JPS61136421A - 硫化水素の選択除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 混合物により、二酸化炭素をも含有するガス状混合物か
ら硫化水素を選択的に分離する方法に関する。

吸収剤として、水含量１０重量％以下の第３７ある。

かかる先願の目的である方法について、第１図の７０−
シートを参照して説明する。

パイプ１により、被処理ガスが吸収器２に送られ、同時
に、この吸収器にはパイ°プ３を介して吸収剤溶液が供
給される。

吸収器２０頂部から、処理されたガスがパイプ４を介し
て取出される。

排出された吸収剤溶液がパイプ５を介して吸収器２から
取出され、弁６で膨張され、熱交換器７で加熱され、リ
ボイラ９を具備する再生塔８に送られる。

再生された吸収剤溶液（１０）は、塔８の底部から、熱
交換器７での排出された吸収剤溶液との熱交換により及
びついでファン１２により冷却された後、ポンプ１１に
よって、塔２に供給される。

塔８の頂部からは、吸収剤溶液によって吸収されたＨ２
Ｓを含有する酸性ガス（１３）が取出され、冷却器１４
で冷却され、分離器１５において液流（１６）及びＨ２
Ｓを含有するガス（１８）に分離される。分離された液
流はポンプ１７により再生塔８に再循環される。

この方法によれば、実質的にＨ２Ｓを含まない処理ガス
、及び主としてＨ２Ｓ及びＣ０２でなるガス流（原料ガ
ス中の各Ｈ２Ｓ及びＣ０２の量に比べてＨ２Ｓを富有す
る）が得られる。

多くの利用面では、酸性ガス流においてＨ２Ｓが富有さ
れていれば充分であるが、ある場合には、Ｈ２Ｓが選択
的に高濃度で存在することが要求される。酸性ガスがイ
オウ生産のためのクラウスプラントに供給される際には
、供給されるガスの容量を減するために、より高い選択
度を得ることが有利である。かかる選択度は、ＣＯ２も
利用され（化学生成物として、又は他の用途）、従って
それ自体価値を有する（このため、選別プラントの後に
、ＣＯ２回収のだめのプラントが設けられる）場合にも
、重要である。この場合、Ｈ２Ｓに伴なって失なわれる
Ｃ０２の量を低減できることは、明らかに有利である。

選択度の増化は、水性第３アミンを使用して作動するプ
ラントにおいて、２次的選択処理することにより、すな
わちいわゆる「コンヒトレータ」プラントを使用するこ
とにより、通常達成される。

かかるプラントでは、酸性ガスの流れは再度処理され、
さらに濃縮されたＨ２Ｓ流が生成される。もちろん、こ
のためにはかなりの付加的費用が必要であり、有用性を
損なうものである。

コンセントレータプラントが特に耐えがたい負担となる
理由の１つは、大気圧よりもわずかに高い圧力で酸性ガ
ス流が生成され、従って、コンセントレータプラントに
おけるＨ２Ｓの再吸収がわずかな過大気圧下、これによ
り特に不利益な条件下で起ることにある。

発明者らは、ＣＯ２をも含有するガス混合物からＨ２Ｓ
を除去する際の選択度を高めることができる方法を見出
し、本発明に至った。

本発明による方法は、吸収塔において含水量２５重量％
以下の第３アミン及び有機溶媒混合物で吸収を行なうと
ともに、蒸留塔において、排出された吸収剤混合物の再
生を行なう硫化水素の選択除去法において、排出された
吸収剤混合物を、前記蒸留塔で再生する前に、ｌ又は複
数段階で部分的に再生処理し、前記吸収塔から排出され
る吸収剤混合物よりも大きいＣＯ２／Ｈ２Ｓ比を有する
ガスを分離することを特徴とする。

部分的再生処理により得られたガスは、主吸収塔又は他
の吸収塔に再循環される。

この部分的再生処理は、膨張により、又は加熱により、
又はストリッピングにより、又はｌ又はそれ以上の脱気
塔により、又はこれらの処理の適当な組合せＫより行な
われ、適当な回数繰返し行なわれる（複数段階）。複数
の部分的再生処理段階は同−又は相互に異なるものであ
る。

膨張による部分的再生処理は、排出された吸収剤溶液を
、吸収塔の圧力と再生塔の圧力との間の中間の圧力下で
膨張させ、生成されたガスを分離することにより行なわ
れる。

この処理は１段階以上繰返され、中間圧力下での膨張の
回数が多ければ多いほど、より高い選択度が得られる。

しかしながら、２回目の膨張から３回目の膨張の間では
選択度の増化は小さくなるため、実際には、吸収塔と再
生塔との間に３段階以上の中間圧力膨張を連続して行な
うことは適当ではない。

