JPS6113575B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感放射線組成物、更に詳しくは、放射
線照射を停止した後でも反応が継続して起ること
を防止した感放射線組成物に関する。

感放射線組成物とは、電子線、Ｘ線等の極めて
短波長の放射線の照射によりその化学的物理的構
造が変化するものであり、これを微細パタン加工
のためのレジストとして用いるとき、電子線レジ
ストやＸ線レジスト等と呼ばれる。従来、感光性
組成物を用いて光学的にパタン形成がなされてき
たが、その加工精度は光の波長以下には高めるこ
とができない。この加工精度を向上させるために
電子線やＸ線を用いるリソグラフイが開発され、
そのための感放射線組成物（レジスト）も数多く
研究されている。

研究の初期の段階に於て、フオトレジストが電
子線レジストに流用されたこともあつたが、電子
線又はＸ線露光用として望ましい性質をもつ専用
のレジストが開発されつつある。

周知のように、これら感放射線レジストにはポ
ジ型、すなわち放射線照射により分子鎖の切断が
生じて分子量が低下するものと、ネガ型、すなわ
ち、放射線照射により架橋が生じて分子量の増大
するものとがある。一般に、高分子物質は、低分
子量のものが溶媒に対し高い溶解性を有するの
で、基板上に塗布したレジストに所望の図型で放
射線を照射したのち、これを適当な溶媒に浸すこ
とにより相対的に低分子量となつた部分は溶解除
去され、相対的に高分子量である部分が残存す
る。従つて、放射線である特定の図型を照射した
場合、現像後えられるレジストパタンは、ネガ型
においては照射された部分が残存しており、ポジ
型はそれを反転したパタンがえられる。レジスト
の感度は、現像法にもよるため一意的には定め難
いが、一定量の放射線照射に対しどれ程の数の切
断又は架橋が生じるかが基本的な問題である。エ
ポキシ基を含む高分子材料を放射線レジストとし
て用い、放射線照射によりエポキシ基を開環せし
めて架橋させるネガ型レジストは、感度が優れて
おり、既に数種の市販品がある。

本発明者らは、上記の如きエポキシ基を含有す
るくり返し単位を含むレジストを用いて精密なる
加工を試みたところ、この材料は放射線照射を停
止したのちも、なお反応が引続き進行する事実を
知り、その結果の一部を公表した（加藤芳正、伊
藤雅樹、藤原正三：電子ビーム露光におけるレジ
スト評価とクロムマスクの製作、第11回半導体・
集積回路技術シンポジウム、講演論文集72−77ペ
ージ、1976年11月17日）。この事実は、基板上に
精密なる描画を行う場合、照射の開始から終了迄
に相当の時間を要する場合、初めに描画された部
分と終りに描画された部分の寸法の相違が生ずる
ことを意味している。

本発明者らは、更に研究を進め、照射停止後に
も進行する反応は、照射により生ずるラジカルが
射停止後も消滅せず連鎖的に反応が進行するもの
であることから、ラジカル捕捉剤を添加すること
により不要な照射停止後の反応を防止する効果の
著しい本発明に到達した。

即ち、本発明は、重合反復単位中にエポキシ基
を含有するくり返し単位を必須要件として含む高
分子物質に放射線照射を停止したのちも継続する
反応を防止するためにラジカル捕捉剤を含有せし
めて成ることを特徴とする感放射線組成物を提供
するものである。

本発明によれば、照射停止した後の反応の進行
を防止することにより微細な加工を所期の設計値
と大きな誤差なく実現できる。また、基板上に精
密な描画を行う場合、照射の開始から終了迄に相
当の時間を要する場合にも初めて描画された部分
と終りに描画された部分の寸法の相違が生ずる恐
れがない。

以下、例をもつて本発明を詳細に説明する。

参考例 １ ミードケミカル社のCOPレジストに、添加剤
を加えることなく、電子線照射で描画を行つた。
このレジストはグリシジルメタアクリレート
（GMA）とエチルアクリレート（EA）の共重合
体であつて、GMA：EA＝68：32である。EAは
接着性の向上のために入つている成分であつて、
架橋を生ずるエポキシ基をもつのはGMAのみで
ある。分子量約26万の上記共重合体は、クロルベ
ンゼン溶媒中に12重量％の濃度で溶解されてい
る。これをクロムブランク上にスピナー（3000回
転／分）で塗布し、60℃、30分間のやきしめ
（prebak〓e）を行つて0.6μ厚の均一の膜をえ
た。これに電子線露光装置を用い、加速電圧
20KV、照射量3.1×10^-7クーロン／cm²で線巾、線
間の間隔を変えた各種パタンの描画を行つた。時
間をおいて同一基板上の別の位置に全く同一の条
件の描画をくり返し行つたあと、露光装置よりク
ロムブランク基板をとりだし、メチルエチルケト
ン５部：エタノール２部の現像液に90秒浸漬して
現像を行い、引つづきイソプロパノールに45秒浸
漬してリンスを行い、レジストパタンを得た。

