JPS6114105B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は再水和時間が短かく、かつ保形性のす
ぐれたホロー状構造体を製造する方法に関する。

更に詳細には、ホロー状構造体構成物質中に特
定の結合剤を用いることにより、押出成形方法に
より得られたホロー状構造体を保形性良く短時間
で再水和処理する方法に関するものである。

一般に押出成形方法によつて製造した成形体は
可塑性を有するため成形体の自重あるいは運搬時
に加わる外力等により変形を受け易く、押出成形
直後の形状を保つこと（以後、保形性と称す）が
非常に困難である。故に工業的には押出成形工程
に直結して乾燥設備を設置するか、押出成形後の
移動を最小限にしそのままの状態で放置するなど
してまず乾燥させ硬直化させることにより保形性
を得るように工夫されている。

本発明者らは押出成形方法では製造不可能とさ
れていた再水和可能なアルミナよりのホロー状構
造体を、再水和可能なアルミナを水および／又は
水含有物質と混合する前に予め再水和防止剤で被
覆することにより、初めて製造可能とならしめ
た。再水和可能なアルミナを用いたホロー状構造
体の場合押出成形時に、混合された水は、アルミ
ナマトリツクス中に均一に分散されるため、再水
和処理時の再水和水として有用な働きを持つてい
る。しかしながら、押出成形体の保形性を得るた
めに押出成形後乾燥を行なうと、その後の再水和
工程ではアルミナマトリツクス中に水を均一に分
散させることが困難であるため、再水和処理に極
めて長時間を必要とし、当然製造コストも高くな
る。

一方、再水和可能なアルミナの場合、皿型造粒
機を用いた球状成形体が普く知られているが、該
成形体の硬化方法においては成形後温水中で再水
和処理を行なうことが最も迅速であることが知ら
れている。

しかし、該方法をホロー状構造体に適用した場
合には、再水和反応による強度が発現される前に
成形体が崩壊するという現象が時として観察され
る。

かかる状況を鑑み、本発明者らは、再水和時間
が短かく経済的で、かつ保形性の優れたホロー状
構造体の製造法を見出すべく鋭意研究した結果、
10〜95℃の範囲内にゲル化点を有する物質を結合
剤として用い、押出成形後、水中にて再水和処理
することにより上記条件をすべて満足し得ること
を見出し本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は原料の一部として再水和防
止剤で被覆した再水和可能なアルミナを配合し、
水と混練した可塑性組成物を押出成形し、水中再
水和後、乾燥、焼成するマルチセル構造体の製造
方法において、10〜95℃の温度範囲にゲル化点を
有する物質を結合剤として配合し、ゲル化点以上
の温度で再水和することを特徴とする押出成形方
法によるホロー状構造体の製造法を提供するにあ
る。

以下、本発明方法を詳細に説明する。

本発明方法において用いる再水和可能なアルミ
ナとはアルミナ水和物を熱分解したα−アルミナ
以外の遷移アルミナ、例えば、ρ−アルミナ、及
び無定形アルミナ等であり、工業的には例えばバ
イヤー工程から得られるアルミナ３水和物等のア
ルミナ水和物を約400〜1200℃の熱ガスに通常数
分の１〜10秒間接触させたり、あるいはアルミナ
水和物を減圧下で約250〜900℃に通常１分〜４時
間熱保持することにより得ることができる約0.5
〜15重量％の灼熱減量を有するもの等が挙げられ
る。

再水和可能なアルミナは、一般に約50μ以下の
粒子径のものが使用され、ホロー状構造体を構成
する骨材中、少くとも約10重量％以上、好ましく
は20重量％以上、より好ましくは30重量％以上で
用いられる。

上記範囲内の再水和アルミナを骨材構成物とし
て成形したホロー状構造体は再水和せしめること
により、公知のα−アルミナを出発原料としたセ
ラミツクホロー状構造体に匹敵する強度を焼結に
よるセラミツク結合を形成せしめることなく得る
ことができる。

本発明の実施において原料として用いられる再
水和可能なアルミナ以外の骨材構成物、あるいは
再水和可能なアルミナ含有物の再水和可能なアル
ミナ以外の骨材構成物は、特に限定されるもので
はないが、α−アルミナ、シリカ、アルミナ水和
物、粘土、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、
ゼオライト、コーデイエライト、スポジユメン、
チタニア、ジルコニア、シリカゾル、アルミナゾ
ル、ムライト等の触媒担体物質として公知の無機
物質、燃焼性物質および種々の触媒成分等であ
る。

