終生成物は本発明方法において
極めて良好な収率かつ高い純度で得られる。公知
の方法と較べると本発明の方法では２回の反応段
階を実施しなければならないけれども、その追加
の費用はその利点と比較すると無視できるものと
考えられる。本発明の処理方法では、水が生成す
る段階、すなわちジアゾ化はフツ化水素酸の中の
反応と分離される。それ故フツ化水素酸との反応
は均一な液相で遂行することができる。無水の媒
体中で本方法を遂行することによつて腐蝕の問題
が回壁され、更にフエノールの生成も抑制され
る。過剰のフツ化水素酸は簡単な蒸留によつて無
水の状態で回収でき、そして再び反応に装入する
ことができる。大事なことを一つ言い残したが、
本方法の広い適用性を強調しなければならない。 出発物質としてN′・N′−ジメチル−Ｎ−（２−
メチル−フエニル）−トリアゼンと無水フツ化水
素酸を使用した場合、その反応過程は次の式によ
つて表わすことができる。 （式中 ｋは２またはそれ以上の整数であり、そしてｍ
は１または２である） 出発物質として使用されるＮ−アリール−
N′・N′−ジアルキル−トリアゼン（）は、芳
香族アミンを例えば亜硝酸ナトリウムでジアゾ化
し、そして生成したアリールジアゾニウム塩をジ
アルキルアミン水溶液と反応させることにより、
文献で公知の方法によつて製造できる。 その例としては以下のものが挙げられる；Ｎ−
〔３−メトキシ−、４−メトキシ−、３−エトキ
シ−、４−エトキシ−、３−メチル−、４−メチ
ル−、３−エチル−、４−エチル−、２−カルボ
キシ−、３−カルボキシ−、４−カルボキシ−、
２−クロル−、２−ブロム−、２−フルオル−、
３−ニトロ−、４−ニトロ−、４−クロル−２−
メチル−、４−クロル−２−エチル、４−ブロム
−２−メチル−、４−ブロム−２−エチル、２・
４−ジメチル−、24−ジエチル−、２・６−ジメ
チル−、２・６−ジエチル−、２・６−ジクロル
−、２・６−ジブロム−、または２−フルオル−
６−メチル−フエニル〕−およびＮ−〔３−（２・
６−ジクロル−４−トリフルオル−メチルフエノ
キシ）−フエニル〕−、Ｎ−〔４−（３−メチルフエ
ノキシ）−フエニル〕−およびＮ−〔３−（２・６−
ジクロル−４−トリフルオルメチルフエノキシ）
−６−メチル−フエニル〕−Ｎ・N′−ジメチル−
トリアゼン。 更に出発物質として使用される無水フツ化水素
酸は93％を超える純度の工業製品として得られ
る。 本発明方法は適当な溶媒または希釈剤、特にピ
リジンおよびジメチルスルホオキシドを使用して
遂行することができるが、好ましくは溶媒または
希釈剤を使用しないで遂行される。 無水フツ化水素酸との反応中にＮ−アリール−
N′・N′−ジアルキルトリアゼン（）から生成
したジアゾニウムフルオライドは分割して式
（）のフツ素化合物を生ずる。この分割は−20
℃ないし＋150℃、好ましくは−10℃ないし＋110
℃、そして特に有利には０゜ないし80゜において
遂行される。 フツ化水素の沸点（約20℃）以上の温度を使用
したとき、反応は概してフツ化水素の自生圧下、
すなわち昇圧下および溶媒なしに遂行され、これ
らの反応条件が最も好都合である。 しかしながら常圧下および溶媒または希釈剤の
存在下で反応を遂行することもできる。 本発明方法の好ましい具体例を遂行するために
は、トリアゼン成分と無水フツ化水素酸を−10゜
ないし０℃において、特に初めに10ないし20倍の
モル過剰の無水フツ化水素酸を導入し、そして冷
却しながらトリアゼン成分を加えることによつ
て、混合する。反応はここで混合物をオートクレ
ーブにおいて反応温度まで加熱するかまたは予め
反応温度まで加熱された反応帯域に混合物を通す
ことによつて遂行される。 一般に、後につづく仕上処理は過剰のフツ化水
素酸を留出しそして反応混合物を蒸留することに
よつて遂行される。ジアルキルアミンハイドロフ
ルオライドを分離するためには、留出物はまた水
洗できるかまたは反応混合物を水に加え、有機溶
媒例えば塩化メチレンとともに振盪して水性相を
抽出し、そして有機相を常法により水洗、乾燥お
よび蒸留して仕上げる。 プロセス製品は通常その屈折率、沸点によつて
またはガスクロマトグラフによつて同定および特
徴づけることができる無色ないし淡黄色の液体で
ある。 既に上に述べたように、本方法によつて製造で
きる芳香族フツ素化合物は、例えば殺昆虫活性化
合物および／または薬剤の合成のための中間体と
して使用される（例えばドイツ公開公報第
2547534号を参照）。 以下の製造例は本発明の方法を説明するもので
ある。 例 １ 107ｇ（0.3モル）の２・６−ジクロル−４−ト
リフルオルメチル−3′−アミノ−ジフエニルエー
テルハイドロクロライドを400mlの水に溶かして
から30mlの濃塩酸を加えた。この混合物に水100
ml中に亜硝酸ナトリウム20.7ｇ（0.3モル）を含
む溶液を０℃において冷却しながら滴下しつつ加
えた。次いで混合物を１時間撹拌してからこの溶
液を40％濃度のジメチルアミン溶液39.2ｇ（0.35
モル）、炭酸ナトリウム60ｇ、水210mlおよびクロ
ロホルム300mlの混合物に０℃において冷却しな
がら徐々に合体させた。混合物を室温において少
なくとも２時間撹拌した。次に各相を分離し、そ
して有機相を水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し
