JPS61140067A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカ
リ電池の負極の改良に関するものである。

従来の技術 亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保存中の負
極亜鉛の電解液による腐食が挙げられる。

従来、亜鉛に５〜１０重量−程度の水銀全添加した汞化
亜鉛粉末全周いて水素過電圧を高め、実用的に問題のな
い程度に腐食を抑制することが工業的な手法として採用
されている。しかし近年、低公害化のため、電池内の含
有水銀量全低減させることが社会的ニーズとして高まり
、種々の研究がなされている。例えば、亜鉛中に鉛、カ
ドミウム。

イｙジウム、ガリウムなどを添加した合金粉末を用いて
耐食性全向上させ、汞化率を低減させる方法が提案され
ている。これらの腐食抑制効果は、添加元素の単体の効
果以外に複数の添加元素による複合効果も大きく、イン
ジウムと鉛あるいはこれにさらにガリウム？添加したも
の、さらにはガリウムと鉛を添加した亜鉛合金などが従
来、有望な系として提案されている。

これらはいずれもある程度の耐食性が期待でき、汞化率
の低減もある程度見込めるものの、さらに一層、耐食性
のよい合金系の探索が必要である。

また、主にマンガン乾電池の改良？めざして、亜鉛又は
亜鉛合金にインジウム全添加した亜鉛合金を負極に使用
することが防食上の効果が大きいという提案がある（特
公昭３３−３２０４号）。

発明が解決しようとする問題点 上記の提案の中では亜鉛合金中の元素として、インジウ
ムノ他にＦｅ、Ｃｄ、Ｏｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｈｇ。

Ｂｉ、Ｓｂ、ム１．ムｑ＋　”Ｊ　ｓ　Ｓ１１”　＋　
”　４＄’ｌ”不純物又は添加物として１又は２種以上
を含む場合を包含して記載されているが、インジウムと
鉛を添加元素として併用した場合の有効性以外には、上
記の雑多な各元素全不純物として含むのか、有効な元素
として添加するのかの区分は明示されていなく、どの元
素が防食に有効なのかさえ不明であり、その適切な添加
量についてはインジウム。

鉛板外の記載はない。

これらの元素の組合せの効果について、しかもこれを亜
鉛アルカリ電池において検討し、有効な合金組成を求め
ることは、なお今後の課題である。

本発明は、負極亜鉛の耐食性、放電性能を劣化させるこ
となく汞化率を低減させ、低公害で放電性能、貯蔵性、
耐漏液性などの総合性能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を
提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は、電解液にか性カリ、か性ソーダなどを主成分
とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜鉛、正極活物質
に二漬化マンガン、酸化銀、酸化水銀、酸素など全周い
るいわゆる亜鉛アルカリ系電池の負極に、ニッケル（Ｎ
ｉ）全０．０１〜０．５重量％、銀（ムｑ）’ｔｏ、０
１〜０．５重量％含有する亜鉛合金金用いたことを特徴
とする。

本発明は前記の従来例の亜鉛合金中の添加元素のうち、
Ｎｉが安価で環境汚染の心配のない無公害性の元素であ
ることに注目し、Ｎｉの添加効果について実験を行い、
Ｎｉ　ｆ単独で添加した亜鉛合金は防食性に乏しいが、
Ｎｉとムｑｔ同時に添加した場合には、双方の元素を単
独に添加した場合に比べて顕著な相乗的防食効果が得ら
れることを見出して完成したものである。

作用 Ｎｉあるいは的の単体での添加による防食効果、Ｅ″゛
８”°′″ｏ’４１１４＃’Ｉｈ＊ＩｃＱ“１０１−１
　１不明確であるが、次のように推察される。まず、亜
鉛（Ｚｎ）に対し、Ｎｉの溶解性は小さいが、噴射法で
粉体化する際の冷却速度が約１０２°Ｃ／ｓｅｅのオー
ダーと非常に大きいので、後述の実施例での適正な含有
量（０，０１〜０．５重ｉ％）の程度では亜鉛と溶体化
する可能性がある。従りて、元来、水銀との親和性の小
さいＮｉが結晶内への水銀の拡散を抑止して、亜鉛合金
表面の水銀濃度を高く維持する役割全果すことが期待さ
れる。その反面、亜鉛合金表面の水銀のなじみを却つて
悪くすることも懸念される。またムｑは、元来、水銀と
なじみ易く、亜鉛合金の表面ヲ汞化により均一化するた
めには有効であるが、水銀の粒子内部への拡散を阻止す
る働らきは不十分と考えられる。

