JPS6141334B2

JPS6141334B2 -

Info

Publication number: JPS6141334B2
Application number: JP52074676A
Authority: JP
Inventors: Yoshuki Takeda; Shinichiro Koga; Yutaka Fukuda
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1977-06-23
Filing date: 1977-06-23
Publication date: 1986-09-13
Also published as: JPS549257A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高純度１・８−ジニトロアントラキノ
ンの製造方法に関するものである。詳しくはアン
トラキノンを混酸でジニトロ化して得られるジニ
トロアントラキノンの各種異性体および混酸を含
む混合物より、高純度１・８−ジニトロアントラ
キノンを分離して製造する方法に関するものであ
る。高純度１・８−ジニトロアントラキノンは分散
染料などの重要な中間体である１・８−ジオキシ
アントラキノン、１・８−ジメトキシアントラキ
ノン、１・８−ジフエノキシアントラキノン、
１・８−ジアミノアントラキノンの原料として有
用な物質である。従来高純度の１・８−ジニトロアントラキノン
を製造するにはアントラキノンのジニトロ体混合
物より(1)一旦粗ケーキを分離し、これを更に硝酸
で精製する方法（特開昭50−77357）、(2)有機溶媒
を高度で使用して１・５−ジニトロアントラキノ
ンと分離し、低温でなお媒体中に存在する不純物
を分ける方法、(3)オリウム、硝酸などで粗分離し
た１・８−ジニトロアントラキノンを含む粗ケー
キを有機溶媒で精製する方法（特開昭51−
127062）等の方法が知られている。しかしながら
(1)の方法は二段の工程を要し、残ケーキを回収し
再使用するなどの方法を採らなければ収率が低
い、(2)の方法は沸点での過を必須とし、またニ
トロ化混酸からケーキ取り出し乾燥が必須で工程
数が多くならざるを得ない、また(3)の方法は工程
数が多く煩雑等の欠点があつた。そこで本発明者らはかかる欠点のない高純度
１・８−ジニトロアントラキノンの製造法につい
て、鋭意検討したところ、驚くべきことにジニト
ロアントラキノン混合物の分離における１・８−
ジニトロアントラキノン晶析の際、特定の条件で
晶析、分離するのみで簡単に高純度のものが得ら
れることを見出し本発明を完成した。すなわち本発明の要旨は、アントラキノン類を
混酸でジニトロ化してジニトロアントラキノン類
を含む反応混合物を得、該反応混合物から１・５
−ジニトロアントラキノン（以下１・５−体と称
する）の大部分を結晶として分離し、次いで、得
られる分離母液から、添付図面の第１図における
縦軸、横軸、Ａ線及びＢ線で囲まれた範囲に該当
する条件で、１・８−ジニトロアントラキノン
（以下１・８−体と称する）を晶析し分離するこ
とを特徴とする高純度１・８−体の製造方法に存
する。以下に本発明を詳細に説明するに、本発明では
まずアントラキノンを混酸でニトロ化し、ジニト
ロアントラキノンの各種異性体を含む反応混合物
を得、これから１・５−体の大部分を結晶として
分離する必要がある。ニトロ化反応は従来公知の方法で行えばよい
が、続く１・５−体分離のための分離媒体中でニ
トロ化するのが好ましく硝酸：硫酸＝50〜65：50
