JPH0441470B2 - - Google Patents
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- JPH0441470B2 JPH0441470B2 JP59033424A JP3342484A JPH0441470B2 JP H0441470 B2 JPH0441470 B2 JP H0441470B2 JP 59033424 A JP59033424 A JP 59033424A JP 3342484 A JP3342484 A JP 3342484A JP H0441470 B2 JPH0441470 B2 JP H0441470B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc
- mercury
- negative electrode
- discharge
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
- H01M4/08—Processes of manufacture
- H01M4/12—Processes of manufacture of consumable metal or alloy electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液とし
てアルカリ水溶液、正極活物質として二酸化マン
ガン、酸化銀、酸化水銀、酸素等を用いる亜鉛ア
ルカリ一次電池の負極の改良に係るものである。 従来の構成とその問題点 上記の亜鉛アルカリ電池の共通した問題点とし
て、保存中の負極亜鉛の電解液による腐食が挙げ
られる。従来、亜鉛に５〜10％程度の水銀を添加
した汞化粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的
に問題のない程度に腐食を抑制することが工業的
な手法として採用されている。しかし近年、低公
害化のため、電池内の含有水銀量を低減させるこ
とが社会的ニーズとして高まり、種々の研究がな
されている。例えば、亜鉛中に鉛、カドミウム、
インジウムなどの添加した合金粉末を用いて耐食
性を向上させ、汞化率を低減させる方法が提案さ
れている。これは腐食抑制には効果があるが、汞
化率を低減させることにより強放電性能が悪化す
るという逆効果が見られる。これらの提案におい
て、強放電性能が劣化する原因は明確ではない
が、低汞化率の場合、放電生成物が活性な亜鉛の
表面を被い、放電反応に必要な水銀イオンの亜鉛
表面への供給をさまたげる度合が水銀含量の多い
場合に比較して大きいためと考えられ、耐食性が
十分で、強放電性能など電池性能が劣化されるこ
となく汞化率を低減させることが今後の重要課題
とされている。 発明の目的 本発明は負極亜鉛の耐食性、放電性能を劣化さ
せることなく汞化率を低減させ、低公害で、放電
性能、貯蔵性、耐漏液性などの性能のすぐれた亜
鉛アルカリ一次電池を提供することを目的とす
る。 発明の構成 本発明は亜鉛を主成分とし、アルミニウム、マ
グネシウム、カルシウムからなる群より選ばれた
少なくとも一種の元素を含有する亜鉛合金を粉体
化し、その表面にタリウム、インジウム、ガリウ
ム、銀からなる群より選ばれた一種以上の被覆元
素を付着した粉体を亜鉛アルカリ電池の負極活物
質に用いることを特徴とし、さらに詳しくはこの
粉体の少くとも表面層の被覆元素を亜鉛に対し３
％以下の水銀量で汞化して亜鉛アルカリ一次電池
の負極活物質に用いるものである。 本発明はまず、放電反応生成物が活性な亜鉛表
面を被い、水銀イオンの供給を阻害し、大電流で
の放電反応が円滑に進行しない傾向が特に汞化率
の低い亜鉛を用いる場合に顕著に表われる問題を
アルミニウム、マグネシウム、カルシウムから選
ばれた元素を亜鉛に添加して合金化することによ
り解決し、さらに汞化率の低い状態で耐食性を確
保するためインジウム、タリウム、ガリウム、銀
からなる群より選ばれた水銀の親和性と水素過電
圧が大きい元素で前記亜鉛合金表面を被覆し、こ
の被覆層を優先的に汞化することにより表面の水
銀濃度を耐食性を確保するに十分な高濃度とし、
亜鉛合金粉末の中心部に至る程低濃度としたもの