本発明では上記の両元素の作用の不十分な点を補い合い
、各々の長所を活した複合効果が得られたものと考えら
れる。すなわち、亜鉛合金表面の水銀とのなじみを人ｑ
の添加により改善し、粒子内部への水銀の拡散抑止にＮ
＝が強く関与し、結果的に、水素過電圧の大きい亜鉛合
金表面を形成することで耐食性が著しく改善されたもの
と推定される。以上のように、本発明は負極に用いる亜
鉛合金中の添加元素の組合せとその含有量を実験的に検
討し、放電性能と耐食性を兼ね備えた低汞化率の亜鉛負
極を実現したものである。

以下、実施例により詳細に説明する。

うに各種の元素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約
５００　’Ｃで溶融して圧縮空気により噴射して粉体化
し、５ｏ〜１５０メツシ為の粒度範囲にふるい分けした
。次いで、か性カリの１０重量％水溶液中に上記粉体を
投入し、攪拌しながら所定量の水銀を滴下して汞化した
。その後水洗し、アセトンで置換して乾燥し、汞化亜鉛
合金粉を作成した。さらに本発明の実施例以外の汞化亜
鉛合金粉についても比較例として同様の方法で作成した
。

これらの汞化粉末を用い、図に示すボタン形酸化銀電池
を製作した。図において、１はステンレス鋼製の封口板
で、内面には銅メッキ１′が施されている。２はか性カ
リの４０重■チ水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解液を
カルボキシメチルセルロースによりゲル化し、このゲル
中に汞化粉末を分散させた亜鉛負極である。３はセルロ
ース系の保液材、４は多孔性ポリプロピレン製のセパレ
ータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加圧成形した正極、
６は鉄にニッケルメッキを施した正極リング、７けステ
ンレス鋼製の正極缶で、内外面にはニッケルメッキが施
されている。８はポリプロピレン製のガスケットで、正
極缶の折り曲げにより正極缶と封口板との間に圧縮され
ている。試作した電池は直径１１．６１１ＩＬ、高さ６
．４Ｂであり、負極の汞化粉末の重量を１９３１！Ｉｇ
に統一し、また水銀の添加量（汞化率）は、亜鉛合金粉
に対し、いずれも３重量％とした。試作した電池の亜鉛
合金の組成と、ｅ　ｏ　’ｃで１力月間保存シた後の放
電性能及び電池総高の変化を次表に示す。放電性能は、
２０°Ｃにおいて５１０Ωで００９Ｖを終止電圧として
放電したときの放電持続時間で表わした。

以下余白 。。７に見、わ、よう、、よ較ヵ０、〜３）を　　　　
　　１相互に比較すると、添加元素の全くない場合（１
）に比べ、単体の元素を添加した場合（２，３）は、貯
蔵後の放電性能は幾分改善され、負極亜鉛の腐食及び水
素ガス発生量の多少を端的に評価できる１池総高の変化
においても多少の改善効果が認められる。

しかし、これらの改善効果は実用的には不十分であり、
Ｎ１とムｑを組み合せて適切な量を含有させた場合（ｓ
、ｅ、７，１ｏ、１１）にのみ改善効果が得られ、顕著
な複合効果が認められた。従りて、適切な亜鉛合金組成
の添加元素の含有量を重Ｊ１％テ表すと、０．０１≦Ｎ
ｉ≦０．５％、０．０１≦ムｑ≦Ｏ，ｓ％となる。

一方、添加元素に過不足のある場合（４＋　８　＋９．
１２）は比較例のうち良好なもの（３１と大差ないか、
却って劣る場合もあり、上述の適正な含有量の範囲にお
いてのみ、顕著な複合効果が認められた。

従って、適正な含有量の範囲で、Ｎｉとムｑを含有させ
た亜鉛合金を負極に用いることによジ、低公害で実用性
能のすぐれた亜鉛アルカリ電池を得ることができる。

なお、実施例においては汞化亜鉛負極を用いた電池につ
いて説明したが、開放式の空気電池や水素吸収機構を備
えた密閉形亜鉛アルカリ電池などにおいては水素ガスの
発生許容量は比較的大きいので、このような電池に本発
明を適用する場合は。

さらに低汞化率、場合によっては無汞化のまま実施する
こともできる。

発明の効果 以上のように本発明は、負極亜鉛の汞化率を低減でき、
低公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極めて効果的である
。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の一部
を断面にした側面図である。 ２・・・・・・亜鉛負極、４・・・・・・セパレータ、
６・・・・・・酸化銀正極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ニッケルを０．０１〜０．５重量％、銀を０．０１〜０
   ．５重量％含有する亜鉛合金を負極活物質に用いた亜鉛
   アルカリ電池。