JPH0126732B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0126732B2 JPH0126732B2 JP56041845A JP4184581A JPH0126732B2 JP H0126732 B2 JPH0126732 B2 JP H0126732B2 JP 56041845 A JP56041845 A JP 56041845A JP 4184581 A JP4184581 A JP 4184581A JP H0126732 B2 JPH0126732 B2 JP H0126732B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adsorbent
- gaseous stream
- hydrogen cyanide
- hydrogen
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
- C10K1/20—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by treating with solids; Regenerating spent purifying masses
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
本発明は、ガス状プロセス流れからのシアン化
水素の除去に関する。更に詳しく言えば、本発明
は、酸化亜鉛を含有する吸着剤床でかゝるプロセ
ス流れを処理して該流れ中のシアン化水素含量を
極めて低い濃度レベルに減少させることに関す
る。 合成ガスは、化学工業において増々重要になつ
ている供給原料である。合成ガス（即ち、水素及
び一酸化炭素を含有するガス状混合物）を使用す
る既存の又は提案されている工業的方法は、メタ
ノール、エタノールの製造法、オキソ法によるア
ルデヒドの製造法、ロジウム触媒を使用するグリ
コールの製造法並びに精製水素及び一酸化炭素流
れの製造法を包含する。これらの方法の大半で
は、感性触媒物質の使用は、ガスから硫黄化合物
及び（シアン化水素の如き汚染物を容量比で
1ppm以下（以後、“ppmv”と称する）の濃度レ
ベルにそして時には0.1ppmvよりも下のレベルま
で除去することを要件とする。 合成ガス混合物は、典型的には、硫化水素
（H2S）、硫化カルボニル（COS）、二酸化硫黄
（SO2）二硫化炭素（CS2）及びメチルメルカプタ
ン（CH3SH）の如き硫黄化合物並びにシアン化
水素（HCN）、塩化水素（HCl）等の種々の不純
物を含有する。ガス中におけるこれらの不純物の
相対濃度は、合成ガスを得た供給原料に左右され
る。一般には、メタンの如きガス状供給原料は、
ナフサ、ガスオイル、常圧残油（常圧原油精製塔
から得られる残液留分）及び減圧残油（原油及び
常圧残油の如き重質供給原料の減圧精製から得ら
れる残液留分）の如き液体供給原料よりも合成ガ
ス中に導入する汚染物が少ない。 既存の精製プロセスは、典型的には、高レベル
の各種不純物を吸収させて一般にはそれらを約１
〜10ppmvのレベルに減少させるために一次精製
剤として水性エタノールアミン、アルカリ金属の
炭酸塩及び水酸化物又はチオ亜ひ酸ナトリウムの
如き反応性液体吸収剤を使用する。別法として、
一次精製剤としてメタノールの如き非反応性物理
的吸収剤を極低温において用いることができる。
かゝる吸収剤でガス状流れを高度に精製するのは
経済的でない。と云うのは、使用済み吸収剤を再
生するのに過度に多量のエネルギーが必要とされ
るからである。 従つて、一次精製工程からの流出ガスは、通
常、不純物を受け入れできるレベルに減少させる
ための追加的な処理を必要とする。ガス精製用の
吸着剤に関係する従来技術の文献の多くは、ガス
流れから硫黄化合物特にH2Sを除去ることに関す
る。かくして、例えば米国特許第3441370号は、
周囲温度から800〓（427℃）の温度で酸化亜鉛吸
着剤を使用するH2Sの除去を開示する。また、
COS及びRSHの除去も提案されているが、しか
し500〓（260℃）よりも高い温度でのみ行われ
る。しかしながら、この特許にこの提案を裏付け
るデータが全く示されていない。米国特許第
4009009号は、アルミナ担持酸化鉛を使用してひ
素を含まないガス流れからCOSを除去すること
を開示する。1976年３月29日付出願の英国特許願
第012540号（1977年６月10日公開のドイツ公開特
許第2650711号に相当する）は、硫化水素用の吸
収剤として酸化亜鉛を用いることを開示する。こ
の出願の実施例はH2Sと一緒に硫化カルボニルを
除去することを示すが、しかし流入する供給ガス
中での硫化カルボニルの存在は少量に限定される
と言われている（第４頁第２欄）。 米国特許第3492083号は、概略的に言えば、ア
ルミニウム、亜鉛、鉄及び（又は）マンガンの酸
化物をアルカリ土類及び（又は）アルカリ金属の
酸化物と組み合せた混合物を用いて産業ガスから
H2S及びCOSを除去することを開示する。吸着
は、100〜300℃の温度で行われる。この特許の実
施例は、種々のガスからH2S及びSO2を除去する
ことを開示するだけである。米国特許第4128619
号は、吸着剤として酸化亜鉛を用いて100〜400℃
の温度で実施される脱硫法を開示する。この特許
の実施例において除去したとして示される硫黄化
合物は硫化水素のみである。米国特許第2239000
号は、酸化亜鉛と酸化鉄又は酸化亜鉛と酸化クロ
ムとの触媒混合物を使用して400〜600℃の温度に
おいて水素及び一酸化炭素を含むガス混合物から
硫黄を除去することを開示する。 米国特許第2423689号には、吸収剤としてソー
ダ石灰を使用してガス流れからシアン化水素を除
去することが開示されている。ソーダ石灰の寿命