てから濃縮した。融点123℃を有する黄褐色結晶
状のＮ−〔３−（２・６−ジクロル−４−トリフル
オルメチルフエノキシ）−フエニル〕−N′・N′−
ジメチルトリアゼンが残留した。 最初に300mlの無水フツ化水素酸を２の撹拌
したオートクレープ中に導入し、そして項目(a)で
製造した化合物140ｇ（0.37モル）を−５ないし
０℃において加えた。オートクレーブを閉じ、窒
素をその圧力が３バールに達するまで導入し、そ
してオートクレーブを徐々に加熱した。
【表】
次いでオートクレーブを冷却し、圧力を放出し
そして混合物をステンレス鋼の蒸留装置の中に移
した。浴の温度が100℃になるまで、過剰のフツ
化水素酸（248ｇ）を留出させてから混合物を真
空中で蒸留した。無色の二相の留出物が132〜135
℃／３〜５mmHgで一様に通過し（120ｇ）、残渣
は18.5ｇであつた。留出物を塩化メチレン中にと
り、そして塩化メチレン溶液を水洗し、硫酸ナト
リウム上で乾燥しそして濃縮した（101ｇ）。濃厚
液を真空中で分留すると沸点109〜111℃／0.08mm
Hgを有するガスクロマトグラフによる純度99.6
％の２・６−ジクロル−４−トリフルオルメチル
−3′−フルオル−ジフエニルエーテル95ｇ（理論
量80％）が得られた。 例 ２ 濃度100％のフツ化水素酸200mlに126ｇのＮ−
〔４−（３−フルオルフエノキシ）−２−メチルフ
エニル〕−N′・N′−ジメチル−トリアゼンを−５
℃ないし０℃において滴下しつつ加え、そして反
応混合物をオートクレーブ中で100℃に加熱し
た。それを100℃において１時間放置してから圧
力を12.3気圧に上昇させた。冷却後、154ｇの暗
色の二相の残渣を塩化メチレン中にとり、そして
有機相を水洗し、乾燥しそして濃縮した。真空中
で96ｇの物質を蒸留すると沸点114℃／0.25mmHg
を有する３−フルオル−4′−フルオル−3′−メチ
ルジフエニルエーテル75ｇ（理論量の74％）が得
られた。 例 ３ ３のオートクレーブ中で400ml（20モル）の
無水フツ化水素酸を約−30℃に冷却し、次いで撹
拌しかつ更に冷却しながら485ｇ（1.9モル）のＮ
−〔４−（３−メチル−フエノキシ）−フエニル〕−
N′・N′−ジメチル−トリアゼンを30分間かけて
加えた。次に混合物を密封したオートクレーブ中
で徐々に約100℃まで加熱した。
そして混合物をステンレス鋼の蒸留装置の中に移
した。浴の温度が100℃になるまで、過剰のフツ
化水素酸（248ｇ）を留出させてから混合物を真
空中で蒸留した。無色の二相の留出物が132〜135
℃／３〜５mmHgで一様に通過し（120ｇ）、残渣
は18.5ｇであつた。留出物を塩化メチレン中にと
り、そして塩化メチレン溶液を水洗し、硫酸ナト
リウム上で乾燥しそして濃縮した（101ｇ）。濃厚
液を真空中で分留すると沸点109〜111℃／0.08mm
Hgを有するガスクロマトグラフによる純度99.6
％の２・６−ジクロル−４−トリフルオルメチル
−3′−フルオル−ジフエニルエーテル95ｇ（理論
量80％）が得られた。 例 ２ 濃度100％のフツ化水素酸200mlに126ｇのＮ−
〔４−（３−フルオルフエノキシ）−２−メチルフ
エニル〕−N′・N′−ジメチル−トリアゼンを−５
℃ないし０℃において滴下しつつ加え、そして反
応混合物をオートクレーブ中で100℃に加熱し
た。それを100℃において１時間放置してから圧
力を12.3気圧に上昇させた。冷却後、154ｇの暗
色の二相の残渣を塩化メチレン中にとり、そして
有機相を水洗し、乾燥しそして濃縮した。真空中
で96ｇの物質を蒸留すると沸点114℃／0.25mmHg
を有する３−フルオル−4′−フルオル−3′−メチ
ルジフエニルエーテル75ｇ（理論量の74％）が得
られた。 例 ３ ３のオートクレーブ中で400ml（20モル）の
無水フツ化水素酸を約−30℃に冷却し、次いで撹
拌しかつ更に冷却しながら485ｇ（1.9モル）のＮ
−〔４−（３−メチル−フエノキシ）−フエニル〕−
N′・N′−ジメチル−トリアゼンを30分間かけて
加えた。次に混合物を密封したオートクレーブ中
で徐々に約100℃まで加熱した。
【表】
オートクレーブを冷却し（20℃、19バール）、
そして混合物を約５Kgの氷の上に注ぎ、次に塩化
メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出物を乾燥
しそして濃縮した。362ｇの暗色の油が残り、こ
れを分留した。沸点94〜97℃／0.14mmHgを有す
る４−フルオル−3′−メチル−ジフエニルエーテ
ル260ｇ（理論量の68％）と黒色の樹脂状残渣43
ｇが得られた。 上記の例と類似した方法によつて下記の表に示
した化合物が得られた。
そして混合物を約５Kgの氷の上に注ぎ、次に塩化
メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出物を乾燥
しそして濃縮した。362ｇの暗色の油が残り、こ
れを分留した。沸点94〜97℃／0.14mmHgを有す
る４−フルオル−3′−メチル−ジフエニルエーテ
ル260ｇ（理論量の68％）と黒色の樹脂状残渣43
ｇが得られた。 上記の例と類似した方法によつて下記の表に示