で含有する水銀の総量が低い状態で耐食性の大電
流放電性能を同時に得ることを可能にしたもので
ある。前記のアルミニウム、マグネシウム、カル
シウムを亜鉛合金の添加元素とした場合の大電流
放電性能向上の効果は、後述の実施例のように明
白であるが、その作用機構の解明は不十分であ
り、推定するに負極亜鉛中に合金として含まれて
いる亜鉛より卑な電位を有するアルミニウム、マ
グネシウム、カルシウムが亜鉛とともに放電し、
その放電生成物が亜鉛の放電生成物の電解液中へ
の溶解を促進させるか、未溶解の放電生成物の層
がち密化して、亜鉛表面が不働態化する作用を緩
和する役割を果しているものと考えられる。 これにより亜鉛粉末の活性面に水酸イオンが豊
富に供給される状態が亜鉛が消耗し尽すまで継続
して確保され、亜鉛の放電反応の利用率が高まる
ものと考えられる。 上記の亜鉛合金の表面を被覆するインジウム、
タリウム、ガリウム、銀からなる群より選ばれた
元素の役割は低汞化率で亜鉛負極の防食を果すこ
とにあり、これらの被覆元素は水銀との親和性が
大きいので、汞化された被覆層から亜鉛合金内部
へ水銀が拡散するのを防止でき、表面の水銀濃度
が高く、亜鉛合金内部の濃度の低い状態を維持で
きることにより、低汞化率で耐食性が確保され
る。以上のように本発明は、添加合金元素により
放電時の不働態化を抑止し、被覆元素により少量
の水銀で表面汞化層の確保することにより保存
性、放電性能ともにすぐれた低汞化率亜鉛負極を
提供するものである。次に実施例により詳細に説
明する。 実施例の説明 純度、99.997％で鉛、カドミウム、鉄を不純物
として微量含む亜鉛地金に、アルミニウム、マグ
ネシウム、カルシウム、又はこれらの元素を組合
せて添加した各種の合金を作成し、約500℃で溶
融して圧縮空気により噴射して噴射とし、50〜
150メツシユの粒度範囲にフルイ別けた。次いで、
タリウム、ガリウム、インジウム、銀の各硫酸円
又はその混合物の所定量を３％塩酸水溶液中に溶
解又は分散させ、前記の各亜鉛合金粉を撹拌しな
がら添加し、置換反応により亜鉛合金の表面の前
記の各金属元素を被覆させた。次いで、所定量の
水銀を撹拌しながら添加し、表面層から汞化させ
た。この後水洗し、アセトンで置換して乾燥し、
汞化亜鉛合金粉末を作成した。 さらに、比較例として、合金元素を添加しない
地金を粒粉体化して被覆元素を被覆し、ついで汞
化したもの及び亜鉛合金粉末に被覆元素を被覆し
ないで汞化したものを各々作成した。 これらの各汞化粉末を用い、図に示すボタン形
酸化銀電池を製作した。図において、１はステン
スレスチール製の封口板であり、その内面には銅
メツキ１′が施されている。２は濃度40％のか性
カリ水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解液をカル
ボキシメチルセルロースによりゲル化し、このゲ
ル中に汞化粉末を分散させた亜鉛負極、３はセル
ロース系の保液材、４は多孔性ポリプロピレン製
のスパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加圧
成型した正極、５′は鉄にニツケルメツキを施し
た正極リング、６はステンレススチール製の正極
缶であり、内外面にニツケルメツキが施されてい
る。７はポリプロピレン製のガスケツトで、正極
缶の折り曲げにより密封している。試作した電池
は直径11.6mm、高さ5.4mmで負極の汞化粉末の重
量を193mgに統一した。 試作した電池の内訳と60℃で１カ月保存した後
の放電試験（20℃、510Ω、0.9V終止）の結果
（ｎ＝３の平均値）と電池総高の保存による変化
量を測定した結果（ｎ＝20の平均値）とを次表に
示す。尚、水銀の添加量（汞化率）は亜鉛合金
（亜鉛）粉に対しいずれも3wt％とした。
てアルカリ水溶液、正極活物質として二酸化マン
ガン、酸化銀、酸化水銀、酸素等を用いる亜鉛ア
ルカリ一次電池の負極の改良に係るものである。 従来の構成とその問題点 上記の亜鉛アルカリ電池の共通した問題点とし
て、保存中の負極亜鉛の電解液による腐食が挙げ
られる。従来、亜鉛に５〜10％程度の水銀を添加