及び硬度を向上させる目的で、10重量％までの酸
化亜鉛をソーダ石灰に添加することが提案されて
いる。 かくして、従来技術ではH2SやCH3SHの如き
硫黄化合物の除去用の吸着剤として酸化亜鉛が一
般的に知られているけれども、HCNの吸着剤と
してのその能力に関しては全く認識がなかつた。 本発明は、HCN除去用の吸着剤床においてそ
の吸着剤が酸化亜鉛からなり且つアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の酸化物をせいぜい約５重量
％含有する吸着剤床を提供することによるガス流
れ中のHCN含量の減少法を包含する。プロセス
流れは、前記吸着剤床とほゞ周囲温度から約350
℃の温度において該ガス状流れ中のシアン化水素
含量を所望濃度に減少させるのに十分な時間接触
される。 本発明は、酸化亜鉛がHCN用の有効な吸着剤
であること及びそれを用いてガス状プロセス流れ
から工業上実用的な温度及び空間速度において
かゝる不純物をかゝるガス状流れ中のHCNの検
出可能限度よりも下の濃度即ち５〜10ppbvの範
囲内の濃度まで除去することができるという発見
に基づく。 吸着剤組成物は、５重量％までのアルカリ金属
酸化物及び（又は）アルカリ土類金属酸化物を含
むことができる。しかしながら、かゝる酸化物の
存在は、本発明の目的に対して厳密なものではな
い。酸化亜鉛ペレツトの形成に使用する材料中に
は主要成分としての酸化亜鉛の他に少量のシリ
カ、アルミナ及び炭素が存在しそして微量のアル
カリ又はアルカリ土類金属の酸化物も存在する。
これらの酸化物の含量は、酸化亜鉛吸着剤の形成
時に当然存在したであろうレベルに限定される。
これらの酸化物は反応型吸着プロセスに関与する
ことができるので、これらの酸化物を特定的に使
用する方法と区別するために、本願発明の方法で
はこれらの酸化物の含量は酸化亜鉛吸着剤を形成
した際に当然含まれたであろうレベルに限定され
ている。本願発明における５重量％の限定の選択
は、特に厳密なものではなく、任意のものであ
る。本明細書における用語「アルカリ金属」及び
「アルカリ土類金属」は、ハンドブツク・オブ・
ケミストリー・アンド・フイジツクス（第51版、
1970〜1971）の元素周期律表の第1A及び2A族の
金属を意味する。 本発明に従つたガス状流れの精製は、固定床式
操作並びに移動又は流動吸着剤床の使用を包含す
る。ガス状流れを吸着剤床と接触する特定の方法
は、本発明の目的に対して厳密なものではない。 精製しようとするガス状流れは、一般的に言え
ば、HCNの他に、COS、H2S及びHClの如き他
の不純物を一般には約１〜100ppmvの濃度で含
有することのできる炭化水素プロセス流れであ
る。かゝる不純物のすべての４種は、HCN吸着
が生ぜしめられるプロセス条件において酸化亜鉛
上に吸着され、これによつてかゝる不純物は、単
一の吸着剤床を使用して0.1ppmvよりも下そして
5ppbv程の低濃度まで同時に除去するのが可能に
なる。このことは、ガス状流れからかゝる不純物
を極めて低い濃度レベルまで除去するには一般に
各不純物に対して異なる吸着剤床が必要とされる
ような従来技術の精製プロセスに比較して有意義
な利益である。 流入するプロセス流れからHCN以外の不純物
を除去することは、斯界に知られた再生可能な液
体吸収剤を使用して一次精製工程において有益下
に実施することができる。かくして、例えば、
H2S及びSO2の如きガス状硫黄化合物は、エタノ
ールアミン又は水酸化アルカリの液体溶液を使用
してHCNの除去に先立つてプロセス流れから適
当に除去することができる。同様に、プロセス流
れ中のHCNの一部分は、本発明に従つてHCN含
量を所望の最終濃度に減少させる前に初期に上記
の吸収剤によつて又はアンモニア溶液中で除去す
ることができる。 本発明は、周囲温度から約350℃の温度範囲に
わたつて適当に実施することができる。一般に
は、約150〜300℃の温度が好ましい。この範囲内
の高い温度程、一般には酸化亜鉛とHCNとの反
応速度を促進する。本法は大気圧で実施すること
ができるが、しかし高い圧力程、床における
HCNの分圧の増大により反応速度を高める。 実施例 以下の第１表に要約する実施例は、本発明に従
つて酸化亜鉛吸着剤床を使用してガス状流れから
シアン化水素を除去することを例示する。 吸着剤床は、3/16in（4.76mm）直径ペレツトの
形態にある約60c.c.のユナイテツド・キヤタリス
ツ・インコーポレーテツド型C7―２―01酸化亜
鉛触媒を収容する長さ1ft（30.48cm）×内径1in
（2.54cm）の密封円筒状316ステンレス鋼管よりな
つていた。吸着剤の組成は、次の通りである。 成 分 重量％ 酸化亜鉛 80±５％ 炭 素 ＜0.20 硫 黄 ＜0.15 シリカ ５〜10 アルミナ ４〜６ アルカリ及びアルカリ土類金属酸化物
0.05〜0.1 反応管は、温度制御体と一緒に床に設置された
熱電対によつて測定及び制御したときに管内に所
望の床温度を提供するために1.1KWの全電力出
力を有するセラミツク絶縁抵抗加熱器で加部から
加熱された。合成ガスキヤリア（H2／COの１：
１容量比）に同じ組成の合成ガス中における
HCNの既知濃度流れを所定の比率で混合して
HCNの所望濃度を有するガス状流れを得た。床
への全ガス流量を流量計によつて測定した。窒素
及び燐化合物に対して選択性のアルカリ炎イオン
化検出器（又は熱電子検出器）を備えたHewlett
Packardガスクロマトグラフで、床に入るガス状
流れ中のHCNの濃度をオンラインで分析した。
この計器は、合成ガスの5ppb程の低い濃度の
HCNを検出することができた。 ガス源から吸着床に通じるすべての管路は、
304ステンレス鋼又はテフロン（デユポン社の商
品名）よりなつていた。HCN、H2S及びCOSの
