JPS6113496B2 - - Google Patents

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JPS6113496B2
JPS6113496B2 JP55140070A JP14007080A JPS6113496B2 JP S6113496 B2 JPS6113496 B2 JP S6113496B2 JP 55140070 A JP55140070 A JP 55140070A JP 14007080 A JP14007080 A JP 14007080A JP S6113496 B2 JPS6113496 B2 JP S6113496B2
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JP
Japan
Prior art keywords
film
photosensitive
carbon atoms
spiropyran
light
Prior art date
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JP55140070A
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English (en)
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JPS5765753A (en
Inventor
Seiichi Arakawa
Nobuyoshi Seto
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Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
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Publication date
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Publication of JPS5765753A publication Critical patent/JPS5765753A/ja
Publication of JPS6113496B2 publication Critical patent/JPS6113496B2/ja
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフオトクロミツク感光性組成物に関す
る。
常温の暗所では無色であるが、紫外線照射によ
り発色し、暗所に放置するか加熱すると再び無色
に戻る化合物は、フオトクロミツク化合物として
有機、無機いずれも数多く存在している。これら
のフオトクロミツク化合物のうち特に有効なもの
としてスピロピラン化合物が知られている。
本発明のスピロピラン化合物は、上述の如き通
常のフオトクロミズムとは逆に通常は発色状態に
あり、これに光照射することにより消色し、この
消色状態が熱的に再び元の発色状態に戻るという
“逆フオトクロミズム”を示すものである。
通常のフオトクロミツク化合物を用いて画像を
得るには紫外線を用いなければならないが、紫外
線による発色−消色のサイクルを繰返すと次第に
発色しなくなる。これは、紫外線によつてフオト
クロミツク化合物の分解が起るためと考えられ
る。そして、前記サイクルはスピロピラン化合物
の場合、その種類、使用状態により若干異なるが
せいぜい30回程度である。一方、逆フオトクロミ
ツク化合物の場合には紫外線を用いなくてもよ
く、画像を得るには可視光を利用でき、消色−発
色のサイクル寿命をフオトクロミツク化合物に比
べ飛躍的に伸ばすことができるのが特徴である。
このような逆フオトクロミツク化合物として、
スピロピラン類では、下記式で示されるような
8′−カルボン酸誘導体が知られている(特開昭48
−89179号、48−89180号)。
しかし、このスピロピラン化合物は水溶性であ
るから、このスピロピラン化合物を有効成分とす
るフオトクロミツク感光性組成物は、水や湿気に
弱いという欠点があつた。
又、他の公知のスピロピラン化合物は水に不溶
性の化合物であるが、有機溶媒やバインダーであ
る高分子物質に対する相溶性及び溶解度が低いた
めに、フオトクロミツク感光性組成物の性能が不
十分であつた。即ち、媒体との相溶性が低いため
に感光層中のスピロピラン濃度が低くなり、発色
画像濃度が低く、コントラストが十分に得られな
かつた。又、コントラストを上げるために感光層
の厚みを厚くすると解像力が低くなるという欠点
もあつた。
本発明はこれらの従来の欠点を解決するもので
あり、高コントラスト、高解像性、高光感度を有
し、消色−発色サイクルの寿命の長いフオトクロ
ミツク材料を提供するものである。更に本発明の
組成物の特徴とするところは、光刺激で消色した
状態が比較的安定であり、常温暗所に保存する限
り、半月程度鮮明な画像を保持することができ
る。
本発明は、次の一般式で示される化合物を高分
子物質中に分散したことを特徴とするフオトクロ
ミツク感光性組成物である。
(ここで、R1は炭素数12〜30個のアルキル
基;R2は水素原子、炭素数1〜5個のアルキル
基、炭素数1〜5個のアルコキシ基、炭素数2〜
6個のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子
を示す。) 即ち、本発明は、6′,8′−ジニトロインドリノ
ベンゾピリリルスピランのN−位を炭素数大なる
アルキル基R1で置換したことにより、従来の欠
点であつた溶媒、媒体に対する低相溶性及び低溶
解度を改善することに成功したものである。この
アルキル基の炭素数は12〜30であることが不可欠
である。12未満では相溶性が劣化し、30を越える
と融点が低下して結晶性が悪くなる。
なお、上記一般式の構造は、該スピロピラン化
合物の消色時の構造式と考えられ、発色時の安定
な構造は以下のように書けるものと考えられる。
上記一般式で示されるスピロピラン化合物は、
