JPS6113460B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、１・５−及び１・８−ジニトロアン
トラキノンの製造方法に関するものである。 １・５−ジニトロアントラキノン（以下、１・
５−体と言う）は分散染料、殊に１・５−ジオキ
シ−４・８−ジアミノ−２−アリールアントラキ
ノン類に属する昇華堅ろう性及び鮮明度の高い青
色分散染料の中間体として有用であり、また、
１・８−ジニトロアントラキノン（以下１・８−
体と言う）は分散染料、殊にモノハロゲン化−
１・８−ジアミノ−４・５−ジオキシアントラキ
ノンを主成分とする鮮明度高くかつ経済性のある
青色分散染料の中間体として有用である。 １・５−及び１・８−体の製造方法については
種々知られているが、その中の一つに、硝酸と硫
酸からなる混酸を使用してアントラキノンのジニ
トロ化を行つたのち、得られたスラリーから１・
５−体ケーキを分離し、次いで分離母液を濃縮し
て１・８−体を晶析分離する方法がある。 しかして、１・５−及び１・８−体の固液分離
は、例えば、遠心分離機、フイルタ−プレス等の
分離機を用いて行われるが、上記の方法で得られ
る１・５−及び１・８−体粒子は、大略20μ程度
と微細であるため、目漏れ目詰り等を起し易く、
従来より、１・５−及び１・８−体粒子の粗大化
が望まれている。 本発明者等は上記実情に鑑み、１・５−及び
１・８−体粒子の粗大化につき種々検討した結
果、前述のジニトロ化反応を、１・８−体を分離
して得た母液の存在下に行うならば著しく粗大化
された１・５−及び１・８−体が得られること知
り本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、硝酸に対する硫酸
の重量比が50：50〜65：35の混酸をアントラキノ
ンに対する硝酸モル比が35以上となる量使用して
アントラキノンをジニトロ化し、得られたスラリ
ーを加熱懸濁処理したのち、該スラリーから１・
５−ジニトロアントラキノンのケーキを分離し、
次いで分離母液を濃縮して１・８−ジニトロアン
トラキノンを晶析分離するとともに、１・８−ジ
ニトロアントラキノンを晶析分離して得た母液を
前記ジニトロ化反応に再使用することを特徴とす
る１・５−及び１・８−ジニトロアントラキノン
の製造方法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明では、硝酸に対する硫酸の重量比（以
下、混酸比と言う）が50：50〜65：35の混酸をア
ントラキノンに対する硝酸モル比が35以上となる
量使用してアントラキノンをジニトロ化する。 アントラキノンに対する硝酸モル比の上限は、
特に限定されるものではないが、使用割合が多過
ぎると１・５−体の溶解量が増加してその回収率
が低下するので、混酸比及び後述する分離温度に
おける１・５−体の溶解量を考慮の上１・５−体
の分離操作が良好にできる範囲で少量とするのが
よく、通常は、アントラキノン１モルに対し150
モル程度以下の範囲から選ばれる。硝酸及び硫酸
は、可及的高濃度のものを使用するのが好まし
く、通常98重量％以上の硝酸及び100重量％硫酸
が用いられる。反応温度は、通常−20〜80℃、好
ましくは10〜50℃の範囲とするのがよい。 ジニトロ化反応で得られる反応混合物は、１・
５−体、１・８−体の他に、２・６−ジニトロア
ントラキノン、２・７−ジニトロアントラキノ
ン、１・６−ジニトロアントラキノン及び１・７
−ジニトロアントラキノン（以下、これをβ体と
言う）等の各種異性体の混合物である。これらの
生成比率は、反応温度などに依存して多少変化す
るが、１・５−体が35〜42重量％、１・８−体が
34〜38重量％、β−体が19〜27重量％であり、残
余はアントラキノン核を持たない副生物である。 上記の各異性体の混酸に対する溶解度は、１・