如き不純物が鉄又は鋼の如き金属表面上に吸着す
る傾向（周知である）のために、すべての金属配
管を先ず苛性で洗浄し次いで“シリクラツド
（Siliclad）”（米国ニユージヤージー州パーシツ
パニー所在のベクトン・ジツキンソン・アンド・
カンパニーによつて製造販売される水溶性シリコ
ーン濃厚物）で処理して、金属表面へのHCNの
吸着を効率的に妨げる不活性被覆を管内部に設け
た。この処理は、管を“シリクラツド”の１重量
％溶液中に約５秒間浸漬し次いで水中で濯いで金
属表面から過剰の溶液を除去することによりなつ
ていた。次いで、被覆表面を約24時間風乾させ
た。 HCNを種々の濃度レベルで含有する合成ガス
流れを、第１表に示した温度において吸着剤床に
通した。ガスは、床の圧力を100psig（7.03Kg／cm2
ゲージ）に維持する背圧調節器を経て排出され
た。定常状態に達した後に流入した供給流れ及び
反応器の流出物をシアン化水素について監視し
た。第１表のデータは、各実施例において包含さ
れた広範囲の空間速度及び温度にわたつて、流入
供給物中のHCNの少なくとも90％が吸着床によ
つて常に除去されることを示す。
水素の除去に関する。更に詳しく言えば、本発明
は、酸化亜鉛を含有する吸着剤床でかゝるプロセ
ス流れを処理して該流れ中のシアン化水素含量を
極めて低い濃度レベルに減少させることに関す
る。 合成ガスは、化学工業において増々重要になつ
ている供給原料である。合成ガス（即ち、水素及
び一酸化炭素を含有するガス状混合物）を使用す
る既存の又は提案されている工業的方法は、メタ
ノール、エタノールの製造法、オキソ法によるア
ルデヒドの製造法、ロジウム触媒を使用するグリ
コールの製造法並びに精製水素及び一酸化炭素流
れの製造法を包含する。これらの方法の大半で
は、感性触媒物質の使用は、ガスから硫黄化合物
及び（シアン化水素の如き汚染物を容量比で
1ppm以下（以後、“ppmv”と称する）の濃度レ
ベルにそして時には0.1ppmvよりも下のレベルま
で除去することを要件とする。 合成ガス混合物は、典型的には、硫化水素
（H2S）、硫化カルボニル（COS）、二酸化硫黄
（SO2）二硫化炭素（CS2）及びメチルメルカプタ
ン（CH3SH）の如き硫黄化合物並びにシアン化
水素（HCN）、塩化水素（HCl）等の種々の不純
物を含有する。ガス中におけるこれらの不純物の
相対濃度は、合成ガスを得た供給原料に左右され
る。一般には、メタンの如きガス状供給原料は、
ナフサ、ガスオイル、常圧残油（常圧原油精製塔
から得られる残液留分）及び減圧残油（原油及び
常圧残油の如き重質供給原料の減圧精製から得ら
れる残液留分）の如き液体供給原料よりも合成ガ
ス中に導入する汚染物が少ない。 既存の精製プロセスは、典型的には、高レベル
の各種不純物を吸収させて一般にはそれらを約１
〜10ppmvのレベルに減少させるために一次精製
剤として水性エタノールアミン、アルカリ金属の
炭酸塩及び水酸化物又はチオ亜ひ酸ナトリウムの
如き反応性液体吸収剤を使用する。別法として、
一次精製剤としてメタノールの如き非反応性物理
的吸収剤を極低温において用いることができる。
かゝる吸収剤でガス状流れを高度に精製するのは
経済的でない。と云うのは、使用済み吸収剤を再
生するのに過度に多量のエネルギーが必要とされ
るからである。 従つて、一次精製工程からの流出ガスは、通
常、不純物を受け入れできるレベルに減少させる
ための追加的な処理を必要とする。ガス精製用の
吸着剤に関係する従来技術の文献の多くは、ガス
流れから硫黄化合物特にH2Sを除去ることに関す
る。かくして、例えば米国特許第3441370号は、
周囲温度から800〓（427℃）の温度で酸化亜鉛吸
着剤を使用するH2Sの除去を開示する。また、
COS及びRSHの除去も提案されているが、しか
し500〓（260℃）よりも高い温度でのみ行われ
る。しかしながら、この特許にこの提案を裏付け
るデータが全く示されていない。米国特許第
4009009号は、アルミナ担持酸化鉛を使用してひ
素を含まないガス流れからCOSを除去すること
を開示する。1976年３月29日付出願の英国特許願
第012540号（1977年６月10日公開のドイツ公開特
許第2650711号に相当する）は、硫化水素用の吸
収剤として酸化亜鉛を用いることを開示する。こ
の出願の実施例はH2Sと一緒に硫化カルボニルを
除去することを示すが、しかし流入する供給ガス
中での硫化カルボニルの存在は少量に限定される
と言われている（第４頁第２欄）。 米国特許第3492083号は、概略的に言えば、ア
ルミニウム、亜鉛、鉄及び（又は）マンガンの酸
化物をアルカリ土類及び（又は）アルカリ金属の
酸化物と組み合せた混合物を用いて産業ガスから
H2S及びCOSを除去することを開示する。吸着
は、100〜300℃の温度で行われる。この特許の実
施例は、種々のガスからH2S及びSO2を除去する
ことを開示するだけである。米国特許第4128619
号は、吸着剤として酸化亜鉛を用いて100〜400℃
の温度で実施される脱硫法を開示する。この特許
の実施例において除去したとして示される硫黄化
合物は硫化水素のみである。米国特許第2239000
号は、酸化亜鉛と酸化鉄又は酸化亜鉛と酸化クロ
ムとの触媒混合物を使用して400〜600℃の温度に
おいて水素及び一酸化炭素を含むガス混合物から
硫黄を除去することを開示する。 米国特許第2423689号には、吸収剤としてソー
ダ石灰を使用してガス流れからシアン化水素を除
去することが開示されている。ソーダ石灰の寿命
及び硬度を向上させる目的で、10重量％までの酸
化亜鉛をソーダ石灰に添加することが提案されて
いる。 かくして、従来技術ではH2SやCH3SHの如き
硫黄化合物の除去用の吸着剤として酸化亜鉛が一
般的に知られているけれども、HCNの吸着剤と