1−長鎖アルキル−3,3−ジメチル−2−メチ
レンインドリン誘導体と3,5−ジニトロサルチ
ルアルデヒドとの脱水縮合反応によるか、或いは
1−長鎖アルキル、−2,3,3−トリメチルイ
ンドレニウム−P−トルエンスルホン酸塩又はそ
のP−クロルベンゼンスルホン酸塩と3,5−ジ
ニトロサルチルアルデヒドとのアミン存在下での
反応により容易に合成することができる。
上記化合物は、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコールなどのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類、エチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテル類、酢酸エチル、酢酸−n−ブチルなど
のエステル類、更にベンゼン、トルエン、キシレ
ン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、クロロホルムなどの各種溶
媒及びこれらの混合溶媒に溶解する。
上記化合物をフオトクロミツク感光性組成物と
して用いるには、上記溶媒に高分子物質と共に上
記化合物を溶解し、製膜するか或いは支持体に塗
布乾燥してよく、また溶媒を用いずに高分子物質
に上記化合物を混練溶解し、製膜して用いること
もできる。
この場合、本発明のフオトクロミツク感光性組
成物において、感光層の厚さ数ミクロンから1ミ
クロンそれ以下で十分な高感度、高コントラスト
を得るには、仕込みのスピロピラン濃度をバイン
ダーである高分子物質に対してスピロピラン化合
物を溶解する限りできるだけ多くする方法がよい
が、あまりスピロピラン化合物が多くなると相対
的にバインダーが少なくなり、製膜性が悪くなる
ことから、20〜60%の範囲の量で用いられる。ま
た、このスピロピラン化合物の添加量は、高分子
物質に対する割合では2〜20PHR(PHRは、高
分子物質100重量部当りの重量部を示す)であ
る。つまり、2PHR未満ではコントラストが悪く
なり、20PHRを越えると溶媒に溶解し難くなつ
て製膜性が劣化する。
本発明に使用する上記高分子物質としては、ス
ピロピランとの相溶性がよくかつフイルム形成能
の優れたものであればよく、例えばポリメタクリ
ル酸メチル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポ
リビニルブチラール、酢酸セルロース、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ウレタン
樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステルなどがあ
る。
本発明に使用される支持体としては、通常の
紙、バライタ紙、セルロースアセテート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ
イミド、ガラス、金属等がある。
本発明の組成物は通常の状態では500〜600mmの
可視部に安定な吸収を有し、マゼンタ色に強く着
色している。可視光或いは紫外光の照射を行なう
と直ちに消色し、またこの状態で60℃以上に加熱
すると元の有色状態に戻り、これらの変化を繰返
す特性を有する。こうした特性を有する本発明の
組成物は広範囲の分野に利用できるもので、その
一例を挙げると、銀塩感光材料に代る各種の記録
記憶材料、複写材料、印刷用感光体、CRT記録
材料、レーザー用感光材料、ホログラフイー用感
光材料、写真植字用感光材料などの種々の記録材
料として利用できる。又、光学フイルター、デイ
スプレー材料、マスキング用材料、光量計、装飾
などの材料としても利用できる。
なお、本発明の感光性組成物を用いて画像形成
する方法としては、本発明の感光性組成物の感光
層に可視光線又は紫外線を照射して全面脱色せし
めた後、画像状に加熱して着色画像を得る方法が
ある。また別の方法として、感光層に可視光線又
は紫外線による光像を照射して露光部を脱色せし
めて画像を得る方法がある。又、本発明の組成物
の感光層上に可視又は紫外レーザー光を走査さ
せ、露光部を脱色せしめて画像形成する方法も利
用できる。
以下、本発明を実施例について更に詳述する。
実施例 1 2,3,3−トリメチルインドレニンと1−オ
クタデシルヨウダイドをクロロホルムを溶媒とし
て封管中で24時間還流して、1−オクタデシル−
2,3,3−トリメチルインドレニウムヨウダイ
ドを合成した。これを水酸化ナトリウムで処理し
て1−オクタデシル−3,3−ジメチル−2−メ
チレンインドリンを得た。かくして合成した1−
オクタデシル−3,3−ジメチル−2−メチレン
インドリン4gと3,5−ジニトロサルチルアル
デヒド2gをエチルアルコール100mlに溶解して
3時間還流した。反応後にエチルアルコールを留
去し、冷却すると茶褐色の結晶が析出してきた。
これを取してエチルアルコールで洗い、乾燥
後、エチルアルコールから再結晶して4.5gの
6′,8′−ジニトロ−1−オクタデシル−3,3−
ジメチルスピロ〔インドリン−2,2′−ベンゾピ
ラン〕の結晶を得た。
かくして得られたスピロピラン化合物を用い、
ポリスチレンをバインダーとして次のような組成
の感光性フイルムを作製した。
スピロピラン 0.05g ポリスチレン 0.95g トルエン 10ml まず、上記組成物(トルエン溶液)を調製し、
ポリエステルフイルム上に塗布乾燥させて、感光
層の厚さ10ミクロンの均一な感光性フイルムを作
製した。このフイルムは可視部波長550mmに光学
密度2.6の吸収を有しており、マゼンタ色に強く
着色していた。この感光性フイルムに、超高圧水
銀灯(ウシオ電機製500W)を用いてフイルター
(東芝ガラス製G−53S)を通して530nm付近の可
視光を1分間照射した。直ちに光学密度が0.13に
まで消色した。60℃以上に加熱すると完全に元の
光学密度にまで回復した。第1図にこのフイルム
の露光前(図中の1)、露光後(図中の2)の吸
収スペクタルを示した。
なお、比較のために、6′,8′−ジニトロ−1,