加熱による部分的再生処理は、たとえば再生塔で再生さ
れた吸収剤混合物の熱を使用して、排出された吸収剤混
合物を加熱し、使用したガスを分離することにより行な
われる。

加熱は、吸収塔の圧力下で、又は吸収塔の圧力と再生塔
の圧力との間の中間の圧力下で行なわれる。

１又はそれ以上の脱気塔による部分的再生処理は、吸収
塔の圧力と同じ圧力下、又は吸収塔の圧力と再生塔の圧
力との間め中間の圧力下で作動することにより行なわれ
る。

本発明の他の可能な態様によれば、膨張と分離との間に
わずかに加熱することも行なわれ、さらに選択度が増大
される。この加熱は、所望の選択度の増大度及び使用す
る膨張段階の数に応じて、５ないし２５°Ｃの程度であ
る。１以上の段階が行なわれる場合には、一般に、第１
段階前の加熱度が高く、つづいて加熱の度合を徐々忙低
くすることが好適である。

ストリッピングによる部分的再生処理は、吸収塔の圧力
と同じ圧力下、又は吸収塔の圧力と再生塔の圧力との間
の中間の圧力下で操作し、排出された吸収剤混合物を、
Ｈ２Ｓを含有しないガス状混合物でストリッピングする
ことにより行なわれる。

この目的のために使用されるガス流（前記ガス状混合物
）の代表例として、燃料、又は部分酸化による合成ガス
生成プラントにおける空気分別装置からの窒素がある。

これらのガス流は、加熱作用に加えて、ストリッパ及び
脱気塔におけると同様、リボイラの近辺、又はその直上
、又はこのリボイラの下方数段のトレー上、又は補助の
断熱ストリッピング塔でも使用される。

部分的再生処理は、脱気塔及び／又はストリッピング塔
内での中間加熱処理をも包含する。

これらのシステムは、Ｃｏ２に対するＨ２Ｓの選択度の
改善以外にも、他の利点を有する。すなわち、原料ガス
中に重質の炭化水素が存在する場合には、排出された溶
液中のＨ２Ｓにより共吸収されること　。

により、これら重質の炭化水素の量がかなり低減される
。これら重質の炭化水素は、クラウスプラントへの供給
物中に存在する場合には、イオウの質、特にその色相を
損なうことが知られている。。

本発明の他の具体例によれば、膨張による部分的再生処
理で得られたガスは、部分的再生処理の最も高い圧力に
加圧され、Ｈ２Ｓが再生された吸収剤混合物の一部によ
り再吸収される。これにより、実質的にＨ２Ｓを含まな
いＣＯ２流を使用できる。

単独で又は相互の混合物として使用される第３アミンと
しては、ジメチルエタノールアミン、エチルジェタノー
ルアミン、プロピルジェタノールアミン、ジプロピルエ
タノールアミン、イングロピルジエタノールアミ、ン、
ジインプロピルエタノールアミン、メチルジインプロパ
ツールアミン、エチルジインプロパノールアミン、プａ
ビルジイングロバノールアミン、インプロピルジインプ
ロパノールアミン、Ｎ−メチルモルホリンがある。

吸収剤溶液の成分として単独で又は相互の混合物として
使用される溶媒としては、スルホラン、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−メチル−３−モルホロン、ジアルキルエー
テルモノエチレンクＩＪ　コール、ジアルキルエーテル
ポリエチレングリコール、（各アルキル基は炭素数１な
いし４を有する）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−ホルミルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダシリン
−２−オン及びＮ−メチルイミダゾールである。

次に、第２図ないし第８図のフローチャートを参照して
、本発明をさらに詳述する。これら図面は本発明の好適
な具体例を示すものではあるが、本発明を制限するもの
ではない。

第２図のフローチャートは、３つの部分的再生処理段階
を包含する方法に係るものであり、各部分的再生処理段
階は、吸収塔の圧力と再生塔の圧力との間の中間の圧力
下における弁での膨張操作及びつづく発生したガスの分
離（その後、吸収塔に再循環される）操作で構成される
。

パイプ１により、被処理ガスが吸収塔２に送られ、この
吸収塔には、吸収剤溶液もパイプ３を介して供給される
。塔２（トレー、又は従来の充填物を具備する）では、
被処理ガス及び吸収剤溶液は向流流動し、選択的にＨ２
Ｓを除去する。