してのその能力に関しては全く認識がなかつた。 本発明は、HCN除去用の吸着剤床においてそ
の吸着剤が酸化亜鉛からなり且つアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の酸化物をせいぜい約５重量
％含有する吸着剤床を提供することによるガス流
れ中のHCN含量の減少法を包含する。プロセス
流れは、前記吸着剤床とほゞ周囲温度から約350
℃の温度において該ガス状流れ中のシアン化水素
含量を所望濃度に減少させるのに十分な時間接触
される。 本発明は、酸化亜鉛がHCN用の有効な吸着剤
であること及びそれを用いてガス状プロセス流れ
から工業上実用的な温度及び空間速度において
かゝる不純物をかゝるガス状流れ中のHCNの検
出可能限度よりも下の濃度即ち５〜10ppbvの範
囲内の濃度まで除去することができるという発見
に基づく。 吸着剤組成物は、５重量％までのアルカリ金属
酸化物及び（又は）アルカリ土類金属酸化物を含
むことができる。しかしながら、かゝる酸化物の
存在は、本発明の目的に対して厳密なものではな
い。酸化亜鉛ペレツトの形成に使用する材料中に
は主要成分としての酸化亜鉛の他に少量のシリ
カ、アルミナ及び炭素が存在しそして微量のアル
カリ又はアルカリ土類金属の酸化物も存在する。
これらの酸化物の含量は、酸化亜鉛吸着剤の形成
時に当然存在したであろうレベルに限定される。
これらの酸化物は反応型吸着プロセスに関与する
ことができるので、これらの酸化物を特定的に使
用する方法と区別するために、本願発明の方法で
はこれらの酸化物の含量は酸化亜鉛吸着剤を形成
した際に当然含まれたであろうレベルに限定され
ている。本願発明における５重量％の限定の選択
は、特に厳密なものではなく、任意のものであ
る。本明細書における用語「アルカリ金属」及び
「アルカリ土類金属」は、ハンドブツク・オブ・
ケミストリー・アンド・フイジツクス（第51版、
1970〜1971）の元素周期律表の第1A及び2A族の
金属を意味する。 本発明に従つたガス状流れの精製は、固定床式
操作並びに移動又は流動吸着剤床の使用を包含す
る。ガス状流れを吸着剤床と接触する特定の方法
は、本発明の目的に対して厳密なものではない。 精製しようとするガス状流れは、一般的に言え
ば、HCNの他に、COS、H2S及びHClの如き他
の不純物を一般には約１〜100ppmvの濃度で含
有することのできる炭化水素プロセス流れであ
る。かゝる不純物のすべての４種は、HCN吸着
が生ぜしめられるプロセス条件において酸化亜鉛
上に吸着され、これによつてかゝる不純物は、単
一の吸着剤床を使用して0.1ppmvよりも下そして
5ppbv程の低濃度まで同時に除去するのが可能に
なる。このことは、ガス状流れからかゝる不純物
を極めて低い濃度レベルまで除去するには一般に
各不純物に対して異なる吸着剤床が必要とされる
ような従来技術の精製プロセスに比較して有意義
な利益である。 流入するプロセス流れからHCN以外の不純物
を除去することは、斯界に知られた再生可能な液
体吸収剤を使用して一次精製工程において有益下
に実施することができる。かくして、例えば、
H2S及びSO2の如きガス状硫黄化合物は、エタノ
ールアミン又は水酸化アルカリの液体溶液を使用
してHCNの除去に先立つてプロセス流れから適
当に除去することができる。同様に、プロセス流
れ中のHCNの一部分は、本発明に従つてHCN含
量を所望の最終濃度に減少させる前に初期に上記
の吸収剤によつて又はアンモニア溶液中で除去す
ることができる。 本発明は、周囲温度から約350℃の温度範囲に
わたつて適当に実施することができる。一般に
は、約150〜300℃の温度が好ましい。この範囲内
の高い温度程、一般には酸化亜鉛とHCNとの反
応速度を促進する。本法は大気圧で実施すること
ができるが、しかし高い圧力程、床における
HCNの分圧の増大により反応速度を高める。 実施例 以下の第１表に要約する実施例は、本発明に従
つて酸化亜鉛吸着剤床を使用してガス状流れから
シアン化水素を除去することを例示する。 吸着剤床は、3/16in（4.76mm）直径ペレツトの
形態にある約60c.c.のユナイテツド・キヤタリス
ツ・インコーポレーテツド型C7―２―01酸化亜
鉛触媒を収容する長さ1ft（30.48cm）×内径1in
（2.54cm）の密封円筒状316ステンレス鋼管よりな
つていた。吸着剤の組成は、次の通りである。 成 分 重量％ 酸化亜鉛 80±５％ 炭 素 ＜0.20 硫 黄 ＜0.15 シリカ ５〜10 アルミナ ４〜６ アルカリ及びアルカリ土類金属酸化物
0.05〜0.1 反応管は、温度制御体と一緒に床に設置された
熱電対によつて測定及び制御したときに管内に所
望の床温度を提供するために1.1KWの全電力出
力を有するセラミツク絶縁抵抗加熱器で加部から
加熱された。合成ガスキヤリア（H2／COの１：
１容量比）に同じ組成の合成ガス中における
HCNの既知濃度流れを所定の比率で混合して
HCNの所望濃度を有するガス状流れを得た。床
への全ガス流量を流量計によつて測定した。窒素
及び燐化合物に対して選択性のアルカリ炎イオン
化検出器（又は熱電子検出器）を備えたHewlett
Packardガスクロマトグラフで、床に入るガス状
流れ中のHCNの濃度をオンラインで分析した。
この計器は、合成ガスの5ppb程の低い濃度の
HCNを検出することができた。 ガス源から吸着床に通じるすべての管路は、
304ステンレス鋼又はテフロン（デユポン社の商
品名）よりなつていた。HCN、H2S及びCOSの
如き不純物が鉄又は鋼の如き金属表面上に吸着す
る傾向（周知である）のために、すべての金属配
管を先ず苛性で洗浄し次いで“シリクラツド
（Siliclad）”（米国ニユージヤージー州パーシツ
パニー所在のベクトン・ジツキンソン・アンド・