した化合物が得られた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式で表わされる芳香族フツ素化合
物の製造方法において、 〔式中、 Ｒはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、カルボ
キシル、ニトロまたはアリールオキシを表わし、
この最後にあげた基のうちのアリール基はアルキ
ル、アルコキシ、ハロゲンおよびハロゲノアルキ
ルから独立して選ばれた１個またはそれ以上の置
換基を随意に有し、 R1はアルキルまたはハロゲンを表わし、そし
て、 ｎは０または１ないし４の整数を表わし、そし
てR1置換基はｎが２またはそれ以上であるとき
独立して選ばれる〕 常圧または加圧下、−20℃ないし＋150℃の温度
において、下記の一般式で表わされるＮ−アリー
ル−N1・N1−ジアルキル−トリアゼンをその５
ないし25倍のモル過剰の無水フツ化水素酸と反応
させる、上記製造方法。 〔式中 Ｒ、R1およびｎは上に述べた意味を持ち、そ
してAlkylは１ないし４個の炭素原子を有するア
ルキル基を表わす。〕 ２ 反応を窒素の下で遂行する、特許請求の範囲
１記載の方法。 ３ 反応を溶媒なしに遂行する、特許請求の範囲
１または２記載の方法。 ４ 加圧下、フツ化水素酸の沸点以上の温度にお
いて反応を遂行する、特許請求の範囲３記載の方
法。 ５ 希釈剤または溶媒の存在下において反応を遂
行する、特許請求の範囲１または２記載の方法。 ６ 溶媒または希釈剤がジメチルスルホオキシド
またはピリジンである、特許請求の範囲５記載の
方法。 ７ 反応を−10℃ないし＋110℃において遂行す
る、特許請求の範囲１ないし６のいずれかに記載
の方法。 ８ 反応を０℃ないし80℃において遂行する、特
許請求の範囲７記載の方法。 ９ トリアゼン（）を10〜20倍モル過剰の無水
フツ化水素酸に加える、特許請求の範囲１ないし
８のいずれかに記載の方法。 １０ トリアゼン（）が、Ｒが１ないし６個の
炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル、
１ないし４個の炭素原子を有する直鎖または分枝
鎖のアルコキシ、フツ素、塩素、臭素、カルボキ
シ、ニトロまたはフエニルオキシを表わし、そし
てこの最後にあげた基のうちのフエニル基はフツ
素、塩素、トリフルオルメチルおよび１ないし４
個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル
から独立して選ばれた１個またはそれ以上の置換
基を随意に有し、そしてR1が１ないし４個の炭
素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキルまた
は塩素を表わすトリアゼン（）である、特許請
求の範囲１ないし９のいずれかに記載の方法。 １１ トリアゼン（）が、各Alkylがメチルを
表わすトリアゼン（）である、特許請求の範囲
１ないし１０のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2652810A DE2652810C3 (de) | 1976-11-20 | 1976-11-20 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Fluorverbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5365831A JPS5365831A (en) | 1978-06-12 |
| JPS6113446B2 true JPS6113446B2 (ja) | 1986-04-14 |
Family
ID=5993571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13803777A Granted JPS5365831A (en) | 1976-11-20 | 1977-11-18 | Process for preparing fluoro aromatic compound |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4194054A (ja) |
| JP (1) | JPS5365831A (ja) |
| AT (1) | AT350521B (ja) |
| BE (1) | BE860955A (ja) |
| BR (1) | BR7707697A (ja) |
| CH (1) | CH630877A5 (ja) |
| DE (1) | DE2652810C3 (ja) |
| DK (1) | DK144881C (ja) |
| FR (1) | FR2371404A1 (ja) |
| GB (1) | GB1555170A (ja) |
| IL (1) | IL53417A (ja) |
| IT (1) | IT1089305B (ja) |
| NL (1) | NL186763C (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030008030A (ko) * | 2001-07-12 | 2003-01-24 | 현대자동차주식회사 | 엔진 스타터의 접점 구조 |
