JPS6142250B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感放射線組成物、更に詳しくは、放射
線照射を停止した後にも反応が継続して起ること
を防止した感放射線組成物に関する。

従来、感光性材料をホトレジストとして微細加
工に用いる光学リソグラフイーでは、その加工精
度の光の波長オーダーの限界があることは自明で
ある。より高精度の加工を行うために、電子線、
Ｘ線等のきわめて短波長の放射線を用いるリソグ
ラフイーが提案された。このような放射線に対し
感受性を有する感放射線材料は、これをレジスト
として用いるとき電子レジスト、Ｘ線レジスト、
等と呼ばれる。

周知のように、これら放射線レジストには、ポ
ジ型、すなわち放射線照射により分子鎖の切断が
生じて分子量が低下するものと、ネガ型、すなわ
ち放射線照射により架橋が生じて分子量が増大す
るものとがある。一般に、高分子物質は、低分子
量のものが溶媒に対し高い溶解性を有するので、
基板上に塗布したレジストに所望の図型で放射線
を照射したのち、これを適当な溶媒に浸すことに
より、相対的に低分子量となつた部分は溶解除去
され、相対的に高分子量である部分が残存する。
従つて、放射線である特定の図型を照射した場
合、現像後えられるレジストパタンはネガ型にお
いては照射された部分が残存しており、ポジ型は
それを反転したパタンがえられる。レジストの感
度は、現像法にもよるため、一義的には定め難い
が、一定量の放射線照射に対し、どれ程の数の切
断または架橋が生じるかが基本的な問題である。

本発明者らは、エポキシ基を含有するくり返し
単位をふくむネガ型レジストを用いて精密なる加
工を試みたところ、この材料は放射線照射を停止
してのちも、なお反応が引続き進行する事実を知
り、その結果の一部を公表した（第11回半導体・
集積回路技術シンポジウム講演論文集、72−77ペ
ージ（1976年））。この事実は基板上に精密なる描
画を行う場合に照射による描画に相当の時間を要
する場合、初めに描画された部分と、終りに描画
された部分の寸法の相違が生ずることを意味して
いる。

この望ましくない現象を抑止するために、エポ
キシ基を含有するくり返し単位を含むネガ型レジ
ストに反応抑制剤を添加した組成物を、すでに本
発明者らは提案した（特願昭52−65082号（特開
昭53−149333号））。また、本発明者らは更に研究
を進めて、エポキシの開環により架橋を生ずるネ
ガ型レジストのみならず、炭素−炭素２重結合を
有すのことにより架橋を生ずるネガ型レジスト、
アジド基により架橋を生ずるネガ型レジスト等に
おいても、照射停止後もなお継続する重合反応が
生起するものであり、これらの材料の照射後の重
合反応も反応抑制剤の添加により抑止しうる事実
を確かめて、それぞれのネガ型レジストに対し反
応抑制剤を添加した組成物をすでに提案した（特
願昭52−81318号（特開昭54−17014号）、−81319
号（特開昭54−17015号等））。

しかしながら、次の事実についてはここで明ら
かにしておく必要があろう。即ち、当然のことで
はあるが上述の如き反応抑制剤を添加した組成物
は、素材としてのレジスト自体の性能を向上せし
めるものではない。望ましくない重合を抑止する
ことで良いレジストパタンがえられるため、一見
レジストの分解能が向上したかの如く見える場合
もあるが、それはレジスト本来の分解能が発揮さ
れたに過ぎないのであつて、本来分解能の良くな
いレジスト材料を反応抑制剤の添加により分解能
を向上せしめることはできない。したがつて、反
応抑制剤をネガ型レジストに添加して、照射後の
重合反応を抑止し、レジストパタンの時間依存性
を除去して、均一な微細加工を行う場合素材のレ
ジストが優れた分解能を有する場合、きわめて有
効である。

本発明者らは、数多くのネガ型レジストについ
て試験研究を行つた結果、優れた分解能を有する
新規なネガ型レジスト材料をえた（特願昭52−
95456号（特開昭54−29397号））このネガ型レジ
ストに反応抑制剤を添加して試験したところ、優
れた分解能をもちかつ照射後の時間依存性を除去
して、均一な微細パタンを得ることに成功し、実
用上きわめて有意義な本発明に到達した。

即ち、本発明は、１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有する化合物に、まず一塩基性の不飽和脂
肪酸を反応させ、次いで残存するエポキシ基を開
環させて成る放射線により硬化するレジスト材料
に反応抑制剤を含有せしめて成る感放射線組成物
である。