塔２の頂部から、処理されたガス（炭化水素子Ｃ０２）
がパイプ４を介して取出される。

排出された吸収剤溶液は、パイプ５を介して塔２から取
出され、弁１９−２０及び２１における膨張操作及び分
離器２２．２３及び２４における分離操作により、部分
的に再生される。

分離器２２．２３及び２４の頂部から、排出された吸収
剤溶液（５）よりも大きいＣＯ□／Ｈ２Ｓ比（この比は
徐々に小さくなる）を有する３つのガス流（２５）、（
２６）及び（２７）が放出される。

流れ（２７）は、圧縮器２８において、流れ（２６）と
同じ圧力に加圧され・、ついでこの流れ（２６）と併わ
される。生成した混合物（２９）は、圧縮器３０におい
て、流れ（２５）と同じ圧力に加圧され、ついでこの混
合物（２９）と併わされる。このようにして生成された
混合物（３１）は、圧縮器３２において、吸収塔２と同
じ圧力に加圧され、吸収塔２にパイプ３３を介して再循
環される。

分離器２２及び２３から放出された液流（３４）及び（
３５）は、それぞれ、分離器２３及び２４に供給され、
一方、分離器２４から放出された液流（３６）は、弁３
７で第１段階の膨張操作を受け、つ（・で熱交換器７に
おいて予熱され、最後に、再生を完了させるためにリボ
イラ９を具備する蒸留塔８に供給される。

塔８の底部から、再生された溶液（１０）は、まず熱交
換器７において、部分的に再生された流れ（３６）によ
り冷却され、ついでファン１２によって空冷された後、
ポンプ１１によりパイプ３を介して吸収塔２に送られる
。

塔８の頂部からは、吸収剤溶液によって吸収されていた
Ｈ２Ｓを含有する酸性ガス（１３）が得られ、このガス
はファン１４により冷却され、分離器１５に送られる。

この底部から液流（１６）を取出し、ポンプ１７により
再生塔８に再循環する。一方、分離器１５の頂部からは
、　Ｈ２Ｓ含有ガス（１８）が得られる。

第３図のフローチャートは、各々が加熱操作弁での膨張
操作及び発生したガス（吸収塔２に再循環される）の分
離操作でなる部分的再生処理の３段階を包含する方法に
係わる。

第１図のフローチャートと比較して、熱交換器３８．３
９及び４０が設けられており、各々、弁で膨張された後
の流れ（５）、（３４）及び（３５）が加熱される。

熱は、吸収塔２に再循環される前の再生された吸収剤溶
液（１０）により供給される。

第４図には、脱気塔を使用する部分的再生処理段階が図
示されている。

排出された吸収剤溶液（５）は脱気塔４１に入り、その
底部から流れ（４２）が取出され、その一部（４３）は
熱−交換器４４における、たとえば再生された吸収剤溶
液（１０）との熱交換器より加熱され、残部（４Ｓ）は
第２段階の部分的再生処理又は再生塔に送られる。

塔４１の頂部からは、ＣＯ２を富有するガス流（４６）
が放出される。

第５図では、ストリッピング塔を使用する部分的再生処
理段階が利用される。

排出された吸収剤溶液（５）はストリッピング塔４７に
入る。この塔の肩部には、パイプ４８を介してガス流が
供給される。ス）　ＩＪツビング塔の頂部から、Ｃ０２
を富有するガスが放出され、一方、底部からは流れ（５
０）が取出され、ついで第２段階の部分的再生処理又は
再生塔に送られる。

第６図のフローチャートは、２段階の部分的再生処理を
包含する方法に係り、その第１段階は脱気塔を使用する
ものであり、第２段階は膨張操作、加熱操作及び分離操
作で構成される。

吸収塔２から排出された吸収剤溶液（５）は、弁６で膨
張された後、脱気塔４１に供給され、その底部から吸収
剤溶液（４２）が取出される。その一部（４３）は、熱
交換器４４において、再生された溶液（ｌＯ）によって
加熱された後、再び脱気塔に戻され、一方、他の部分（
４５）は弁２１で膨張され、熱交換器４０で加熱され、
分離器２４で分離される。分離器２４の底部からは、液
流（３６）が取出され、前述の操作と同様に再生塔８に
送られる。

分離器の頂部からはガス（２７）が放出され、圧縮器２
８で脱気塔４１の圧力に加圧され、その後、脱気塔４１
に再循環される。

塔４１内のＨ２Ｓは再生された吸収剤溶１（１０）の一
部、すなわち流れ（５１）で再吸収され、このため、そ
の頂部から、実質的にＨ２Ｓを含まないＣＯ２含有流（
４６）が放出される。