| CN113979833A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-01-28 | 武汉瑞阳化工有限公司 | 一种1-氟萘的合成方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3014122A1 (de) * | 1980-04-12 | 1981-10-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von n,n-dimethyl-n' -(2-brom-4-methyl-phenyl)-triazen |
| DE3142856A1 (de) * | 1981-10-29 | 1983-05-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 2,4-dichlor-5-fluor-benzoylchlorid |
| GB8619375D0 (en) * | 1986-08-08 | 1986-09-17 | Ici Plc | Chemical process |
| DE102004007358B4 (de) * | 2004-02-16 | 2017-10-12 | Chiron As | Kongenere, chlorierte, bromierte und/oder iodierte, fluorierte aromatische Verbindungen mit zwei Benzolringen in ihrer Grundstruktur, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE600706C (de) | 1933-03-24 | 1934-07-30 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung aromatischer, im Kern fluorierter Verbindungen |
| FR1310192A (ja) * | 1960-12-23 | 1963-03-06 | ||
| US3950444A (en) * | 1973-03-05 | 1976-04-13 | Olin Corporation | Process for preparing ortho substituted aryl fluorides |
-
1976
- 1976-11-20 DE DE2652810A patent/DE2652810C3/de not_active Expired
-
1977
- 1977-11-07 US US05/849,294 patent/US4194054A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-11-15 CH CH1394877A patent/CH630877A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-11-15 GB GB47455/77A patent/GB1555170A/en not_active Expired
- 1977-11-17 NL NLAANVRAGE7712691,A patent/NL186763C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-11-17 IL IL53417A patent/IL53417A/xx unknown
- 1977-11-18 FR FR7734734A patent/FR2371404A1/fr active Granted
- 1977-11-18 JP JP13803777A patent/JPS5365831A/ja active Granted
- 1977-11-18 BR BR7707697A patent/BR7707697A/pt unknown
- 1977-11-18 IT IT29834/77A patent/IT1089305B/it active
- 1977-11-18 DK DK513977A patent/DK144881C/da active
- 1977-11-18 AT AT826277A patent/AT350521B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-11-18 BE BE182725A patent/BE860955A/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030008030A (ko) * | 2001-07-12 | 2003-01-24 | 현대자동차주식회사 | 엔진 스타터의 접점 구조 |
| CN113979833A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-01-28 | 武汉瑞阳化工有限公司 | 一种1-氟萘的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL53417A0 (en) | 1978-01-31 |