このパタンを精密に測定した結果をのべれば、
照射後0.2時間を経過しているものは残存膜厚
0.22μ、照射後１時間のものは0.27μ、照射後３
時間のものは0.29μ、照射後10時間のものは0.33
μ、照射後67時間を経たものは0.375μに達し、
照射停止後も時間の経過と共に架橋反応が進行し
ていることが示された。この模様を第１図の破線
で示す。また、この反応はレジストの厚み方向の
みならず、平面上の寸法にも著しい影響を及ぼし
ている。２μの線を１μの間隔をおいて描画した
パタンにおいては、線巾の設定値２μに対し、照
射後0.2時間のものは1.4μ、１時間のものは1.8
μ、３時間で2.1μ、10時間で2.3μ、照射停止後
67時間を経たものは2.6μに達した。以上を第２
図の破線で示す。この事実は、安易に長時間露光
を行つたのでは、設計通りのパタンを製作するこ
とはできないことを示している。

参考例 ２ 参考例１における照射停止後の反応の継続する
機構を調べるために、照射後、直ちに空気を導入
して、レジスト表面に空気をふれさせた。そして
再び内部を真空とし、数十時間放置しても、照射
後の反応は生じなかつた。又、窒素を導入したの
では効果がなく、酸素の導入により照射後の反応
が生じなくなることが分つた。従つて、真空中に
おける照射停止後の反応はラジカル反応であると
推測される。

参考例 ３ エポキシ基を含むレジストに対し、かぶり防止
剤が提案されている（例えば特開昭48−15536号
明細書参照）。そこで提案されている強電解質物
質を添加して、参考例１にのべた方法で実験を行
つたが、照射停止後の反応を防止する目的には全
く効果がなかつた。すなわち高分子成分に対し、
１〜３重量％のヨウ化カリウムを添加して有効と
されているかぶり防止法は、高分子成分に対し10
重量％のヨウ化カリウムを添加しても、照射停止
後の反応は全く防止できなかつた。このことか
ら、保存中の材料劣化によるかぶりと、照射停止
後、真空中で進行する反応とは、機構も異なり、
防止法も別の方法によらねばならぬことを示して
いる。

実施例 １ 参考例１で用いたミードケミカル社のCOPレ
ジストに、高分子成分に対し５重量％の１・１−
ジフエニル−２ピクリルヒドラジル（DPPH）を
添加、混合した組成物を用意した。参考例１にの
べた方法と全く同じ方法で実験を行つたところ、
露光量が不足であることが判つたので、露光量を
5.4クーロン／cm²に増加する必要があつた。この
条件のみを変更し、他は参考例１と全く同様に行
つて、レジストパタンを得た。これを精密に測定
した結果、照射停止後、比較的短時間は反応が進
行するが、やがて消滅し、均一なパタンがえられ
ることが分つた。

第１図の実線によりレジスト現像後の残存膜厚
の実測結果を示し、第２図の実線により２μに設
定したレジストの実際の線巾を実測した結果を示
す。

実施例 ２ 実施例１で用いた１・１−ジフエニル−２−ピ
クリルヒドラジル（DPPH）をCOPレジストの高
分子成分に対し10重量％添加した組成物について
上述の方法の実験を行つた。

この場合、必要とされる電子線照射量は、9.0
クーロン／cm²まで増大したが、照射停止後の反応
進行の防止効果は更に顕著であつた。また、えら
れたレジストパタンは充分クロムエツチング液
（硝酸セリウルアンモニウムに過塩素酸を加えた
水溶液）に耐え、クロムマスクを形成できた。

実施例 ３ 東京応化社のビームレジストをレジストとして
用い、実施例１、２の方法で実験を行つた。ビー
ムレジストは、エポキシ化１・４−ポリブタジエ
ンを含むレジストである。照射停止後の反応を防
止する効果は同様であつた。