本発明で使用される新規なレジスト材料の詳細
は上記特願昭52−95456号明細書（特開昭54−
29397号公報）に記載されているので、要旨を述
べるに留める。１分子中に２個以上のエポキシ基
を有する化合物としては可溶性であればよく、例
えばグリシジルエステル類、エポキシ化ポリオレ
フインのようなもの、一般的にはグリシジル基を
有するビニルモノマーの単独重合体または他のビ
ニルモノマーとの共重合体で例えばポリグシジル
メタクリレート、ポリグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレートとエチルアクリレート
の共重合体、グリシジルアクリレートとスチレン
の共重合体、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸グリシジ
ルエステル）が挙げられる。このような化合物に
一塩基性の不飽和脂肪酸として例えばマレイン酸
モノエステル、フマル酸モノエステル、イタコン
酸モノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、シ
ス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
モノエステル、５−ノルボンネン−２，２−ジカ
ルボン酸モノエステル、ヘキサクロロ〔２，２，
１〕−ビシクロヘブト−５−エン−２，３−ジカ
ルボン酸モノエステル等を直接あるいは溶媒中で
接触せしめて反応させる。次に残存エポキシ基を
開環させるために、上記不飽和脂肪酸より一層反
応性の高い化学種、例えば塩化水素、臭化水素、
フツ化水素の如きハロゲン化水素、シアン化水
素、硝酸、三塩化リン、塩化アルミニウム、フエ
ノール、二硫化水素、アルキルマグネシウムハラ
イドのようなグリニヤール試薬、チオフエノー
ル、低級アルキルメルカプタンの如きチオール類
等又はこれらの２種以上を反応せしめてレジスト
材料を得る。

また反応抑制剤はその主たるものはラジカル捕
捉剤である。ラジカル捕捉剤としては例えば、
１，１−ジフエニル−２−ピクリルヒドラジル、
トリ−ｐ−ニトロフエニルメタン、ジ−ｐ−フル
オロアニリン、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，
３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、カ
ルビノキシル等の安定ラジカル、これらの置換体
および同族体、ヨウ素、ヨウ化アルキル、ｐ−ベ
ンゾキノン、アンスラキノン、クロルアニル等の
キノン類、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−ブ
チルカテコール等のポリヒドロキシ化合物、ピリ
ジン、メチルアニリン、ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ，N′−テトラエチル−ｐ−フエニレンジ
アミン等のアミノ化合物、ｍ−ジニトロベンゼ
ン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニト
ロフエノール、ピクリン酸等のニトロ化合物、ニ
トロソベンゼン、ニトロソナフトール等のニトロ
ソ化合物、ジチオベンゾイルスルフイド、ｐ，
p′−ジトルイルトリスルフイド、ｐ，p′−ジトル
イルテトラスルフイド等の有機イオウ化合物、塩
化第二鉄、塩化第二銅、三塩化チタン、二塩化ニ
ツケル等の金属塩化物等を挙げることができる。

これらの反応抑制剤は放射線照射停止後の反応
に対する抑制の効果が異る場合があるが、抑制効
果の顕著なものは照射量の増大、すなわち感度の
低下を生ずる傾向がある。使用者は、要求される
パタン精度とのかね合いで、添加量および／また
は種類をえらぶことができる。また、２種以上の
ものを組合せて添加して用いたとき、相乗的に効
果が著しく現れる場合も知られている。したがつ
て、反応抑制剤は以上の例示に限定されるのでは
なく、放射線化学の分野で既知であるラジカル反
応等の禁止剤、抑制剤がすべて本発明の範囲に含
まれることは明らかである。

反応抑制剤はレジスト材料中に予め含有せしめ
ておいてもよく、あるいはレジスト材料の塗布直
前に含有せしめてもよい。

本発明によれば、照射停止した後の反応の進行
を防止することにより、優れた分解能を有するレ
ジストの性能を十分発揮せしめて、微細な加工を
所期の設計値と大きな誤差なく実現できる。ま
た、基板上に精密な描画を行う場合、照射による
描画に相当の時間を要しても、初めに描画された
部分と、終りに描画された部分の寸法が相違を生
ずる恐れがない。

以下、例をもつて本発明を詳細に説明する。

参考例 数平均分子量約２万のポリグリシジルメタクリ
レートのエポキシ基の一部にマレイン酸モノメチ
ルを導入し、次いで残るエポキシ基を塩酸を用い
て開環せしめた材料、すなわち の如き２種のモノマ単位を含む高分子材料を得
た。この20ｇをレジスト材料とし、メチルセロソ
ルブアセテート100c.c.に溶解した。このレジスト
をクロムブランク上にスピナー（3000回転／分）
で塗布し、80℃、30分間のやきしめ（pre
bake）を行つて、0.63μｍ厚の均一な膜をえた。
これに電子線照射装置を用い加速電圧20KV、照
射量2.35×10^-7クーロン／cm²で線巾、線間の間隔
を変えた各種パタンの描画を行い、次いで同一基
板上の別の位置に照射量を1.57×10^-7クーロン／
cm²に変えて、同様の描画を行つた。さらに、時間
をおいて、同一基板上の別の位置に上述の描画を
くり返し行つたあと、露光装置からクロムブラン
ク基板をとりだし、35℃のメチルセロソルブアセ
テートに60秒浸漬して現像を行い、引きつづき室
温（22℃）のメチルセロソルブアセテートに15秒
浸漬して第一のリンスを行い、引きつづき室温の
ジクロロエタンで15秒間第二のリンスを行つて、
レジストパタンを得た。