第７図のフローチャートは、前述の方法に比べて簡略化
された２段階の部分的再生処理を包含する方法に係わる
。第１段階は吸収塔と同じ圧力下で作動する脱気塔であ
り、第２段階は膨張操作、加熱操作及び分離操作で構成
される。

吸収塔２から排出された吸収剤溶液（５）は、一部（４
３）、熱交換器４４において、再生された溶液（１０）
によって加熱された後、かかる吸収塔２に再循環され、
他の部分（４５）は弁２１で膨張され、熱交換器４４で
加熱され、分離器２４で分離される。分離器２４の底部
から液流（３６）が取出され、前述の操作と同様に再生
塔８に供給され、一方、塔頂からはガス（２７）が放出
され、圧縮器２８において塔２の圧力に加圧され、つい
で吸収塔２に再循環される。

第８図のフローチャートは、２つの吸収塔を使用し、膨
張操作、加熱操作及び分離操作でなる部分的再生・処理
を包含する方法に係る。

液で加熱された後、第２吸収塔５３に供給される。

その塔底から溶液（５４）が放出され、弁２３で膨張さ
れ、熱交換器４０で加熱され、分離器２４で分離される
。

分離器２４の底部から液流（３６）が取出され、前述の
操作と同様に１再生塔８に供給される。分離器２４の頂
部からガス（２７）が放出され、圧縮器２８で吸収塔５
３の圧力に加圧され、この吸収塔５３に再循環される。

吸収塔５３内のＨ２Ｓは、再生された吸収剤溶液（１０
）の一部である流れ（５１）によって再吸収される。そ
の結果、頂部から、実質的にＨ２Ｓを含まないＣｏ２の
流れ（５５）が得られる。

次に、本発明をさらに説明するために、実施例について
詳述するが、この実施例は本発明を限定するものではな
い。実施例とともに１比較例についても述べる。

実施例 Ｈ２Ｓ　　４．５容量チ及びＣｏ２６４容量チを含有す
る天然ガス（５６ｋｇ／ＣＩＩりを、第８図に示す方法
に従って、ジメチルエターノールアミン４０ＸＩｃ％、
Ｎ−メチルピロリドン５０重量％及び水（１０重量％）
の溶液で処理した。

Ｈ２Ｓ　　１　ｐｐｍ　未満の純粋なガス、Ｈ２Ｓ　７
１．９３容量チを含有する酸性ガス流、圧力ｘｓｋｇ／
（−ｉでＨ２Ｓｌｐｐｍ未満（原料ガス中に含まれるＣ
０２の１１．６％に相当する）を含むＣＯ□流が得られ
た。

比較例 同じ天然ガスを、第１図に示す方法（公知法）に従って
、同じ溶液を使用して処理したところ、Ｈ２Ｓ　１　ｐ
ｐｍ未満の純粋なガス、Ｈ２Ｓ約３２．６５容量係を含
有する酸性ガス流が得られた。

このように、実質的にＨ２Ｓを含有しないＣ０２流が得
られるとともに、本発明による方法では、Ｈ２Ｓ７１．
９３容量係を含有する酸性ガスが得られ、従って、クラ
ウス法に供給されるガスの容量を、公知法の約２．２倍
減することができる。