５−体＜１・８−体＜β−体の順であり、これら
の溶解度比は混酸組成によつて若干変化するが、
大略１：４〜６：20〜25の範囲内にあり、上記ジ
ニトロ化反応で得られた反応混合物は、生成した
１・５−体の大半を固体として含むスラリーであ
る。１・５−体の固形物は、１・８−体を巻き込
んでおり、これを単に分離するだけでは純度が低
いので、本発明では、反応スラリーを加熱懸濁処
理したのち該スラリーから１・５−体ケーキを分
離し、次いで分離母液を濃縮して溶解力の大きい
硝酸を留去することにより１・８−体を晶析分離
する。 加熱懸濁処理の温度は、50℃より低いと余り効
果がなく、また余り高いと硝酸酸化などの副反応
により製品収率の低下を来すので、通常は50〜90
℃の範囲から、混酸比に依存して選ばれ、例え
ば、混酸比が50：50の場合は75〜90℃、55：45の
場合は65〜90℃、65：35の場合は50〜70℃の範囲
とするのがよい。処理時間は、温度が高いほど短
時間でよく、例えば50℃の場合は３〜15時間、70
℃の場合は１〜10時間、80℃の場合は0.5〜７時
間程度である。 加熱懸濁処理終了後、１・５−体のケーキを反
応スラリーより分離するが、該分離に先立ち反応
スラリーを、１・８−体が晶出しない範囲で、70
℃以下、好ましくは40〜60℃に冷却すると、１・
５−体ケーキ収率が向上し、１・５−体粒子が一
層粗大化されて好ましい。 １・５−及び１・８−体の分離は、例えば、遠
心分離機、フイルタープレス等の従来公知の分離
機を用いて行われ、１・８−体を晶析分離する際
の母液の濃縮は、通常の溶媒蒸発に適用される蒸
発缶を用いて行われる。 濃縮温度は、高温過ぎると硝酸酸化などの副反
応により不純物の生成を招来し、また低温では晶
析される１・８−体の粒径が小さくなるので、通
常は40〜90℃、好ましくは40〜70℃の範囲とする
のがよい。分離母液の濃縮率は、高過ぎるとβ−
体の晶析量が増加して１・８−体の純度が低下
し、また低過ぎるとジニトロ化反応に再使用する
母液中の１・８−体の量が大となり、１・５−体
の純度が低下するばかりか後述する母液のパージ
に伴う１・８−体の損失が大となる。一方、１・
８−体を前述した青色分散染料の中間体として使
用する場合、15重量％以下のβ−体の混入は特に
問題とならない。従つて、分離母液の濃縮は、晶
析する１・８−体中のβ−体含量が15重量％以
下、好ましくは10重量％以下の範囲となるように
行われ、晶析する1.8−体の重量が原料アントラ
キノンに対し30〜45重量％となるように行うのが
有利である。（この場合、１・８−体のβ−体含
量は通常５〜15重量％となる） 本発明は、１・８−体を分離して得た母液をジ
ニトロ化反応に再使用することにより、１・５−
及び１・８−体粒子を粗大化するものである。こ
の母液は、１・５−体、１・８−体、β−体及び
副生物を含む混酸よりなり、その組成は、ジニト
ロ化反応に使用する混酸の組成、その他本発明を
実施する際の種々の条件によつて変化するが、通
常は、混酸比が20：80〜60：40程度、１・５−
体、１・８−体等の含有量が混酸に対し１〜12重
量％程度であり、これらの成分の内訳は、60重量
％程度のβ−体、30重量％程度のアントラキノン
核を持たない副生物及び10重量％程度の１・５−
体と１・８−体である。 母液の使用量は、余り少な過ぎると十分な効果
が得られず、逆に、余り多いと不純物のβ−体が
蓄積して１・５−及び１・８−体の純度低下を来
すので、通常は、硫酸ベースで表わされる使用量
（母液中の硫酸重量／全硫酸重量×100）が10〜95重量
％、好ま しくは30〜90重量％、更に好ましくは50〜85重量
％の範囲から選ばれ、残余はパージされる。 反応スラリーを加熱懸濁処理したのち、該スラ
リーから分離される１・５−体ケーキの純度は、
