JPS6324932B2 - - Google Patents

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JPS6324932B2
JPS6324932B2 JP55053375A JP5337580A JPS6324932B2 JP S6324932 B2 JPS6324932 B2 JP S6324932B2 JP 55053375 A JP55053375 A JP 55053375A JP 5337580 A JP5337580 A JP 5337580A JP S6324932 B2 JPS6324932 B2 JP S6324932B2
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JP
Japan
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alumina
particle size
molded body
average particle
volume
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Koichi Yamada
Kunio Nakazato
Katsuzo Shiraishi
Seiichi Hamano
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04Alumina
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性アルミナ成形体の製造方法に関す
る。更に詳細には低密度で大きなマクロポア容積
を有し、かつ耐摩耗強度に優れた活性アルミナ成
形体の製造方法に関するものである。
周知の如く活性アルミナ成形体は乾燥剤、吸着
剤、触媒、触媒担体等として各種用途に使用され
ている。
特に触媒担体として使用される場合には、活性
の発現効果が迅速で触媒内部へのガス拡散が速
く、嵩密度が小さく、細孔容積、特に細孔半径
1000Å以上のマクロポア容積が大きいという物性
のものが要求されている。しかも自動車の排ガス
浄化用触媒担体等として用いる場合には機械的強
度(耐摩耗性)をも要求され、これら全ての物性
を満足する活性アルミナ成形体は極めて少ない。
かような特性を有する活性アルミナ成形体の製
造方法としては、例えば再水和し得るアルミナに
平均粒径約40〜400μの繊維状燃焼性有機添加物
を混合し、成形、再水和した後450〜650℃の温度
条件下で焼成せしめる方法が知られている(特開
昭49−6006号公報)。この方法によれば低嵩密度
品でかつマクロポア容積の大なる成形体を得るこ
とができるが、極めて特殊な添加物を用いる方法
であるため得られる製品は高価となり経済的方法
とは言い難く、加えて粒径の大きい燃焼性物質の
使用は焼失せしめるに際し、焼成コントロールが
極めて困難であり、しかも高温でかつ長時間の焼
成を必要とし、活性アルミナ成形体の比表面積の
低下を招く等の不都合をも有する。
かかる事情に鑑み、本発明者は実質的に燃焼性
物質を添加混合することなく、低嵩密度でマクロ
ポア容積が大きく、かつ高強度を有する活性アル
ミナ成形体を得るべく鋭意研究した結果、成形体
構成物質の平均粒径およびその粒度分布の四分偏
差値が特定範囲の原材料を用いる場合には、上記
物性要件を全て充足する活性アルミナ成形体が得
られることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。
すなわち、本発明は平均粒径が約1ミクロン〜
約35ミクロンでその粒度分布の四分偏差値が約
1.5以下の少なくとも部分的に再水和し得るアル
ミナ粉、あるいは該再水和し得るアルミナ含有物
を水と混合して成形し、該成形体を湿潤雰囲気中
に保持して再水和せしめ、次いで該再水和成形体
を焼成し、細孔半径1000Å以上の細孔容積が約
0.03c.c./g以上のマクロポア容積が大で、かつ耐
摩耗強度1.5%以下の優れた低密度活性アルミナ
成形体の製造方法を提供するにある。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明方法において用いる再水和可能なアルミ
ナとはアルミナ水和物を熱分解して得られる再水
和可能な遷移アルミナ、例えばρ−アルミナ、及
び無定形アルミナ等であり、工業的には例えばバ
イヤー工程から得られるアルミナ三水和物等のア
ルミナ水和物を約400〜1200℃の熱ガスに通常数
分の1〜10秒間接触させたり、あるいはアルミナ
水和物を減圧下で約250〜900℃の温度条件下に通
常1分〜4時間保持することにより得ることがで
きる約0.5〜15重量%の灼熱減量を有するもの等
が挙げられる。
再水和可能なアルミナは成形体を構成する骨材
中、少なくとも約10重量%以上、好ましくは20重
量%以上、より好ましくは30重量%以上で用いら
れる。
成形体を構成する骨材中に上記範囲の再水和可
能なアルミナが存在しない場合には成形後、再水
和処理を施しても触媒担体として要求される強度
の発現は望めない。
本発明方法の実施において原料として用いられ
る再水和可能なアルミナ以外の骨材構成物、ある
いは再水和可能なアルミナ含有物の再水和可能な
アルミナ以外の骨材構成物については、特に限定
されるものではないが、再水和性のないアルミナ
例えばα−アルミナ、シリカ、アルミナ水和物、
粘土、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ゼオ
ライト、コーデイエライト、スポジユメン、チタ