〜35（重量比）の混酸を、硝酸：アントラキノン
＝35〜150モル比使用し、０〜50℃で反応させる
のがよい。ニトロ化反応により得られる反応混合
物は混酸、１・５−体、１・８−体の他に、２・
６−ジニトロアントラキノン、２・７−ジニトロ
アントラキノン、１・６−ジニトロアントラキノ
ン及び１・７−ジニトロアントラキノンなど（以
下これらを「β−体」と称す）を含む。この反応
混合物より１・５−体をそのまま分離したのでは
純度が低いものしか得られないので、通常加熱懸
濁処理をする。加熱懸濁処理は50〜90℃詳しくは
硝酸：硫酸＝50：50の混酸を用いたときは75〜90
℃、55：45の混酸を用いたときは65〜90℃、65：
35の混酸を用いたときは50〜70℃で、0.5〜５時
間程度加熱することによつて行われる。次に反応
混合物を１・８−体が析出しない範囲、好ましく
は50〜70℃に冷却すると、１・５−体粒子が粗大
化され１・５−体の85〜95重量％の分離を容易に
行なうことができる。１・５−体の用途により、
低純度のケーキでも差し支えないときは30〜50℃
で冷却してもよい。上記のような処理を行つて得られる１・５−体
結晶を含むスラリーからヌツチエ過機などの通
常の過機又は遠心分離機などにより、高純度
１・５−体ケーキを分離する。本発明は１・５−体の大部分を分離したのち得
られる分離母液から、添付面図の第１図における
縦軸、横軸、Ａ線及びＢ線で囲まれた範囲に該当
する条件で、硝酸を蒸発させることによつて１・
８−体を晶析し分離することを特徴とする。第１図は高純度１・８−体製造の晶析条件を示
し、横軸は１・５−体分離時と１・８−体晶析時
の温度差（℃）を、また縦軸は硝酸蒸発率（％）
を示す。そして図中Ａ〜Ｄの直線を数式で表わす
と次のようになる。Ａ：ｙ＝−0.8x＋37 Ｂ：ｙ＝−0.8x＋10 Ｃ：ｙ＝−0.8x＋30 Ｄ：ｙ＝−0.8x＋20 図中の斜線部分が縦軸、横軸、Ａ線及びＢ線で
囲まれた範囲であり、この範囲内の条件で１・８
−体を晶析すれば高純度の１・８−体が得られ
る。Ａ線より右側の範囲の条件で実施すると、
１・８−体ケーキ収量は大きいが、１・５−体の
残りが晶析され、１・８−体ケーキ中の１・５−
体含量が10重量％以上となり、高純度１・８−体
が得られない。Ｂ線より左側の範囲の条件では実
質的にケーキが得られない。Ｃ線より右側の範囲
の条件では、１・８−体ケーキ収量は大きいが
１・８−体ケーキ中の１・５−体含量が40〜10重
量％となる。Ｄ線より左側の範囲の条件では、
１・８−体ケーキ収量は小さくなるが十分高純度
の１・８−体ケーキが得られる。具体的な晶析手段としては、１・５−体ケーキ
分離後の母液を通常の溶媒蒸発に適用される方法
で硝酸を上記範囲に適合する一定の温度で、通常
0.5〜８時間、好ましくは0.5〜３時間蒸発し、な
お場合によつて１〜４時間等温度に保持して熟成
を行えばよく、特に強制循環蒸発法、撹拌缶によ
る蒸発が好ましい。晶析後はヌツチエ過機、遠心分離機などで、
母液より高純度１・８−体ケーキを分離すること
ができる。このようにして高純度１・８−体が得
られる。なお本発明方法は第２図に示すようにニトロ化
反応に混酸の一部として、１・８−体分離後の母
液を再使用する場合（以下「リサイクル法」と称
する。）と、再使用せず１・８−体分離後の母液
全部を硝酸回収後パージする方法（以下「ワンパ
ス法」と称す。）の両者の方法に適用できる。リサイクル法では、高純度１・８−体ケーキ分
離後の母材（リサイクル混酸）はそのまま、ニト