ジニトロ化反応に再使用する母液の量によつて影
響され、単に母液再使用率を上げるときは純度は
70〜85重量％に低下するが、加熱懸濁処理時の硝
酸モル比を母液の使用量に応じて調節するなら
ば、１・５−体からの１・８−体の溶出分離が効
率的に行われ、一層高純度の１・５−体、例え
ば、青色分散染料の中間体として要求される90重
量％以上のものも得ることができる。 加熱懸濁時の混酸比、硝酸量及び母液使用量の
関係を第１〜２図に示す。 第１図は、後述の実施例の条件に準じてβ−体
含量が10重量％の１・８−体を晶析分離して得た
母液を使用した場合の混酸比、硝酸量、母液量と
１・５−体の純度との関係を示すグラフであり、
図中、縦軸は硝酸量（原料アントラキノンに対す
るモル比）を、横軸は母液使用量（前記硫酸ベー
スで表示した重量％）を示す。図中、１，２及び
３線は混酸比が（50：50）、（55：45）及び（65：
35）で且つ１・５−体の純度が95重量％の場合を
示し、また、１′，２′及び３′は上記の各混酸比
で１・５−体の純度が90重量％の場合を示す。従
つて、純度90〜95重量％の１・５−体は１と
１′、２と２′又は３と３′で囲まれる条件を採用
することにより得られる。 なお、１〜３及び１′〜３′線は前述の通り、β
−体の含量が10重量％の１・８−体ケーキを分離
した母液を再使用する場合を示すが、１・８−体
中のβ−体の含量を変化させる場合には、これら
の線は幾分変動する。すなわち、β−体の含量が
増加すれば、硝酸量は減少し、またβ−体の含量
が減少すれば硝酸量は増加するが、その変動巾は
β−体の含量の変化が±５重量％であれば硝酸量
は約〓５モル程度である。 第２図は、第１図と同様にして得られたもので
あるが、縦軸は硝酸量を、横軸は重量％で混酸組
成（Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２ＳＯ_４＋ＨＮＯ_３×100）を示す
。図中、Ａ， Ｂ，Ｃ及びＤ線は、母液使用量が夫々30、50、85
及び90重量％で１・５−体の純度が95重量％の場
合を示し、またA′，B′，C′及びD′線は、上記の
各母液使用量で１・５−体の純度が90重量％の場
合を示す。第２図も第１図と同様に利用すること
ができる。 前記の加熱懸濁処理時に於ける硝酸モル比の調
節は、反応終了後加熱懸濁処理前に行うこともで
きるが、ジニトロ化反応で消費される硝酸の量を
考慮して、ジニトロ化反応時に予め調節するのが
簡便である。 本発明方法は、回分法、連続法のいずれにも適
用することができ、本発明を実施するプロセスの
一例をブロツクダイアグラムで示せば第３図の通
りである。 以上のように、本発明方法によれば、アントラ
キノンのジニトロ化により得られる１・５−体及
び１・８−体の粒径が粗大化されるので、これら
を分離する際の過機の負担が著しく軽減され
る。また、製造工程から排出される廃硫酸量を大
巾に削減するとともに、廃硫酸中に含まれる１・
５−体、１・８−体を有効に回収することができ
る。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 １〜13 アントラキノン供給用連続式フイーダー、外部
循環式冷却器及び硫酸、硝酸、再使用母液供給用
ポンプを備えた鋼製の撹拌槽式連続反応器に、反
応に際してのHNO₃／H₂SO₄重量比、HNO₃／ア
ントラキノンモル比、及び硫酸ベースで表わした
母液再使用率が所定値になるように、アントラキ
ノン、硝酸、硫酸、及び再使用母液（スタートに
あたつてはメークアツプ）を供給し、反応混合物
を抜き出しながら、温度40℃、反応槽滞留時間
0.6時間でジニトロ化反応を行なつた。 抜き出された反応混合物をグラスライニングの
加熱懸濁槽に送り、所定温度で約１時間処理を行
うことによつて、スラリー中の１・５−体ケーキ