これら再水和可能なアルミナ以外の骨材構成物
はホロー状構造体を構成する骨材中約90重量％未
満、好ましくは80重量％未満、より好ましくは70
重量％未満で用いられる。燃焼性物質は、最終製
品ホロー状構造体の薄壁の細孔容積を増大せしめ
る場合、骨材構成物中に添加混合せしめるもの
で、従来細孔容積の大なる活性アルミナの製造に
用いられている燃焼性物質等であればいかなるも
のでも使用できる。

このような燃焼性物質の例としては木屑、コル
ク粒、石炭末、活性炭、木炭、結晶セルロース粉
末、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、澱粉、庶糖、グルコン酸、ポリエチレング
リコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド、ポリエチレン、ポリスチレン等およびこ
れらの混合物が挙げられる。

原料アルミナに対する上記燃焼物質の添加量が
多いほど最終製品であるホロー状構造体薄壁のマ
クロポア容積を大きくすることができるが、薄壁
で、かつ燃焼性物質の添加量を増しマクロポア容
積が大きくなると強度が低下するので、ホロー状
構造体の用途に応じて燃焼性物質の種類および添
加量を調整すればよい。

本発明の実施において、再水和可能なアルミナ
あるいは再水和可能なアルミナ含有物は、水ある
いは水含有物質と接触せしめる前に、再水和防止
剤で部分的に、あるいは完全に被覆せしめる。

これは、骨材構成物中の再水和可能なアルミナ
が押出機中で再水和反応を生起し、硬化して成形
不可能となるのを防止するためであり、かかる再
水和防止剤としては、押出成形時、水と再水和可
能なアルミナが再水和反応を生起し、成形不可能
となるのを防止しうるものであればよく、具体的
には常温で固体状の有機物の場合常温における水
への溶解度が約20重量％以下のもの、好ましくは
約10重量％以下のものが挙げられる。又、常温で
液体状の有機物の場合、常温における水に対する
相互溶解度が高々50％以下のもの、好ましくは25
％以下のものが挙げられる。

より具体的には、カプロン酸、パルミチン酸、
オレイン酸、グリコール酸、カプリル酸、ステア
リン酸、サルチル酸、トリメチル酢酸、ラウリル
酸、セロチン酸、桂皮酸、マロン酸、ミリスチン
酸、セバシン酸、安息香酸、無水マレイン酸、ロ
ウ等の脂肪酸及びその塩類、又はこれらのスルホ
ン酸、リン酸置換体、ｔ−ブチルアルコール、ラ
ウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリ
ルアルコール、シクロヘキサノール、メントー
ル、コレステリン、ナフトール等のアルコール、
ラウリルアミン、テトラメチレンジアミン、ジエ
タノールアミン、ジフエニルアミン等のアミン、
ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナ
デカン、ｎ−エイコサン等のアルカン、ナフタリ
ン、ジフエニル、アントラセン等の芳香族化合
物、澱粉、カゼイン、セルロース、及びその誘導
体、アルギン酸塩等の天然高分子化合物、ポリエ
チレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リブタジエン、イソプレンゴム、ウレタン樹脂等
の合成高分子化合物、流動パラフイン、大豆油、
白絞油、軽油、灯油等のパラフイン類、カプリル
酸、ペラルゴン酸等のカルボンン酸類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、キユメン等の芳香族炭
化水素が挙げられる。

これら再水和防止剤は、再水和可能なアルミナ
表面を部分的あるいは完全に被覆せしめ得る割合
で添加混合するが、被覆方法としては直接粉体に
添加混合、あるいは混練し被覆せしめる方法、あ
るいは再水和防止剤が固体状物で直接粉体に被覆
するのが困難なものの場合にはアルコール、エー
テル等の適切な溶媒中に予め再水和防止剤を溶解
せしめた後被覆せしめるとか、また、液状物の場
合には直接再水和防止剤中に浸漬せしめるか、あ
るいは液体を蒸気化して、粉体表面に被覆せしめ
る等の種々の方法が挙げられる。勿論、これらを
組合せて用いてもよい。

再水和防止剤の添加量は骨材の粒径分布、組
成、押出成形及びその後の再水和処理条件にも左
右されるが、通常再水和可能なアルミナに対して
0.01重量％〜30重量％の範囲で用いられる。