【図面の簡単な説明】

第、図は公知の硫化水素除去を示す７・−チャートであ
り、第２図ないし第８図は本発明忙よる硫化水素の選択
除去法を示すフローチャートである。 ２・・吸収塔、６，１９，２０，２１，３７・・弁、７
・・熱交換器、８・・再生塔、１１．１７・・ポンプ、
１２．１４−−ファン、１５，２２，２３゜２４・・分
離器、２ｇ、３０．３２・・圧縮器、４１・・脱気塔、
４７・・ストリッピング塔。 （を工か７名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　二酸化炭素をも含有するガス状混合物から硫化水素
   を選択的に除去するにあたり、吸収塔において含水量２
   ５重量％以下の第３アミン及び有機溶媒混合物で吸収を
   行なうとともに、蒸留塔において、排出された吸収剤混
   合物の再生を行なう硫化水素の選択除去法において、前
   記第３アミンとして、ジメチルエタノールアミン、エチ
   ルジエタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、
   ジプロピルエタノールアミン、イソプロピルジエタノー
   ルアミン、ジイソプロピルエタノールアミン、メチルジ
   イソプロパノールアミン、エチルジイソプロパノールア
   ミン、プロピルジイソプロパノールアミン、イソプロピ
   ルジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン及
   びこれらの混合物の中から選ばれるものを使用し、前記
   有機溶媒として、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、
   Ｎ−メチル−３−モルホロン、ジアルキルエーテルモノ
   エチレングリコール、ジアルキルエーテルポリエチレン
   グリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホル
   ミルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリン−２−
   オン、Ｎ−メチルイミダゾール又はこれらの混合物の中
   から選ばれるものを使用するとともに、前記排出された
   吸収剤混合物を、前記蒸留塔で再生する前に、１又は複
   数段階で部分的に再生処理し、前記吸収塔から排出され
   る吸収剤混合物よりも大きいＣＯ＿２／Ｈ＿２Ｓ比を有
   するガスを分離することを特徴とする、硫化水素の選択
   除去法。 ２　特許請求の範囲第１項記載の方法において、部分的
   再生処理により得られたガスを前記吸収塔に再循環させ
   る、硫化水素の選択除去法。 ３　特許請求の範囲第１項記載の方法において、部分的
   再生処理を、膨張により行なう、硫化水素の選択除去法
   。 ４　特許請求の範囲第１項記載の方法において、部分的
   再生処理を加熱により行なう、硫化水素の選択除去法。 ５　特許請求の範囲第１項記載の方法において、部分的
   再生処理をストリッピングにより行なう、硫化水素の選
   択除去法。 ６　特許請求の範囲第１項記載の方法において、部分的
   再生処理を、１又はそれ以上の脱気塔を使用して行なう
   、硫化水素の選択除去法。 ７　特許請求の範囲第１項記載の方法において、部分的
   再生処理を、膨張により及び／又は加熱により及び／又
   はストリッピングにより及び／又は１又はそれ以上の脱
   気塔を使用して行なう、硫化水素の選択除去法。 ８　特許請求の範囲第７項記載の方法において、部分的
   再生処理の段階数が１ないし３である、硫化水素の選択
   除去法。 ９　特許請求の範囲第３項記載の方法において、膨張に
   よる部分的再生処理にあたり、排出された吸収剤混合物
   を、弁において、吸収塔の圧力と再生塔の圧力との間の
   中間の圧力まで膨張させ、生成されたガスを分離する、
   硫化水素の選択除去法。 １０　特許請求の範囲第４項記載の方法において、加熱
   による部分的再生処理にあたり、排出された吸収剤混合
   物を加熱し、発生されたガスを分離する、硫化水素の選
   択除去法。 １１　特許請求の範囲第１０項記載の方法において、加
   熱を、再生された吸収剤混合物の熱を利用して行なう、
   硫化水素の選択除去法。 １２　特許請求の範囲第１０項記載の方法において、加
   熱を、吸収塔における圧力下、又は吸収塔の圧力と再生
   塔の圧力との間の中間の圧力下で行なう、硫化水素の選
   択除去法。 １３　特許請求の範囲第６項記載の方法において、脱気
   塔を、吸収塔における圧力と同じ圧力下、又は吸収塔の
   圧力と再生塔の圧力との間の中間の圧力下で作動させる
   、硫化水素の選択除去法。 １４　特許請求の範囲第５項記載の方法において、スト
   リッピングによる部分的再生処理にあたり、排出された
   吸収剤混合物を、Ｈ＿２Ｓを含有しないガス流でストリ
   ッピングする、硫化水素の選択除去法。 １５　特許請求の範囲第１４項記載の方法において、ス
   トリッピングを、吸収塔における圧力と同じ圧力下、又
   は吸収塔の圧力と再生塔の圧力との間の中間の圧力下で
   行なう、硫化水素の選択除去法。 １６　特許請求の範囲第１２項又は第１３項記載の方法
   において、脱気塔に、ストリッピングガスを、リボイラ
   の近辺で、又はリボイラの直上で、又はリボイラの下方
   数段の部位で供給する、硫化水素の選択除去法。 １７　特許請求の範囲第１項記載の方法において、複数
   の部分的再生処理段階が同一又は相互に異なるものであ
   る、硫化水素の選択除去法。 １８　特許請求の範囲第１２項又は第１４項記載の方法
   において、部分的再生処理にあたり、脱気塔の上流で加
   熱及び／又はストリッピング操作を行なう、硫化水素の
   選択除去法。 １９　特許請求の範囲第３項記載の方法において、膨張
   による部分的再生処理で得られたガスを、最も高い部分
   的再生処理段階の圧力に減圧し、ついでその中に含有さ
   れるＨ＿２Ｓを、再生された吸収剤混合物の一部で再吸
   収させる、硫化水素の選択除去法。