JPS6113855B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ガス混合物から塩化水素を選択的に
分離する方法、さらに詳しくは塩化水素と二酸化
炭素及びその他のガスとの混合物であつて、主た
るガスが炭化水素であり、またその他のガス状不
純物も含有し得るような混合物から塩化水素を選
択的に分離する方法に関する。 発電所からの煙道ガス流出物の浄化において塩
化水素の除去は非常に重要である。この流出物の
主成分は二酸化炭素である。しかし、煙道ガス
は、用いた燃料の性質や由来に応じて、硫黄化合
物及び窒素化合物や類似の不純物と共に塩化水素
を含有している。したがつて、大気特性ガイドラ
インを満足させるためにはこれらの物質の全てを
相当に低いレベルに減少させることが通常必要で
ある。しかしながら、二酸化炭素は不活性である
ので、流出ガス中に残すことが許されるであろ
う。したがつて、二酸化炭素を排除しながら塩化
水素、硫黄化合物及び窒素化合物を除去する手段
が非常に必要である。そしてこの方法が容易に再
生可能な吸収剤又は吸着剤を用いるものであるな
らば全く有益であろう。 煙道ガス浄化の文献は非常に多い。したがつ
て、ここでは用いられた方法をあげるだけでその
検討は簡単にする。 塩化水素は、水でスクラツピングすることによ
つてガス流れから除去することができる。しか
し、生じた水溶液は極めて腐蝕性である。別法と
して、非再生性の「塩化物防護剤」が市場で入手
できる。これらは、通常、反応性吸着剤として酸
化ナトリウムはカルシウムを有している。これら
は、塩化水素に対しては有効であるが、通常選択
的ではなく、使用済み吸着剤を高温で焼成するこ
とによつてやつと再生できるにすぎない。 また、水に吸収させれば高濃度の塩化水素がガ
ス流れから除去される。最近、活性成分として酸
化ナトリウム又は酸化カルシウムを含む固体反応
性吸着剤が開発された。これらの「塩化物防護
剤」は塩化水素に対して選択的でない。即ち、そ
の他の不純物も除去することができる。さらに、
それらは通常は再生可能なものではない。しかし
て、米国特許第3935295号の方法においては、炭
化水素含有流体流れから低濃度の塩化水素及び有
機塩化物を除去するために酸化亜鉛と酸化カルシ
ウム（水酸化カルシウム）との混合物が用いられ
る。反応性吸着は、150〜500℃で行なわれ、そし
て吸着剤は通常再生されない。 米国特許第3969482号の方法においては、アル
カリ又はアルカリ土金属の酸化物又は水酸化物の
ような塩基性物質のスラリーが反応性吸収剤とし
て用いられる。このスラリーは酸性不純物を含有
するガス中に噴霧される。塩基性吸着剤との反応
によつてこれらの成分の60〜95％が除去される。
塩基性吸収剤の選択は、酸性不純物の性質に依存
する。不純物が塩化水素であるならば吸収剤は水
酸化カルシウムであり、生じた塩化カルシウムは
回収し、副生物として販売することができる。ま
た、不純物が二酸化硫黄であるならば、亜硫酸マ
グネシウムが反応生成物である。再生は、生じた
亜硫酸マグネシウムをその分解温度以上に加熱し
て二酸化硫黄（これはその後の処理で元素状硫黄
として回収される）と酸化マグネシウムとするこ
とによつて達成できる。酸化マグネシウムはスラ
リーの塩基性成分として再循環させることができ
る。上記の酸性不純物の両者がガス中に存在する
ならば、さらに再生又は回収工程を必要としよ
う。また、放出許容基準を満足させるためにはこ
の部分的に精製されたガスをさらに処理すること
が通常必要とされよう。 しかして、本発明は、広義の意味において、二
酸化炭素、塩化水素及びその他の不純物を含有す
るガスを固体吸収剤の固体床に通して主として塩
化水素を除去することからなる。発電所の煙道ガ
スの浄化については、二酸化炭素を含有するが比
較的塩化水素を含まない流出ガスは放出基準を満
足するであろう。また、他のガスの精製の場合に
は流出ガスをさらに処理することが必要かもしれ
ない。 本発明は、ガス混合物をＮ−グリシジルピペラ
ジンの架橋重合体上に通じることによる塩化水素
の選択的吸着法を提供する。この吸着剤は、約−
10℃〜100℃の比較的広い温度範囲を持つプロセ
スで塩化水素を選択的に除去することができる。
下方の中間温度が好ましく、そして周囲温度が操
業の容易性の点から最も好ましい。このガス処理
に用いられる実質上全ての圧力で吸着が起ること
がわかつたが、実施は高い方の圧力が好ましい。