した汞化粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的
に問題のない程度に腐食を抑制することが工業的
な手法として採用されている。しかし近年、低公
害化のため、電池内の含有水銀量を低減させるこ
とが社会的ニーズとして高まり、種々の研究がな
されている。例えば、亜鉛中に鉛、カドミウム、
インジウムなどの添加した合金粉末を用いて耐食
性を向上させ、汞化率を低減させる方法が提案さ
れている。これは腐食抑制には効果があるが、汞
化率を低減させることにより強放電性能が悪化す
るという逆効果が見られる。これらの提案におい
て、強放電性能が劣化する原因は明確ではない
が、低汞化率の場合、放電生成物が活性な亜鉛の
表面を被い、放電反応に必要な水銀イオンの亜鉛
表面への供給をさまたげる度合が水銀含量の多い
場合に比較して大きいためと考えられ、耐食性が
十分で、強放電性能など電池性能が劣化されるこ
となく汞化率を低減させることが今後の重要課題
とされている。 発明の目的 本発明は負極亜鉛の耐食性、放電性能を劣化さ
せることなく汞化率を低減させ、低公害で、放電
性能、貯蔵性、耐漏液性などの性能のすぐれた亜
鉛アルカリ一次電池を提供することを目的とす
る。 発明の構成 本発明は亜鉛を主成分とし、アルミニウム、マ
グネシウム、カルシウムからなる群より選ばれた
少なくとも一種の元素を含有する亜鉛合金を粉体
化し、その表面にタリウム、インジウム、ガリウ
ム、銀からなる群より選ばれた一種以上の被覆元
素を付着した粉体を亜鉛アルカリ電池の負極活物
質に用いることを特徴とし、さらに詳しくはこの
粉体の少くとも表面層の被覆元素を亜鉛に対し３
％以下の水銀量で汞化して亜鉛アルカリ一次電池
の負極活物質に用いるものである。 本発明はまず、放電反応生成物が活性な亜鉛表
面を被い、水銀イオンの供給を阻害し、大電流で
の放電反応が円滑に進行しない傾向が特に汞化率
の低い亜鉛を用いる場合に顕著に表われる問題を
アルミニウム、マグネシウム、カルシウムから選
ばれた元素を亜鉛に添加して合金化することによ
り解決し、さらに汞化率の低い状態で耐食性を確
保するためインジウム、タリウム、ガリウム、銀
からなる群より選ばれた水銀の親和性と水素過電
圧が大きい元素で前記亜鉛合金表面を被覆し、こ
の被覆層を優先的に汞化することにより表面の水
銀濃度を耐食性を確保するに十分な高濃度とし、
亜鉛合金粉末の中心部に至る程低濃度としたもの
で含有する水銀の総量が低い状態で耐食性の大電
流放電性能を同時に得ることを可能にしたもので
ある。前記のアルミニウム、マグネシウム、カル
シウムを亜鉛合金の添加元素とした場合の大電流
放電性能向上の効果は、後述の実施例のように明
白であるが、その作用機構の解明は不十分であ
り、推定するに負極亜鉛中に合金として含まれて
いる亜鉛より卑な電位を有するアルミニウム、マ
グネシウム、カルシウムが亜鉛とともに放電し、
その放電生成物が亜鉛の放電生成物の電解液中へ
の溶解を促進させるか、未溶解の放電生成物の層
がち密化して、亜鉛表面が不働態化する作用を緩
和する役割を果しているものと考えられる。 これにより亜鉛粉末の活性面に水酸イオンが豊
富に供給される状態が亜鉛が消耗し尽すまで継続
して確保され、亜鉛の放電反応の利用率が高まる
ものと考えられる。 上記の亜鉛合金の表面を被覆するインジウム、
タリウム、ガリウム、銀からなる群より選ばれた
元素の役割は低汞化率で亜鉛負極の防食を果すこ
とにあり、これらの被覆元素は水銀との親和性が
大きいので、汞化された被覆層から亜鉛合金内部
へ水銀が拡散するのを防止でき、表面の水銀濃度
が高く、亜鉛合金内部の濃度の低い状態を維持で
きることにより、低汞化率で耐食性が確保され
る。以上のように本発明は、添加合金元素により
放電時の不働態化を抑止し、被覆元素により少量
の水銀で表面汞化層の確保することにより保存
性、放電性能ともにすぐれた低汞化率亜鉛負極を
提供するものである。次に実施例により詳細に説
明する。 実施例の説明 純度、99.997％で鉛、カドミウム、鉄を不純物
として微量含む亜鉛地金に、アルミニウム、マグ
ネシウム、カルシウム、又はこれらの元素を組合
せて添加した各種の合金を作成し、約500℃で溶
融して圧縮空気により噴射して噴射とし、50〜