| DK144881B (da) | 1982-06-28 |
| DK513977A (da) | 1978-05-21 |
| GB1555170A (en) | 1979-11-07 |
| ATA826277A (de) | 1978-11-15 |
| DK144881C (da) | 1982-11-22 |
| DE2652810B2 (de) | 1978-09-07 |
| US4194054A (en) | 1980-03-18 |
| NL186763C (nl) | 1991-02-18 |
| AT350521B (de) | 1979-06-11 |
| BR7707697A (pt) | 1978-06-20 |
| DE2652810A1 (de) | 1978-05-24 |
| NL186763B (nl) | 1990-09-17 |
| IL53417A (en) | 1979-10-31 |
| NL7712691A (nl) | 1978-05-23 |
| IT1089305B (it) | 1985-06-18 |
| JPS5365831A (en) | 1978-06-12 |
| FR2371404A1 (fr) | 1978-06-16 |
| CH630877A5 (de) | 1982-07-15 |
| BE860955A (fr) | 1978-05-18 |
| DE2652810C3 (de) | 1979-05-10 |
| FR2371404B1 (ja) | 1981-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS209933B2 (en) | Method of making the 4-fluor-3-phenoxytoluen | |
| JPS6113446B2 (ja) | ||
| JPH08512307A (ja) | 化学的方法 | |
| EP0795546B1 (en) | N,N-disubstituted formamides as halogenation catalysts | |
| JP2771994B2 (ja) | プロペン酸誘導体の製造法 | |
| JPH0430387B2 (ja) | ||
| KR870000981B1 (ko) | α-할로알킬아미드의 제조방법 | |
| US5705674A (en) | Process for preparing ortho-nitrobenzonitriles | |
| JP3459892B2 (ja) | フッ素系界面活性化合物及びその製造方法 | |
| US4456772A (en) | Process for the preparation of optionally substituted fluoro-nitro-benzaldehydes | |
| US5672765A (en) | Process for the preparation of aromatic fluorinated compounds and novel diamides | |
| JP2780786B2 (ja) | プロペン酸誘導体の製造方法 | |
| JPS6241694B2 (ja) | ||
| JP2003335735A (ja) | パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法 | |
| US4766243A (en) | Electrophilic fluorination of aromatic compounds | |
| US5142092A (en) | Fluorine-containing acetophenones optionally halogenated on the CH3 -group and their precurser fluorine-containing benzonitriles | |
| US4465842A (en) | Preparation of N-benzylimides | |
| US10633323B2 (en) | Method of producing acid halide solution and method of producing monoester compound | |
| CN1934076B (zh) | 制备缩氨基脲的方法 | |
| CA1081260A (en) | Method of preparing 2,3-dichloroanisole | |
| JP2004262863A (ja) | オルトベンジジン化合物の製造法 | |
| JP2825879B2 (ja) | 新規なハロゲン化トリフルオロメチルベンゼン | |
| JP2000026403A (ja) | 硫化ペルフルオロアルキルアリ―ルの製造法および新規な硫化ペルフルオロアルキルアリ―ル | |
| JP2003171359A (ja) | （２−ニトロ−フェニル）アセトニトリル誘導体の製造方法及びその合成中間体 | |
| US20250059132A1 (en) | Method for preparing 2-substituted arylacetonitrile compound and application thereof |