このパタンを測定したところ、照射による描画
終了後、真空である電子線露光装置の内部に保た
れていた時間の長いほどパタンの巾、膜厚が顕著
に増大していた。第１図に、現像後の残存膜厚と
照射後、真空中に保たれていた時間の関係をグラ
フで示す。実線は照射量2.35×10^-7クーロン／
cm²、破線は1.57×10^-7クーロン／cm²によるもので
ある。残存膜厚の多いものは、それに応じてパタ
ンも太つている。分解能は優れており、0.5μｍ
以下のラインアンドスペースの完全なレジストパ
タンを得ることができる。しかし、ライン巾の値
に時間依存性があるので、このレジストを用いて
安易に長時間露光を行つたのでは、設計通りのパ
タンを製作することはできない。

実施例 １ 参考例で用いたレジストに、高分子成分に対し
10重量％の１，１−ジフエニル−２−ピクリルヒ
ドラジル（DPPH）を添加、混合した組成物を用
意した。参考例にのべた方法と全く同じ方法で実
験を行つたところ、照射量が不足であることが判
つた。この場合、1.2×10^-6クーロン／cm²迄増加
する必要があつた。この照射条件のみを変更し、
他は参考例と全く同様に行つて、レジストパター
ンをえた。第２図に、本実施例における現像後の
残存膜厚と照射後真空中に保たれていた時間の関
係をグラフで示す。残存膜厚の真空中保持時間依
存性は全くなくなつている。パターンの巾も、残
存膜厚と同様に、時間依存性は完全になくなり、
初めて描画したパタンも、終りに描画したパタン
も同一寸法のものがえられた。

実施例 ２ 実施例１で用いたDPPHを参考例のレジストの
高分子成分に対し５重量％添加した組成物につい
て、参考例にのべた方法で実験を行つた。ただし
照射量は、参考例とは異なり、7.0×10^-7クーロ
ン／cm²に増加する必要があつた。えられたレジス
トパタンは実施例１と同様、全く均一なものであ
つた。

実施例 ３ 実施例１で用いたDPPHを、参考例のレジスト
の高分子成分に対し2.5重量％添加した組成物に
ついて参考例にのべた方法で実験を行つた。ただ
し照射量は参考例とは異なり、4.6×10^-7クーロ
ン／cm²に増加する必要があつた。第３図に、本実
施例における現像後の残存膜厚と照射後真空中に
保たれていた時間の関係をグラフで示す。レジス
トパタンの線巾と膜厚は僅かではあるが照射後経
過時間に応じて増大していた。

実施例 ４ 参考例で用いたレジストに、高分子成分に対し
５重量％のカルビノキシルを添加、混合した組成
物について、参考例にのべた方法で実験を行つた
（ただし、照射量は実施例２と同じく7.0×10^-7ク
ーロン／cm²）。得られたレジストパタンは実施例
２と同様、全く均一なものであつた。

以上、参考例および実施例を記載したが、これ
らの例において、照射停止後もひきつづき生ずる
架橋反応は、その機構に未知の部分も多いが、固
体高分子中におけるイオンの移動は、その拡散速
度はきわめて遅いであろうと思われるのでラジカ
ルによる連鎖反応が主であろうと考えられてお
り、事実反応抑制剤、とくにラジカル補捉剤によ
つてこの不要な反応が効果的に抑止できることは
前記引用した、本発明者らによる結果によつても
明らかである。

したがつて、本発明の適用は実施例を挙げたも
ののみに止まるのではなく、同様な反応機構から
生ずるものに対して、すべて適用しうると考えら
れる。

高分子物質としては、実施例に述べた以外の本
発明者らによる新規なネガ型レジスト（特願昭52
−95456）は、実施例にのべた材料と全く同一の
反応機構によるものであり、同様な効果が期待で
きる。

以上のべた如く、優れた分解能を有する新規な
ネガ型レジストに反応抑制剤を添加することによ
り、照射後の時間依存性を除去し、均一なる微細
加工を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例のレジストの電子線照射後の反
応の量を現像液の残存膜厚で示す図である。実線
は照射量2.35×10^-7クーロン／cm²、破線は1.57×
10^-7クーロン／cm²である。第２図および第３図
は、実施例１および実施例３、すなわち参考例の
レジストにDPPHをそれぞれ10重量％、2.5重量
％添加した組成物の電子線照射後の反応の量を現
像後の残存膜厚で示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子中に２個以上のエポキシ基を有する化
   合物に、まず一塩基性の不飽和脂肪酸を反応さ
   せ、次いで残存するエポキシ基を開環させてなる
   放射線により硬化するレジスト材料に反応抑制剤
   を含有せしめて成ることを特徴とする感放射線組
   成物。 ２ 反応抑制剤はラジカル捕捉剤である特許請求
   の範囲第１項記載の感放射線組成物。 ３ ラジカル捕捉剤は安定ラジカルである特許請
   求の範囲第２項記載の感放射線組成物。