3,3−トリメチルスピロ〔インドリン−2,
2′−ベンゾピラン〕を用い、上と全く同様の操作
を行なつて感光性フイルムを作製しようとした
が、このスピロピラン化合物はトルエンに対して
全く溶解せず、着色フイルムは得られなかつた。
実施例 2 6′,8′−ジニトロ−1−オクタデシル−3,3
−ジメチルスピロ〔インドリン−2,2′−ベンゾ
ピラン〕をポリ塩化ビニリデンをバインダーとし
て次の組成で溶液に調製した。
スピロピラン 0.05g ポリ塩化ビニリデン 0.95g テトラヒドロフラン−シクロヘキサノン
10 ml (1:1)混合溶媒 この溶液をポリエステルフイルム上に塗布乾燥
して、厚さ5ミクロンの感光性フイルムを作製し
た。このフイルムは波長540nmに光学密度1.6の
可視部を吸収を有しており、深紅色に着色してい
た。これに、キセノンランプ(ウシオ電機製
500W)を用いて熱線吸収フイルター介存下で光
照射すると、約15秒で完全に消色した。第2図に
このフイルムの露光前(図中の1)、露光後(図
中の2)の吸収スペクトルを示す。
この感光フイルム上に、石英ガラス基板上に金
属蒸着膜の画像を有するマスクを密着させ、キセ
ノンランプで光照射すると、このマスクパターン
がフイルム上に正確に複写されたポジ画像が得ら
れた。この画像を22℃で暗所に保存しておくと、
半月程度鮮明な形でこの画像を保持することがで
きた。
実施例 3 実施例1と同様の方法で合成した6′,8′−ジニ
トロ−1−ドデシル−3,3−ジメチルスピロ
〔インドリン−2,2′−ベンゾピラン〕(融点142
〜143℃)を用い、次の組成の溶液を調製した。
スピロピラン 0.05g 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 0.95g (UCC社製のVYHH) メチルエチルケトン−シクロヘキサン10 g (7:3)混合溶媒 この溶液をポリエステルフイルム上に塗布乾燥
後、感光層の厚さ7.5ミクロンの感光性フイルム
を得た。この感光性フイルムは可視部の波長
550nmに光学密度2.78の吸収を有し、500Wのキ
セノンランプ(ウシオ電機(株)製)を用いて熱
線吸収フイルター介在下で光照射すると、約30秒
で光学密度0.1まで消色した。これを80℃以上に
加熱すると、完全に元の光学密度まで回復した。
実施例 4 実施例1と同様の方法で合成した6′,8′−ジニ
トロ−1−ヘキサデシル−3,3−ジメチルスピ
ロ〔インドリン−2,2′−ベンゾピラン〕(融点
144〜145℃を用い、次の組成の溶液を調製した。
スピロピラン 0.05g 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
0.95g 共重合体 (UCC社製のVAGH) メチルエチルケトン−シクロヘキサン10 g (8:2)混合溶媒 この溶液をポリエステルフイルム上に塗布乾燥
後、感光層の厚さ8ミクロンの感光性フイルムを
得た。このフイルムは可視部の波長540nmに光学
密度2.6の吸収を有し、深紅色に着色していた。
このフイルムの感光層上に、表面に金属蒸着膜の
画像を有する石英ガラスからなるマスクを密着さ
せ、マスク側からキセノンランプで光照射する
と、このマスクパターンがフイルム上に正確に複
写されたポジ画像が得られた。この画像は常温暗
所で2週間程度鮮明な形で保持することができ
た。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は本発明の実施例によるフオ
トクロミツク感光性組成物を用いたフオトクロミ
ツク材料の可視部吸収スペクトルを夫々示し、図
中の1は露光前の吸収スペクトル、図中の2は露
光後の吸収スペクトルである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 下記の一般式で示される化合物を高分子物質
    中に高分子物質100重量部当り2〜20重量部の割
    合で分散せしめてなることを特徴とするフオトク
    ロミツク感光性組成物。 (ここで、R1は炭素数12〜30個のアルキル
    基;R2は水素原子、炭素数1〜5個のアルキル
    基、炭素数1〜5個のアルコキシ基、炭素数2〜
    6個のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子
    を示す。)
JP55140070A 1980-10-07 1980-10-07 Photochromic photosensitive composition Granted JPS5765753A (en)

Priority Applications (1)

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JP55140070A JPS5765753A (en) 1980-10-07 1980-10-07 Photochromic photosensitive composition

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JP55140070A JPS5765753A (en) 1980-10-07 1980-10-07 Photochromic photosensitive composition

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JPS5765753A JPS5765753A (en) 1982-04-21
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JPS5228690B2 (ja) * 1973-05-02 1977-07-28

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JPS5765753A (en) 1982-04-21

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