カンパニーによつて製造販売される水溶性シリコ
ーン濃厚物）で処理して、金属表面へのHCNの
吸着を効率的に妨げる不活性被覆を管内部に設け
た。この処理は、管を“シリクラツド”の１重量
％溶液中に約５秒間浸漬し次いで水中で濯いで金
属表面から過剰の溶液を除去することによりなつ
ていた。次いで、被覆表面を約24時間風乾させ
た。 HCNを種々の濃度レベルで含有する合成ガス
流れを、第１表に示した温度において吸着剤床に
通した。ガスは、床の圧力を100psig（7.03Kg／cm2
ゲージ）に維持する背圧調節器を経て排出され
た。定常状態に達した後に流入した供給流れ及び
反応器の流出物をシアン化水素について監視し
た。第１表のデータは、各実施例において包含さ
れた広範囲の空間速度及び温度にわたつて、流入
供給物中のHCNの少なくとも90％が吸着床によ
つて常に除去されることを示す。
【表】
【表】
めに少なくとも３つのクロマトグラフの読
みの平均値を表わす。出口濃度は、定常
状態で得られる濃度を表わす。
みの平均値を表わす。出口濃度は、定常
状態で得られる濃度を表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ガス状流れのシアン化水素含量の減少法にお
いて、 (a) 吸着剤が酸化亜鉛からなる吸着剤床を準備
し、 (b) 吸着剤床にガス状流れを、外部から酸素を添
加せずに周囲温度から350℃の温度において該
ガス状流れ中のシアン化水素の濃度を所望値に
減少させるのに十分な時間接触させ、そして (c) ガス状流れと吸着剤床との接触を、該吸着剤
床からの流出ガス状流れが所望値よりも高いシ
アン化水素含量レベルを有しこれによつて吸着
剤がシアン化水素で飽和されたことを示すとき
に中止し、そして酸化亜鉛吸着剤を置換する、 ことを含むガス状流れ中のシアン化水素含量の減
少法。 ２ 吸着剤の温度が約150〜約300℃である特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ ガス状流れが不純物として硫化水素を追加的
に含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ガス状流れが不純物として塩化水素を追加的
に含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 吸着剤床との接触前にプロセス流れ中のシア
ン化水素の濃度が約１〜約100ppmvである特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ガス状流れ中のシアン化水素の濃度が
0.1ppmvより下に減少される特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ７ 不純物としてシアン化水素、硫化カルボニ
ル、硫化水素及び塩化水素を含有するガス状流れ
の精製法において、 (a) 吸着剤が酸化亜鉛からなる吸着剤床を準備
し、 (b) 吸着剤床にガス状流れを、外部から酸素を添
加せずに周囲温度から350℃の温度において該
不純物の各々の濃度を所望レベルに減少させる
のに十分な時間接触させ、そして (c) ガス状流れと吸着剤床との接触を、該吸着剤
床からの流出ガス状流れが所望値よりも高いシ
アン化水素含量レベルを有しこれによつて吸着
剤がシアン化水素で飽和されたことを示すとき
に中止し、そして酸化亜鉛吸着剤を置換する、 ことを含むガス状流れの精製法。 ８ 吸着剤床との接触前にガス状流れ中の硫化カ
ルボニル、硫化水素、塩化水素及びシアン化水素
の濃度が約１〜100ppmvである特許請求の範囲
第７項記載の方法。 ９ ガス状流れ中の不純物の各々の濃度が
0.1ppmvよりも下に減少される特許請求の範囲第
７項記載の方法。 １０ 吸着剤の温度が約150〜約300℃である特許
請求の範囲第７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/135,779 US4271133A (en) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Process for removing hydrogen cyanide from gaseous streams |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56144728A JPS56144728A (en) | 1981-11-11 |
| JPH0126732B2 true JPH0126732B2 (ja) | 1989-05-25 |
Family
ID=22469623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4184581A Granted JPS56144728A (en) | 1980-03-31 | 1981-03-24 | Method of removing hydrogen cyanide from gassy current |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4271133A (ja) |
| EP (1) | EP0037158B1 (ja) |
| JP (1) | JPS56144728A (ja) |
| CA (1) | CA1155405A (ja) |
| DE (1) | DE3165633D1 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3037969A1 (de) * | 1980-10-08 | 1982-05-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur entfernung von blausaeure aus wasserstoff enthaltenden gasen |