の純度を上げた。 加熱懸濁槽から抜き出されたスラリーを、温度
を懸濁槽により約20℃低く設定した滞留時間約３
時間の晶析槽に送り、ここで一部溶解している
１・５−体を晶析させた。 晶析槽から抜き出されたスラリーを、テフロン
製布を装着した過機を用いて過し、十分に
母液の振り切りを行つたのち（このときケーキの
含液率は湿ケーキ基準27〜35重量％）、液を
１・８−体晶析工程に送つた。ケーキ側は付着母
液分による純度低下を防ぐため、母液中の
HNO₃：H₂SO₄比と同じ割合に98％硝酸と100％
硫酸を混合した混液を、対ケーキ１・５倍ふりか
けてケーキ洗浄を行い、ケーキを水洗し、乾燥し
て１・５−体ケーキを得た。 １・８−体の晶析は、外部加熱器を備えた強制
循環式蒸発缶を用いて、温度50〜60℃、滞留時間
１〜1.5時間で、１・５−体液中の硝酸を蒸発
させることにより行なつた。硝酸蒸発量は、目標
とするケーキ純度及び母液再使用率によつても多
少異なるが、HNO₃：H₂SO₄比55：45のとき蒸発
HNO₃／仕込アントラキノン＝30〜42モル／モ
ル、65：35のとき20〜30モル／モル、50：50のと
き50〜70モル／モルである。晶析槽より抜き出し
たスラリーを１・５−体と同様にして過、水洗
乾燥して１・８−体ケーキを得た。 このようにして得られる１・５−体ケーキ及び
１・８−体ケーキの組成は高速液体クロマトグラ
フを用いて分析した。また、これらのケーキの粒
度測定は通気法によつた。 １・８−体ケーキ分離した母液の組成分析は次
のようにして行なつた。まずサンプルを取つて水
を加え、酸濃度20重量％まで稀釈し、析出する固
型物を過し、洗浄して取出し、この固型物を高
速液体クロマトグラフ分析して１・５−体、１・
８−体、β−体の量を求めた。液及び洗液を合
わせ、中和法で全酸量を、硫酸バリウム法で硫酸
量を求め、HNO₃、H₂SO₄量を算出した。副生物
についてはその内訳の大部分がニトロ安息香酸、
ニトロフタル酸類であること及びこれらの酸類
が、酸濃度20重量％の母液に十分可溶であるとの
知見に立つて、酸溶液の全炭素分析値から、ニト
ロフタル酸で代表した有機物量に近似して求め
た。 以上の方法で第１表に示す実験を行ない、第２
表の結果を得た。これらの実験ではいずれも約
200時間の連続運転において、各製品収量、組成
値、粒径、過性などに実質的な変動はなかつ
た。 比較例 １〜２ 比較例１は実施例１〜３に、比較例２は実施例
12〜13にそれぞれ対応して、母液を全く再使用し
ない例である。このとき、１・５−体ケーキの純
度を合わせるためには、仕込時HNO₃／アントラ
キノンモル比はそれぞれ61.2モル、89モルであれ
ばよい。 実験条件を第１表に、結果を第２表に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、反応スラリーを加熱懸濁処理す
る際の、混酸比、硝酸量、母液使用量、析出する
１・５−体ケーキの純度の関係を示すグラフであ
り、第３図は、本発明を実施するプロセスの一例
を示すブロツクダイアグラムである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硝酸対硫酸の重量比が50：50〜65：35の混酸
   をアントラキノンに対する硝酸モル比が35以上と
   なる量使用してアントラキノンをジニトロ化し、
   得られたスラリーを加熱懸濁処理したのち、該ス
   ラリーから１・５−ジニトロアントラキノンのケ
   ーキを分離し、次いで分離母液を濃縮して１・８
   −ジニトロアントラキノンを晶析分離するととも
   に、１・８−ジニトロアントラキノンを分離して
   得た母液を前記ジニトロ化反応に再使用すること
   を特徴とする１・５−及び１・８−ジニトロアン
   トラキノンの製造方法。