150メツシユの粒度範囲にフルイ別けた。次いで、
タリウム、ガリウム、インジウム、銀の各硫酸円
又はその混合物の所定量を３％塩酸水溶液中に溶
解又は分散させ、前記の各亜鉛合金粉を撹拌しな
がら添加し、置換反応により亜鉛合金の表面の前
記の各金属元素を被覆させた。次いで、所定量の
水銀を撹拌しながら添加し、表面層から汞化させ
た。この後水洗し、アセトンで置換して乾燥し、
汞化亜鉛合金粉末を作成した。 さらに、比較例として、合金元素を添加しない
地金を粒粉体化して被覆元素を被覆し、ついで汞
化したもの及び亜鉛合金粉末に被覆元素を被覆し
ないで汞化したものを各々作成した。 これらの各汞化粉末を用い、図に示すボタン形
酸化銀電池を製作した。図において、１はステン
スレスチール製の封口板であり、その内面には銅
メツキ１′が施されている。２は濃度40％のか性
カリ水溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解液をカル
ボキシメチルセルロースによりゲル化し、このゲ
ル中に汞化粉末を分散させた亜鉛負極、３はセル
ロース系の保液材、４は多孔性ポリプロピレン製
のスパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加圧
成型した正極、５′は鉄にニツケルメツキを施し
た正極リング、６はステンレススチール製の正極
缶であり、内外面にニツケルメツキが施されてい
る。７はポリプロピレン製のガスケツトで、正極
缶の折り曲げにより密封している。試作した電池
は直径11.6mm、高さ5.4mmで負極の汞化粉末の重
量を193mgに統一した。 試作した電池の内訳と60℃で１カ月保存した後
の放電試験（20℃、510Ω、0.9V終止）の結果
（ｎ＝３の平均値）と電池総高の保存による変化
量を測定した結果（ｎ＝20の平均値）とを次表に
示す。尚、水銀の添加量（汞化率）は亜鉛合金
（亜鉛）粉に対しいずれも3wt％とした。
【表】
この表に見られるように、本発明を適用した場
合（ｂ〜ｋ）は、いずれも従来法（ａ又は１）に
比べて、放電性能が良好で、ガス発生による電池
膨張も少い。すなわち、ａの場合は、表面のガリ
ウムに水銀が高濃度で担持されているので、ガス
発生は抑止されているが、合金元素を含有しない
ので、負極の放電利用率が低く、放電持続時間が
短くなつている。又、１の場合は表面に被覆元素
がないので、添加された水銀は粒子内部に拡散
し、粒子表面の水銀濃度を高く維持できないため
に水素ガスの発生を抑止できず、亜鉛合金中のア
ルミニウムの不働態抑止効果が、内蔵ガスや電池
膨張による接触不良により打ち消され、十分な放
電性能が得られていない。一方ｂ〜ｋは、前記の
ように被覆元素と合金添加元素との作用により、
放電性能がａ、１よりも良好であり、被覆元素又
は合金添加元素の各々複数の組合せた場合にも同
様に効果が得られている。 発明の効果 以上のように本発明は、負極亜鉛の低汞化率化
（３％以下）を果す上で有効であり、低公害の亜
鉛アルカリ一次電池を得るに極めて効果的であ
る。
合（ｂ〜ｋ）は、いずれも従来法（ａ又は１）に
比べて、放電性能が良好で、ガス発生による電池
膨張も少い。すなわち、ａの場合は、表面のガリ
ウムに水銀が高濃度で担持されているので、ガス
発生は抑止されているが、合金元素を含有しない
ので、負極の放電利用率が低く、放電持続時間が
短くなつている。又、１の場合は表面に被覆元素
がないので、添加された水銀は粒子内部に拡散
し、粒子表面の水銀濃度を高く維持できないため
に水素ガスの発生を抑止できず、亜鉛合金中のア
ルミニウムの不働態抑止効果が、内蔵ガスや電池
膨張による接触不良により打ち消され、十分な放
電性能が得られていない。一方ｂ〜ｋは、前記の
ように被覆元素と合金添加元素との作用により、
放電性能がａ、１よりも良好であり、被覆元素又
は合金添加元素の各々複数の組合せた場合にも同
様に効果が得られている。 発明の効果 以上のように本発明は、負極亜鉛の低汞化率化
（３％以下）を果す上で有効であり、低公害の亜
鉛アルカリ一次電池を得るに極めて効果的であ
る。
図は本発明の効果を検討するため製作したボタ
ン形態化銀電池の断面図である。 １……封口板、２……亜鉛負極、３……保液