ロ化反応に再使用してもよいが、なお母液中に存
在する１・８−体、β−体が１・５−体ケーキの
純度を低下させるので、通常第２図のように高純
度１・８−体ケーキ分離後更に硝酸蒸発を続けて
低純度１・８−体を晶析し、粗１・８−ジニトロ
アントラキノンケーキとして分離した後の液
（リサイクル混酸）をリサイクルし、ニトロ化に
再使用する。しかし、混酸のパージ率（ここにパ
ージ率とは１・８−体を分離した後の液である
混酸中の硫酸量に対する、パージされるべき混酸
中の硫酸量の割合）と、高純度１・８−体晶析の
条件を適当に選ぶと、第２図の破線部分の工程を
行なうことなく高銃度１・５−体及び１・８−体
が得られ好ましい。そのための条件を例示すれ
ば、パージ率20％のときは第１図のA′線で示さ
れるｙ値±２の範囲、15％のときはＣ線で示され
るＹ値±２の範囲、10％のときは点（０、27）と
点（34、０）を結んだ線で示されるｙ値±２の範
囲である。ワンパス法の場合は第１図の斜線部分のうち、
縦軸、横軸、Ｃ線及びＤ線で囲まれた範囲で晶析
するのが好ましい。またワンパス法においては、第１図の条件で高
純度１・８−体ケーキを分離した母液中には、な
お反応で生成した１・８−体の約40〜60％が残存
するので、これを更に晶析し、１・５−体、１・
８−体、β−体などより成る粗１・８−体ケーキ
としてさらに利用することもできる。本発明方法は、ジニトロアントラキノン混合物
を混酸により分離する際、１・５−体の大部分を
除去した液中の硝酸蒸発を第１図の条件で行な
えば、液中に残存する１・５−体は、その溶解
度が１・８−体よりもはるかに小さいにもかかわ
らず実質的に晶析されないという事実に基づくも
のであり、工業的にもアントラキノンのジニトロ
化及び分離という単純な工程で、かつ使用媒体を
リサイクルする方法で節減し得るプロセスで実施
し得るので極めて有利である。また、本発明の方
法で分離される高純度１・８−体ケーキを原料と
する１・８−ジフエノキシアントラキノン製造に
おいては、従来法に比し、副生ハルツ量が極めて
少なく、この点でも有利である。以下に本発明をその実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。実施例１〜５ここに示す例はHNO₃：H₂SO₄＝55：45の混酸
を用いるワンパス法に関するものである。この各
例の高純度１・８−体分離を実施する１・５−体
分離母液の調製は次の通り行なつた。連続式装置の第１槽に100％硫酸303Kg/hr、98
％硝酸389Kg/hr、及びアントラキノン20.8Kg/hr
を供給し40℃で滞留時間0.5hrでニトロ化を行な
つた。その抜出しスラリーを滞留時間3hrで60℃
で加熱処理したのち同温でヌツチエで過し所定
の洗滌を行なつて１・５−体ケーキ（純度94.5
％）を10.5Kg/hr（収率アントラキノンに対し
35.2％）を分離した。その分離母液（699.05Kg/h
ｒ）はHNO₃52.4％、H₂SO₄43.3％、ケーキ分2.55
％を含みケーキ分の組成は１・５−体10.48％、
１・８−体52.38％、β−体29.84％、その他7.2％
であつた。この分離母液を用いて第１表に示すように連続
（給液699Kg/hr）又は回分（液699Kg使用）で一
部を蒸発させて１・８−体を晶析し、過して高
純度１・８−体を得た。高純度１・８−体分離後の母液より更に硝酸を
蒸留して粗ケーキを得たがこの２段の晶析ケーキ
中の全１・８−体の収率はいずれも対アントラキ
ノン28.5〜29％であつた。