添加量が0.01重量％より少ない場合には、再水
和防止効果が十分ではなく、押出成形中に発熱硬
化し、成形不能となるので好ましくない。但し、
再水和防止剤が結合剤を兼ねる場合は添加量を結
合剤の添加量の上限まで増加することが可能であ
る。

本発明のホロー状構造体の押出成形に用いられ
る結合剤としては、水に可溶あるいは水に膨潤
し、かつ10〜95℃の範囲内にゲル化点を有する結
合剤として公知のものであれば特に制限されるも
のではないが、例えばメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース等のセルロース類やポリ
ビニルメチルエーテルが挙げられる。

該る結合剤の添加量はホロー状構造体を構成す
る骨材組成、粒径、押出成形条件、再水和処理条
件にも左右され一義的に決めることはできない
が、通常、骨材に対して１重量％〜30重量％の範
囲にある。又上記結合剤を１重量％以上用いる場
合には、１重量％を越える量を他の結合剤例え
ば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサ
イド、澱粉等で代替、併用をすることもできる。
結合剤の添加量が30重量％を越える場合には、ホ
ロー状構造体中の再水和防止剤の消失時に構造体
の歪みが発生したり、強度が低下するのは好まし
くない。

再水和防止剤が10〜95℃の範囲内にゲル化点を
有する物質の場合には、結合剤としての不足分の
みを加えて使用することも勿論可能である。

本発明の実施に際し、再水和防止剤は再水和可
能なアルミナと予め混合し、次いで再水和可能な
アルミナ以外のホロー状構造体構成骨材及び結合
剤と混合することが、少量の再水和防止剤で再水
和防止効果を得る点でより好ましいが、全骨材に
対し再水和防止剤を添加混合して行なうことも可
能である。

上記再水和防止剤で処理したホロー状構造体構
成骨材は次いで押出成形によりホロー状構造体に
成形されるが、骨材は押出成形機に供給される前
に予め水あるいは水含有物質および結合剤、エチ
レングリコールのごとき多価アルコール等の粘度
調整剤等と混練し可塑性組成物とするかあるいは
混練機能を成形機内に有する場合には押出成形機
内で骨材と水あるいは水含有物質等結合剤およ
び／または粘度調整剤と混練し可塑性組成物とし
押出し成形すればよい。

成形に際し加えられる水の量はマルチセル構成
骨材に対し一般に約20〜70重量％の範囲で用いら
れる。

本発明において水含有物質とは酸、アルカリ、
触媒成分、本発明で規定する結合剤、その他各種
添加物を含有させた水溶液を意味するものであ
る。

本発明において用いられる押出成形機は公知の
ホロー形状を構成せしめ得る成形機であれば、そ
の機構を特に限定するものではないが、例えばマ
ルチセル形状成形体用の押出機としては米国特許
第3559252号、特公昭51−1232号公報、特開昭48
−55960号公報等に記載されたダイス形状のもの
が挙げられる。又、マルチセル構造体の各コア中
を通過する処理ガス等との接触時間を改良する目
的でコアを形成する薄壁部に各コア中心部に向か
つて延びるフインを取付けたマルチセル構造体
（例えば特開昭50−127886号公報）、マルチセル構
造体の乾燥、焼成時にマルチセル構成物質の膨
張、収縮による割れ、歪み等を防止する目的で押
出方向において少なくとも一方向の薄壁が曲げら
れて構成されているマルチセル構造体（例えば特
開昭51−565号公報）、更にマルチセル構造体の外
周を構成する薄壁をカラーリングの取付け、ある
いはダイス構造により肉厚の外周を形成せしめ衝
撃強度を向上せしめた構造体を形成せしめうる押
出成形機等が挙げられる。

ホロー状構造体の外形およびコア形状は正方
形、矩形、三角形、六角形および円形等の幾何学
的形状のいずれでも良く、又、コアを形成するセ
ルの厚さ、及びマルチセル構造体の長さ、コア断
面積及びパイプ状あるいはマルチセル構造体のコ
ア形成面（外形）の全断面積は用途に応じ任意に
決定すればよい。

本発明において押出成形なる語を用いたが、本
発明の特徴は再水和可能なアルミナが混練時及び
押出時に機器内で硬化することを防止する思想に
立脚したものであり、当然この思想が活用し得る
射出成形、トランスフアー成形等も本明細書中で
述べる押出成形方法の範疇にある。