本発明の方法を煙道ガス浄化に実際に適用する条
件下では、塩化水素も二酸化硫黄も選択的に除去
されるが、比較的不活性な二酸化炭素は影響を受
けない。また、多くの産業ガス流れ、例えば硫化
水素、硫化カルボニル、シアン化水素、硝酸、メ
ルカプタン、水素、一酸化炭素、合成ガス、空
気、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン、１分子当
り２〜５個の炭素原子を有するモノオレフイン、
１分子当り４又は５個の炭素原子を有するジオレ
フイン及びアセチレン類などに見られるその他の
普通の不純物ガスの大部分の選択除去も影響され
ない。 Ｎ−グリシジルピペラジンは、精製すべきガス
中の不純物の種類の濃度により決定されるある一
定の容量（破過時に、即ち吸着剤の再生が必要と
されるときに吸着される不純物の量として規定さ
れる）を持つている。これは、吸着が遷移過程で
あつて、吸着剤の消耗が時間と共に漸増するため
である。流出ガス中の不純物の濃度が許容水準
（破過）よりも高いときは、吸着剤を再生するこ
とが必要である。再生は、吸着剤床に加つている
圧力を減少させ、窒素のような熱い不活性ガスで
パージし又は水蒸気でストリツピングすることに
より行なうことができる。 従来技術の方法の大部分は、液状又はスラリー
状吸収剤を伴なう。これは、吸収及び再生の両方
に対して重大な処理要件を課すことになる。廃棄
物処理もしばしば必要である。これに比して、こ
こに説明する本発明の吸着剤は、精製すべきガス
を通す固定床に収容できる固体である。しかし
て、スラリーの取扱いは必要とされない。さら
に、再生も同じく簡単であつて、パージガスが吸
着工程の温度よりも高い温度で床に通されること
だけを要件としているにすぎない。再生剤ガス
は、吸収工程とは逆の方向に通すことができる。
このような吸着・再生順序は商業的なプロセスで
普通に使用されており、自動的な（コンピユータ
ー制御された）順序作動に容易に従わせることが
できる。したがつて、固体吸着床は、その他の除
去プロセスよりも大きな利点を有する。 本発明に従えば、二酸化炭素、塩化水素及びそ
の他のガス成分を含有するガス混合物をＮ−グリ
シジルピペラジンの架橋した水不溶性重合体と約
−10℃〜100℃の間の温度で接触させることから
なる、該ガス混合物から塩化水素を選択的に分離
する方法が提供される。 また、本発明の方法はガス混合物から塩化水素
を選択的に分離するのに非常に有効であるが、産
業ガス中に不純物としてしばしば見出される二酸
化硫黄の分離も選択的であることがわかつた。し
たがつて、塩化水素不純物以外に二酸化硫黄不純
物が存在するならば、本発明の方法は塩化水素と
二酸化硫黄の双方の分離を同時に行なう。 また、塩化水素以外にどの不純物が本発明の方
法の実施によつてガス混合物から除去できるかに
ついて一般化することは不可能であることがわか
つた。例えば、塩化水素の分離以外に二酸化いお
うの分離も可能であることはわかつている。さら
に、硫化水素の分離並びに産業用炭化水素ガス混
合物、例えば硫化カルボニル、シアン化水素、水
素、一酸化炭素、合成ガスなどに通常見出される
多くのその他の不純物の分離は本発明の方法によ
つて実施できないことがわかつた。 したがつて、本発明の塩化水素分離方法は、産
業ガス流れ中に普通見出されるその他のガス状不
純物の分離に使用することに関しては全く予測で
きないものである。 本発明を利用する方法は一又はそれ以上の固定
管状吸着床からなる。これらの床は多数の直列／
平行配置のいずれかで操作することができる。吸
着は、約−10℃〜100℃の比較的広い温度範囲に
わたつて実施することができる。しかし、低い方
の温度が好ましく、そして最も好ましい温度は約
10〜35℃（周囲温度）であろう。吸着が高い方の
温度で行なわれる場合には、床の吸着容量は低下
する。これが起るのは、吸着容量は吸着温度と再
生温度との間の塩化水素の吸着平衡の差により決
定されるためである。即ち、吸着が約25℃で飽和
するまで行なわれるならば、塩化水素の若干量は
温度を約100℃に上昇させることによつて脱着さ
せることができる。温度がさらに上昇するなら
ば、それだけ多くの塩化水素が脱着し、しかして
吸着剤が再生された度合が高まる。 吸着は、現在のガス処理の実施にあたつて広く
用いられている全ての圧力下で実施することがで
きる。一般には、吸着容量は圧力の増大と共に増
加する傾向があるので高い圧力が好ましい。 空間速度は、本法において重要な第三の操作可