【表】実施例６〜９ここには、HNO₃：H₂SO₄＝65：35の混酸を用
いるワンパス法を示す100％硫酸154.8Kg/hr、98
％の硝酸308.7Kg/hr及びアントラキノン20.8Kg/h
ｒを用いた以外は実施例１〜５記載と同一の操作
条件で処理することにより１・５−体ケーキ（純
度94.7％）を10.0Kg（収率アントラキノンに対し
33.4％）及び分離液（469.7Kg/hr）を得た。分
離液はHNO₃61.2％、H₂SO₄32.9％、ケーキ分
3.82％を含み、ケーキ分の組成は１・５−体10.3
％、１・８−体52.4％、β−体30.2％、その他7.0
％であつた。この母液を用い実施例１〜５と同様に１・８−
体を晶析した結果を第２表に示す。高純度１・８
−体晶析母液から更に硝酸を蒸発して粗１・８−
体ケーキを回収したとき１・８−体の全収率はい
ずれもアントラキノン28.3〜28.6％であつた。

【表】実施例 10〜12 HNO₃：H₂SO₄＝50：50の混酸を用いるワンパ
ス法を示す。100％硫酸548.7Kg/hr、98％硝酸
560.1Kg/hr、アントラキノン20.8Kg/hrを用いた
以外は実施例１〜５記載と同一の操作条件で処理
することにより１・５−体ケーキ（純度92.5％）
を9.7Kg（収率アントラキノンに対し32.5％）及
び分離液（1117.1Kg/hr）を得た。液組成は
HNO₃49.1％、H₂SO₄47.8％、ケーキ分1.62％を含
み、ケーキ分の組成は１・５−体10.7％、１・８
−体51.7％、β−体29.5％、その他7.7％であつ
た。この液から実施例１〜５と同様に１・８−体
を晶析した結果を第３表に示す。高純度１・８−
体晶析母液より更に粗１・８−体を晶析したとき
１・８−体の全収率はアントラキノンに対し28.3
〜28.8％であつた。

【表】実施例 13〜20 ここにはリサイクル法による高純度１・８−体
製造例を示す。条件及び結果第４表に示す。これ
らの実験は第２図のプロセスに従つて行なつたが
そのニトロ化及び１・５−体分離に至る各操作条
件は実質的に実施例１に示した通りであり、後述
する１・８−体分離母液からのリサイクル混酸を
含めてHNO₃／AQモル比及びHNO₃／H₂SO₄重量
比を表示の値に調製した混酸を用いて行なつた。
リサイクル混酸の使用は反応時の全硫酸に対する
リサイクル混酸中の硫酸の比率が全量マイナスパ
ージ率（％）に相当する割合で行なつた。このように１・５−体ケーキ（いずれも純度93
〜94％）を分離した液を用いて１・８−体晶析
条件に示した温度と硝酸蒸発率で晶析を行なつて
高純度１・８−体ケーキを得た。実施例13〜18においては、高純度１・８−体
液のうち上記リサイクル率に相当する量を直接ニ
トロ化工程にリサイクルした。実施例19〜20においては更に硝酸を蒸発して
（蒸発率は１・５−体液中硝酸に対する全蒸発
分の比率を示す）粗１・８−体ケーキを分離した
のちその液をリサイクルした。

【表】

【表】比較例１硝酸蒸発率を27.5％に変えた他は実施例１と同
一の条件で処理を行なつたところ１・８−体ケー
キ組成は１・５−体18.7％、１・８−体78.8％、
β−体1.7％であり収率は27.8％であつた。また１・８−体晶析温度を20℃とする他は実施
例１と同様に処理することにより１・８−体ケー
キ組成１・５−体16.8％、１・８−体80.2％、β
−体2.0％のものを収率26.8％で得た。比較例２実施例14の条件のうち硝酸蒸発率を22％とする
ほかは実施例14と同一の条件で処理したところ
１・８−体ケーキ組成は１・５−体14.7％、１・
８−体70.4％、β−体14.9％でその収率は36.5％
であつた。また１・８−体晶析温度を10℃とした他は実施
例14と同様に処理したところ１・８−体ケーキ組
成は１・５−体13.6％、１・８−体71.5％、β−
体15.3％で収率は37.3％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は高純度１・８−ジニトロアントラキノ
ン製造の晶析条件を示し、図中、横軸は１・５−
ジニトロアントラキノン分離時と１・８−ジニト
ロアントラキノン晶析時の温度差を示し、縦軸は
硝酸蒸発率（％）を示す。第２図は本発明の１例
を示すブロツクダイヤグラムである。

Claims

【特許請求の範囲】

１アントラキノン類を混酸でジニトロ化してジ
ニトロアントラキノン類を含む反応混合物を得、
該反応混合物に含まれる１・５−ジニトロアント
ラキノンの大部分を結晶として分離し、次いで、
得られる分離母液から添付図面の第１図における
縦軸、横軸、Ａ線及びＢ線で囲まれた範囲に該当
する条件で１・８−ジニトロアントラキノンを晶
析し分離することを特徴とする高純度１・８−ジ
ニトロアントラキノンの製造方法。