材、４……セパレータ、５……酸化銀正極、５′
……正極リング、６……正極缶、７……ガスケツ
ト。
ン形態化銀電池の断面図である。 １……封口板、２……亜鉛負極、３……保液
材、４……セパレータ、５……酸化銀正極、５′
……正極リング、６……正極缶、７……ガスケツ
ト。
Claims (1)
- １ 亜鉛を主成分とし、アルミニウム、マグネシ
ウム、カルシウムからなる群より選ばれた少なく
とも一種の元素を含む亜鉛合金の表面に、タリウ
ム、銀、ガリウム、インジウムからなる群より選
ばれた一種以上の被覆元素を付着させ、この表面
層の少なくとも被覆元素を亜鉛に対し３％以下の
水銀量で汞化して負極活物質に用いたことを特徴
とする亜鉛アルカリ一次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59033424A JPS60177553A (ja) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | 亜鉛アルカリ一次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59033424A JPS60177553A (ja) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | 亜鉛アルカリ一次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60177553A JPS60177553A (ja) | 1985-09-11 |
| JPH0441470B2 true JPH0441470B2 (ja) | 1992-07-08 |
Family
ID=12386174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59033424A Granted JPS60177553A (ja) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | 亜鉛アルカリ一次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60177553A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014077348A1 (ja) | 2012-11-17 | 2014-05-22 | 株式会社ミマキエンジニアリング | 立体物上印刷システムおよび立体物上印刷用プログラム |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69217127D1 (de) * | 1991-06-11 | 1997-03-13 | Fuji Electrochemical Co Ltd | Alkalische Batterie |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5325833A (en) * | 1976-08-20 | 1978-03-10 | Seiko Instr & Electronics | Alkaline battery |
| JPS584268A (ja) * | 1981-06-29 | 1983-01-11 | Hitachi Maxell Ltd | 酸化銀二次電池 |
-
1984
- 1984-02-23 JP JP59033424A patent/JPS60177553A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014077348A1 (ja) | 2012-11-17 | 2014-05-22 | 株式会社ミマキエンジニアリング | 立体物上印刷システムおよび立体物上印刷用プログラム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60177553A (ja) | 1985-09-11 |
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