変因子である。用語「空間速度」とは、本明細書
で用いるときは、次のように定義される。 空間速度＝標準状態でのガスの容積速度／吸着剤の容
積 これは、hr^-1の単位を有し、ガスと吸着剤との
間の接触時間の尺度である。高い空間速度ほど吸
着容量を低下させる傾向がある。本発明の方法に
より使用されるときは、1000〜10000hr^-1の範囲
が実際に用いることができ、そして好ましい範囲
は100〜4000hr^-1である。 セラミツク絶縁シエルに入れた抵抗加熱体を備
えた1in直径の管状反応器に約60c.c.の架橋したＮ
−グリシジルピペラジン重合体（21.0ｇ）を装入
した。 吸着剤床を窒素でパージしてから、塩化水素を
不純物として含有する合成ガスに切り換えた。 分析値は、供給物、即ち反応器流出物を脱イオ
ン水中で137c.c.／minの速度で特定の時間にわた
つてスクラツビングし、吸収された塩化水素をオ
リオン式選択イオン電極により測定することによ
つて得た。このイオン電極は、いろいろな濃度の
塩酸で校正した。時間が束縛されていたために、
流出ガスはせいぜい２時間スクラツビングさせ
た。したがつて、測定された塩化水素濃度は２時
間にわたる時間平均値を表わしている。イオン電
極の出力は1mvづつであつたので、これは約
0.45ppmの検出限界に相当する。しかし、０〜
1mvの間の観察されたイオン電極出力の変動は約
0.25ppmの塩化物濃度を意味する。 実験終了後に床を150〜200℃に加熱し、窒素で
パージし、次の実験まで窒素雰囲気下に保つた。 二つの代表的な吸着剤のバツチの物性を表に
記載する。 塩化水素の選択的除去に対するＮ−グリシジル
ピペラジン重合体の使用を下記の実施例により例
示する（表にまとめてあるのでこれも参照され
たい）。 例 １ 合成ガスキヤリア中に約20ppmvのHClを含む
ものを100psig下で周囲温度（34℃）に保持した
吸着剤床に1200hr^-1の空間速度（標準条件）で通
入した。１〜２時間後に流出ガス中の測定HCl濃
度は1.1ppmvであつた。 例 ２ 約20ppmvのHClと20ppmvのSO₂を含有する合
成ガスを50psig下で周囲温度（34℃）に保持した
Ｎ−グリシジルピペラジン重合体の床に1200hr^-1
の空間速度（標準条件）で通入した。6.5時間後
では反応器流出物中のHClは検出できなかつた。
測定されたSO₂濃度は1.5ppmvであつた。 床にガスを流入し続け、そして約28時間後に流
出ガスはそれぞれ6.9及び6.1のHCl及びSO₂濃度
を示した。 例 ３ それぞれ約20及び40ppmvのHCl及びSO₂を含
有する合成ガス流れを100psig下で周囲温度に保
持した吸着剤床に通入した。4.5時間後に流出物
中で測定されたHCl及びSO₂の濃度は、それぞれ
4.1及び2.4ppmvであつた。 例 ４ 約54ppmvのH₂Sを含有する合成ガス流れを
100psig下で周囲温度（19℃）に保持した吸着剤
上に通した。約５時間後に流出物中のH₂Sの濃度
は52ppmvであつた。 例 ５ 約20ppmvのHClと20ppmvのH₂Sを含有する合
成ガス流れを100psig下で周囲温度（30℃）に保
持した吸着剤に通入した。約４時間後に流出物中
で測定されたHCl及びH₂Sの濃度はそれぞれ0.1以
下及び約20ppmvであつた。 本明細書において下記の用語は下記の意味を有
する。 合成ガス：水素と一酸化炭素との混合物、 空間速度：吸着剤の単位容積当りのガスの容積速
度の測定値。これはガス容積速度／吸
着剤容積の単位を有する。 ppmv：濃度の単位。キヤリアーの100万対応単
位当りの容積又はモル数で表わした化
学種の量。

【表】

【表】

【表】 燥した後）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化水素、二酸化炭素及びその他のガス状不
   純物を含有するガス混合物をＮ−グリシジルピペ
   ラジンの架橋水不溶性重合体と約−10℃〜100℃
   の温度で接触させることからなる、前記ガス混合
   物から塩化水素を選択的に分離する方法。 ２ 二酸化炭素がガス混合物の主成分である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ガス状炭化水素がガス混合物の主成分である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。