| US4740361A (en) * | 1986-03-27 | 1988-04-26 | Union Carbide Corporation | Process for removing metal carbonyls from gaseous streams |
| US4810475A (en) * | 1987-08-18 | 1989-03-07 | Shell Oil Company | Removal of HCN, and HCN and COS, from a substantially chloride-free gaseous stream |
| US5063196A (en) * | 1989-06-23 | 1991-11-05 | Calgon Carbon Corporation | Chromium-free impregnated activated carbon for adsorption of toxic gases and/or vapors |
| JP2865845B2 (ja) * | 1990-10-08 | 1999-03-08 | 三菱重工業株式会社 | 高温還元性ガスの精製方法 |
| JP3452923B2 (ja) * | 1991-11-27 | 2003-10-06 | カルゴン カーボン コーポレーション | 有毒ガスおよび／または蒸気を吸着するためのクロムを含まない呼吸マスク用汎用含浸活性炭 |
| GB9210651D0 (en) * | 1992-05-19 | 1992-07-01 | Ici Plc | Hydrogen cyanide removal process |
| US5536302A (en) * | 1994-03-23 | 1996-07-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Adsorbent for removal of trace oxygen from inert gases |
| US5463168A (en) * | 1994-08-17 | 1995-10-31 | Mobil Oil Corporation | Process for the removal of hydrogen cyanide from FCC hydrocarbon product gas streams |
| DE69607423T2 (de) * | 1995-08-08 | 2000-08-03 | Exxon Research And Engineering Co., Florham Park | Verfahren zur Beseitigung von Cyanwasserstoff aus Synthesegas |
| US6107353A (en) * | 1995-08-08 | 2000-08-22 | Exxon Research And Engineering Company | Cyanide and ammonia removal from synthesis gas |
| AU2341700A (en) | 1998-08-31 | 2000-04-10 | Jonathan Moss | Use of solid hydroxides as scavenging materials for cyanide gas |
| US6344071B1 (en) | 2000-05-22 | 2002-02-05 | 3M Innovative Properties Company | Broad spectrum filter system for filtering contaminants from air or other gases |
| US6767860B2 (en) | 2001-05-10 | 2004-07-27 | 3M Innovative Properties Company | Sublimation of solid organic compounds onto substrate surfaces in the presence of a fluid impregnant |
| US20050154069A1 (en) * | 2004-01-13 | 2005-07-14 | Syntroleum Corporation | Fischer-Tropsch process in the presence of nitrogen contaminants |
| US7022742B2 (en) * | 2004-04-08 | 2006-04-04 | Syntroleum Corporation | Process to control nitrogen-containing compounds in synthesis gas |
| AU2007206964A1 (en) * | 2006-01-18 | 2007-07-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for removing carbonyl sulphide and hydrogen sulphide from a synthesis gas stream |
| US7767000B1 (en) * | 2007-03-29 | 2010-08-03 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Regenerable hydrogen chloride removal sorbent and regenerable multi-functional hydrogen sulfide and hydrogen chloride removal sorbent for high temperature gas streams |