実施例 ４ COPレジストの高分子成分に対しガルビノキ
シルを５重量％添加することにより実施例１と同
様の効果を得た。

実施例 ５ COPレジストの高分子成分に対しヨウ素を10
重量％添加した組成物は、照射停止後の反応に対
し防止効果を示したがその効果の大きさは実施例
２には及ばなかつた。しかし、必要とする照射量
は、3.5クーロン／cm²と大巾な増加を示すことは
なかつた。

照射停止後も引つづき生ずる架橋反応は、その
機構に未知の部分も多いが、照射後の効果につい
ては、放射線化学の分野では既に良く知られてい
る（例えば、田畑米穂著「放射線重合」（産業図
書昭和44年発行）参照）。

ラジカル捕捉剤としては実施例に挙げたものの
他に、トリ−ｐ−ニトロフエニルメチル、ジ−ｐ
−フルオロアニリン、Ｎ−（3N−オキシアニリノ
−１・３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシ
ド、ガルビノ等の安定ラジカル、これらの置換体
および同族体、ヨウ化アルキル、ｐ−ベンゾキノ
ン、アンスラキノン、クロルアニル等のキノン
類、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−ブチルカ
テコール等のポリヒドロキシ化合物、ピリジン、
メチルアニリン、ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ・
N′−テトラエチル−ｐ−フエニレンジアミン等
のアミノ化合物、ｍ−ジニトロベンゼン、２・４
−ジニトロトルエン、２・４−ジニトロフエノー
ル、ピクリン酸等のニトロ化合物、ニトロソベン
ゼン、ニトロソ−β−ナフトール等のニトロソ化
合物、ジチオベンゾイルスルフイド、ｐ・p′−ジ
トルイルトリスルフイド、ｐ・p′−ジトルイルテ
トラスルフイド等の有機イオウ化合物、塩化第二
鉄、塩化第二銅、三塩化チタン、二塩化ニツケル
等の金属塩化物等が知られている。

これらのラジカル捕捉剤は放射線照射停止後の
反応に対する抑制の効果が異なる場合があるが、
抑制効果の顕著なものは照射量の増大、すなわち
感度の低下を生ずる傾向がある。使用者は、要求
されるパタン精度とのかね合いで、添加量または
種類をえらぶことができる。また、２種以上のも
のを組合せて添加して用いたとき、相乗的に効果
が著しく現れることも知られている。したがつ
て、ラジカル捕捉剤は実施例にのべたものに限定
されるのではなく、放射線化学の分野で既知であ
るラジカル反応の禁止剤、抑制剤としての捕捉剤
がすべて本発明の範囲に含まれることは明らかで
ある。

以上のべた如く、エポキシ基を含むネガレジス
トに対しラジカル捕捉剤を添加することにより照
射停止後の反応を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はDPPHを５重量％添加したCOPの電子
線照射停止後の反応の量を残存膜厚で示す図およ
び第２図はDPPHを５重量％添加したCOPの電子
線照射後の反応の量を設計値２μの線巾で示す図
である。 第１図および第２図において、実線はDPPH添
加の、破線は無添加のCOPをそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合反復単位中にエポキシ基を含有する単位
   を必須要件として含む高分子物質にラジカル補足
   剤を高分子物質に対し５重量％以上20重量％以下
   含有せしめて成ることを特徴とする感放射線組成
   物。 ２ ラジカル補捉剤は安定ラジカルである特許請
   求の範囲第１項記載の感放射線組成物。 ３ 安定ラジカルはジフエニルピクリルヒドラジ
   ル、トリ−ｐ−ニトロフエニルメチル、ジ−ｐ−
   フルオロアニリン、Ｎ−（3N−オキシアニリノ−
   １・３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド
   もしくはガルビノキシルまたはこれらの置換体ま
   たはこれらの同族体である特許請求の範囲第２項
   記載の感放射線組成物。 ４ ラジカル捕捉剤はヨウ素またはヨウ化アルキ
   ルである特許請求の範囲第１項記載の感放射線組
   成物。 ５ ラジカル捕捉剤は特許請求の範囲第２項また
   は第３項ないし第４項に記載の安定ラジカル、ヨ
   ウ素およびヨウ化アルキルから成る群より選ばれ
   た２種類以上の組合せである特許請求の範囲第１
   項記載の感放射線組成物。