この様にして押出成形したホロー状構造体は次
いでホロー状構造体自体の耐衝撃強度、機械的強
度を高めるために再水和するに足りる時間使用し
た結合剤および／または粘度調整剤のゲル化点以
上、通常50〜100℃の水中に保持して再水和処理
される。

再水和は一般に１分〜１週間行われる。再水和
時間が長いほど、また温度が高いほどマルチセル
構造体の固結化がすすみ機械的強度が大きな製品
が得られるので再水和温度が高い程再水和時間を
短かくすることができる。

この様にして再水和されたホロー状構造体は、
次いで自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の公知方
法で付着水分を除去せしめた後、約100〜900℃の
温度で加熱処理し、前記ホロー状構造体の水分を
除去して活性化する。

本発明の実施に際し、再水和処理後の乾燥工程
は必須ではない。即ち、焼成時の温度勾配を緩や
かにすることにより、例えば常温〜300℃までを
24時間で焼成し、300℃以上〜900℃までを６〜12
時間で焼成することにより行うこともできる。

焼成に際しホロー状構造体中に燃焼性物質が混
合されている場合には約250℃以上の温度で加熱
処理し、燃焼性物質を消失させる。活性化と燃焼
性物質の除去を同時に行う場合には、例えば燃焼
性物質を含むホロー状構造体をベツド上に置き、
燃焼性物質を燃焼させるに十分な酸素を含有する
所定の温度の熱風または燃焼ガスを通すことによ
つて行うことができる。

以上の方法で得たホロー状構造体は比表面積が
約10m²／ｇ以上、圧縮強度約20Kg／cm²以上であ
り、従来公知のホロー状構造体に比較し、比表面
積において極めて優れており、加えて、圧縮強度
等のホロー状構造体に付与される機械的強度は、
従来法の1200〜2000℃での高温焼成によるセラミ
ツク結合による強度付与と異なり、強度付与は再
水和処理で行ない、100〜900℃の焼成で活性化を
付与せしめるのみであるため、物性的に比表面積
が優れているのみならず、焼成温度が低いため、
焼成装置材料、設備保全費用、燃料使用量が極め
て低廉であり、加えて、結合剤を特定化し、特定
温度条件で水中で再水和処理するという極めて簡
単で、経済的な方法で、しかも短時間の処理で保
形性の優れたホロー状構造体を得ることを見出し
たものでその工業的価値は頗る大なるものであ
る。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。

実施例 １ ギブサイト型アルミナ水和物を燬焼して得られ
た平均粒子径６μのρ−アルミナ30重量部含有す
る活性アルミナ粉末100重量部にステアリン酸
（再水和防止剤）４重量部を加えさらにゲル化点
約50℃のメチルセルロース５重量部、水40重量部
を加えた混合物をスクリユーニーダを用い30分間
混練後スクリユー型押出機に供給し壁厚0.4mmで
一辺２mmの正方形のコアユニツトを有する約70mm
×70mmの断面、150mm長のマルチセル構造体を成
形した。

次いで、このマルチセル構造体を押出成形工程
に直結して設置された温水槽にて70℃の温水中に
24時間浸漬して再水和処理を行なつた後100℃／
時間の昇温速度で700℃迄昇温し更に700℃で１時
間焼成した。

この様にして得られたマルチセル構造体は圧縮
強度60Kg／cm²、比表面積150m²／ｇでＸ線回折で
はマルチセルを構成するアルミナはγ−アルミナ
が主成分であり、変形は生じなかつた。

実施例 ２ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末100重量部に
ワツクス（再水和防止剤）５重量部を加えさらに
ヒドロキシプロピルセルロース（ゲル化点約65
℃）６重量部、水43重量部を加えた混合物を実施
例１と同じ押出成形方法によつてマルチセル構造
体に成形した。

次いで、このマルチセル構造体を実施例１と同
じ温水槽にて90℃で24時間の再水和処理を行つた
後100℃／時間の昇温速度で600℃迄昇温し、更に
600℃で１時間焼成した。

この様にして得られたマルチセル構造体は圧縮
強度80Kg／cm²、比表面積200m²／ｇでＸ線回折で
はマルチセルを構成するアルミナはγ−アルミナ
が主成分であり変形は生じなかつた。

実施例 ３ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末100重量部に
ワツクス５重量部を加えさらにメチルセルロース
（ゲル化点約50℃）５重量部、水40重量部を加え
た混合物を実施例１と同じ押出成形方法に従つて
マルチセル構造体に成形した。