| WO2008155305A1 (en) * | 2007-06-18 | 2008-12-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for removal of hydrogen cyanide and ammonia from synthesis gas |
| JP2013170091A (ja) * | 2012-02-20 | 2013-09-02 | Toyo Eng Corp | 合成ガスの製造方法 |
| US12274980B2 (en) | 2022-09-06 | 2025-04-15 | Umicore Ag & Co. Kg | Catalytic system and method for the removal of HCN from off-gases of a fluid cracking unit using same, and FCC unit assembly including the catalytic system |
| EP4660283A1 (de) * | 2024-06-05 | 2025-12-10 | Linde GmbH | Verfahren und anlage zur bearbeitung eines pyrolyseöls |
| CN120550560B (zh) * | 2025-07-29 | 2025-10-03 | 山西华晨昊环保科技有限公司 | 一种净化工业副产硫化氢气体的工艺 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE159136C (ja) * | ||||
| DE411389C (de) * | 1923-09-23 | 1925-03-27 | Basf Ag | Entschwefelung von Gasen und Daempfen |
| US2239000A (en) * | 1937-12-17 | 1941-04-22 | Celanese Corp | Treatment of gases containing sulphur |
| US2423689A (en) * | 1945-05-18 | 1947-07-08 | Dewey And Almy Chem Comp | Soda lime composition |
| NL6512782A (ja) * | 1964-12-18 | 1966-06-20 | ||
| BE759979A (fr) * | 1965-02-10 | 1971-06-07 | Grillo Werke Ag | Procede d'elimination du soufre dans les gaz residuaires |
| US3441370A (en) * | 1966-04-25 | 1969-04-29 | Catalysts & Chem Inc | Method of removing sulfur compounds from gases |
| FR2063216A5 (ja) * | 1969-09-03 | 1971-07-09 | Schwarzheide Synthesewerk Veb | |
| US3618619A (en) * | 1970-03-03 | 1971-11-09 | Eastman Kodak Co | Tobacco smoke filters |
| US3647358A (en) * | 1970-07-23 | 1972-03-07 | Anti Pollution Systems | Method of catalytically inducing oxidation of carbonaceous materials by the use of molten salts |
| US4009009A (en) * | 1974-07-26 | 1977-02-22 | Gulf Research & Development Company | Process for reducing the COS content of gaseous hydrocarbon streams by use of supported lead oxide |
| FR2295782A1 (fr) * | 1974-12-27 | 1976-07-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'epuration d'un gaz contenant du sulfure d'hydrogene et masses de contact utilisables a cet effet |
| GB1568703A (en) * | 1976-03-29 | 1980-06-04 | British Gas Corp | Sulphur purification process |
| US4128619A (en) * | 1977-05-03 | 1978-12-05 | The New Jersey Zinc Company | Process for desulfurization using particulate zinc oxide shapes of high surface area and improved strength |
-
1980
- 1980-03-31 US US06/135,779 patent/US4271133A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-03-02 CA CA000372025A patent/CA1155405A/en not_active Expired
- 1981-03-24 JP JP4184581A patent/JPS56144728A/ja active Granted
- 1981-03-27 EP EP81200345A patent/EP0037158B1/en not_active Expired
- 1981-03-27 DE DE8181200345T patent/DE3165633D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1155405A (en) | 1983-10-18 |
| EP0037158B1 (en) | 1984-08-22 |
| DE3165633D1 (en) | 1984-09-27 |
| JPS56144728A (en) | 1981-11-11 |
| US4271133A (en) | 1981-06-02 |
| EP0037158A1 (en) | 1981-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0126732B2 (ja) | ||
| EP1338557B1 (en) | Method and apparatus for removing sulfur compound in gas containing hydrogen sulfide, mercaptan, carbon dioxide and aromatic hydrocarbon | |
| Steijns et al. | The role of sulfur trapped in micropores in the catalytic partial oxidation of hydrogen sulfide with oxygen | |
| US5229091A (en) | Process for desulfurizing Claus tail-gas | |
| US4251495A (en) | Process for purifying a hydrogen sulfide containing gas | |
| ES2221749T3 (es) | Procedimiento de extraccion de metal carbonilo a partir de un flujo gaseoso. | |
| EP0239111B1 (en) | Process for removing metal carbonyls from gaseous streams | |
| EA019187B1 (ru) | Способ производства очищенного природного газа | |
| SU1722210A3 (ru) | Способ очистки газа, содержащего вод ные пары, от сероводорода | |
| US20050241478A1 (en) | Adsorption mass and method for removing carbon monoxide from flows of material | |
| US4999175A (en) | Process for selective adsorption of sulfur compounds from gaseous mixtures containing mercaptans | |
| NZ240095A (en) | Removing mercury from feed stream by contact with absorbent comprising metal sulphide | |
| CA1208141A (en) | Removal of carbon dioxide from olefin containing streams | |
| JPH04227013A (ja) | 液体からトリアルキル アルシンを除去する方法 | |
| JP2007500123A (ja) | ホスゲン製造方法及び装置 | |
| CN101166567B (zh) | 生产贫含硫化氢的气体物流的方法 | |
| EP0037157B1 (en) | Process for removing carbonyl sulfide from gaseous streams | |
| US5463168A (en) | Process for the removal of hydrogen cyanide from FCC hydrocarbon product gas streams | |
| US4442077A (en) | Method of removing hydrides of phosphorus, arsenic, antimony and bismuth from hydrocarbon and non-hydrocarbon streams | |
| JP3485116B2 (ja) | 硫化水素を含むガス流れから硫黄を回収する方法及び装置 | |
| JPH08503651A (ja) | 二酸化硫黄含有ガス流から二酸化硫黄を除去する方法 | |
| US4608240A (en) | Method for the desulfurization of hydrocarbon gas | |
| CN112423860A (zh) | 在环境温度从富一氧化碳气流中去除硫化物的方法 | |
| JPH0142731B2 (ja) | ||
| Matsuda et al. | Adsorption and oxidative desorption of hydrogen sulfide by molybdenum trioxide-titanium dioxide |