次いでこのマルチセル構造体を塩化ビニルにて
パツキングし室温下に１週間放置した。この時の
乾燥減量は押出成形体重量の約10重量パーセント
であつた。このマルチセル構造体を温水槽にて70
℃で24時間の再水和処理を行なつた後100℃／時
間の昇温速度で700℃迄昇温し、更に700℃で１時
間焼成した。

この様にして得られたマルチセル構造体は圧縮
強度55Kg／cm²、比表面積150m²／ｇでＸ線回折で
はマルチセルを構成するアルミナはγ−アルミナ
が主成分であり変形はほとんど生じなかつた。

比較例 １ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末100重量部に
ステアリン酸４重量部を加え、さらにデンプン６
重量部、水38重量部を加えた混合物を実施例１と
同じ押出成形方法に従つてマルチセル構造体に成
形した。

次いでこのマルチセル構造体を実施例１と同じ
温水槽にて70℃の条件下再水和処理を行なつた
が、２時間後には完全に崩壊した。

比較例 ２ 実施例１と同じ方法でマルチセル構造体を成形
し、温水槽にて30℃で100時間の再水和処理を行
なつつたが、変形が著しく、マルチセル構造体と
しての外観を保つことができなかつた。

比較例 ３ 結合剤としてポリビニルアルコールを用いた他
は実施例１と同じ方法でマルチセル構造体を成形
し、該成形体の内一本は実施例１と同様の再水和
処理を行なつたが、２時間後には完全に崩壊し
た。他の一本はそのままの状態で室温下に１週間
放置し、押出成形体重量の約25重量パーセントの
水分を除去した後、このマルチセル構造体を温水
槽にて70℃で24時間の再水和処理を行なつた後
100℃／時間の昇温速度で700℃迄昇温し更に700
℃で１時間焼成した。

この様にして得られたマルチセル構造体は圧縮
強度10Kg／cm²、比表面積150m²／ｇでＸ線回折で
はマルチセルを構成するアルミナはγ−アルミナ
が主成分であり、マルチセル構造体としての外観
は保つていたが、１部ふくらみが生じていた。

本比較例より明らかな様に室温下で長時間放置
して乾燥する方法によれば再水和時のアルミナマ
トリツクス中への水の分散が均一にならないため
か、得られた成形体の強度が本発明の方法による
ものよりも低く、かつ長時間の再水和処理が必要
なことがわかる。

実施例 ４ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末100重量部に
ステアリン酸４重量部を加えさらにポリビニルメ
チルエーテル（ゲル化点約40℃）４重量部、水35
重量部を加えた混合物を実施例１と同じ様に混
練、成形、再水和処理、焼成を行なつた。

この様にして得られたマルチセル構造体は圧縮
強度65Kg／cm²、比表面積150m²／ｇでＸ線回折で
はマルチセルを構成するアルミナはγ−アルミナ
が主成分であり、変形は生じなかつた。

実施例 ５ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末70重量部にス
テアリン酸2.8重量部を加えさらに平均粒子径８
μのコーデイエライト30重量部、メチルセルロー
ス（ゲル化点約50℃）２重量部、ポリエチレンオ
キサイド２重量部、水30重量部を加えた混合物を
実施例１と同様に混練、成形、再水和処理、焼成
を行なつた。

この様にして得られたマルチセル構造体は圧縮
強度80Kg／cm²、比表面積135m²／ｇでＸ線回折で
はマルチセルを構成するアルミナはγ−アルミナ
が主成分であり、変形は生じなかつた。

比較例 ４ 実施例１で用いた活性アルミナ粉末100重量部
にステアリン酸４重量部を加え、さらにポリエチ
レンオキサイド４重量部、水32重量部を加えた
後、実施例１と同様様に混練、成形、再水和処理
を行なつた所、再水和処理時にマルチセル構造体
は崩壊した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 原料の一部として再水和防止剤で被覆した再
   水和可能なアルミナを配合し、水と混練した可塑
   性組成物を押出成形し、水中再水和後、乾燥、焼
   成するマルチセル構造体の製造方法において、10
   〜95℃の温度範囲にゲル化点を有する物質を結合
   剤として配合し、ゲル化点以上の温度で再水和す
   ることを特徴とする押出成形方法によるホロー状
   構造体の製造法。