ニア、ジルコニア、シリカゾル、アルミナゾル、
ムライト、シリカ−アルミナ等の触媒担体物質と
して公知の無機物質および種々の触媒成分等の活
性化付与のための燃成時に焼失してしまわない物
質を挙げることができる。
これら再水和可能なアルミナ以外の骨材構成物
は成形体を構成する骨材中約90重量%未満、好ま
しくは80重量%未満、より好ましくは約70重量%
未満の範囲で配合して用いられる。
これら成形体を構成する骨材は平均粒径が約1
ミクロン〜約35ミクロンでその粒度分布の四分偏
差値が約1.5以下のものを用いることが必須要件
である。このように整粒された骨材を用いること
により通常球状での成形体の充填嵩密度が0.50〜
0.70Kg/でかつ細孔半径1000Å以上のマクロポ
ア容積が0.03以上、一般には0.03〜0.30c.c./g、耐
摩耗強度約1.5%以下のものが得られる。
骨材の平均粒径が35ミクロンより大きくなる
と、特に耐摩耗強度が低下し好ましくなく、他方
平均粒径が1ミクロンより小さくなるとマクロポ
ア容積が低下する。また骨材の粒度分布の四分偏
差値が約1.5を超える場合には嵩密度が大となり
マクロポア容積が低下するので好ましくない。
このような平均粒径及び四分偏差値を有するア
ルミナ原料の製造方法は、特に制限し得るもので
はないが、例えば(1)アルミン酸ソーダ溶液を特定
条件下に加水分解する、(2)水酸化アルミニウムを
分級する、(3)水酸化アルミニウムを粉砕する、(4)
水酸化アルミニウムを〓焼後粉砕する、(5)水酸化
アルミニウムを〓焼後分級する等の方法が挙げら
れるが、就中(1)と(2)の方法が歩溜り、得られた粒
度分布のシヤープ性から推奨される。
平均粒径及びその粒度分布の四分偏差値を所定
範囲に調整後、少なくとも部分的に再水和し得る
アルミナ粉、あるいは該再水和し得るアルミナ含
有物は水を加えて混合し、球状、タブレツト、ペ
レツト、塊状等所望の形状に成形される。
かくして得られた成形体遷移アルミナは次いで
成形体自体の耐衝撃強度、機械的強度を高めるた
めに再水和するに足る時間、室温〜250℃、特に
好ましくは80〜200℃の水蒸気中または水蒸気含
有ガス中あるいは室温以上の温度、特に好ましく
は80℃以上の水中に保持して再水和される。再水
和は一般に1分〜1週間行なわれる。再水和時間
が長いほど、また温度が高いほど成形体の固結化
がすすみ機械的強度の大きな製品が得られるので
再水和温度が高い程、再水和時間を短かくするこ
とができる。又、常温常圧での密閉容器中で放置
し、長時間かけて再水和することも可能である。
この様にして再水和された成形体は、次いで自
然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の公知方法で付着
水分を除去せしめた後、約100〜900℃、好ましく
は300〜500℃の温度で加熱処理し成形体中の水分
を除去して活性化する。
本発明方法の実施に際し、再水和処理後の乾燥
工程は必須ではない。即ち、焼成時の初期温度勾
配を緩やかにすることにより、乾燥工程を省くこ
とが可能である。
以上の方法で得た活性アルミナ成形体は比表面
積が約200m2/g以上であり、繊維状燃焼性物質を
添加する方法に比較して、大粒径の燃焼性物質を
焼失せしめる必要がなく、低温焼成が可能なため
実質的に比表面積において極めて優れており、加
えて燃焼性物質を添加しないにもかかわらず、該
添加品と同様、あるいはそれ以上のマクロポア容
積、低嵩密度、耐摩耗性を有する等優れた物性を
有しており、本発明方法の工業的価値は頗る大な
るものである。
なお、本発明方法による活性アルミナ成形体の
製造に当つては、更に従来公知の燃焼性物質、例
えば木屑、コルク粒、石炭末、活性炭、木炭、結
晶セルロース粉末、澱粉、庶糖、グルコン酸、ポ
リエチレングリコール、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリスチレ
ン等を添加し、細孔容積を増大せしめることもも
ちろん可能である。
以下、本発明方法を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明方法はかかる実施例により制
限されるものではない。
なお、本文中において示した物性値は次の測定
法によつた。
※四分偏差値 d25:粒度分布表より累積重量25%の時の粒径 d75:粒度分布表により累積重量75%の時の粒
径 ※マクロポア容積(c.c./g) 水銀圧入法により測定した細孔半径1000Å以上
の容積である。
※耐圧強度(Kg) スプリング式荷重破壊テストによつた。その測
定方法は粒子を試料台にのせ上部よりスプリ
ングによつて圧力をかけ粒子を破壊する方法
である。この破壊荷重を耐圧強度とした。
※全細孔容積(c.c./g) 粒子1gの見掛の容積(A)より真体積(B)を差し引
いた値。
※耐摩耗度(%) JIS K1464による。
実施例 1 バイヤー工程から得られた平均粒径18ミクロン
で四分偏差値が1.2である粒度分布を有するアル
ミナ三水和物を約700℃の熱ガス中に投入し瞬間
〓焼した。得られた遷移アルミナの灼熱減量は
7.5重量%、平均粒径17ミクロン、四分偏差値は
1.2であつた。
この遷移アルミナ1Kgに対して約700gの水を
加え皿型造粒機で直径4〜6mmの球状に成形した
後、該成形体を蓋つき容器に入れ密閉して95〜
100℃の温度条件下に4時間保持し再水和せしめ
た。次いでこのアルミナ成形体を400℃に保持し
た焼成炉に投入し、該温度で2時間焼成した。
得られたアルミナ成形体の充填嵩密度は0.58
Kg/、耐圧強度18Kg、耐摩耗度0.5%、比表面積
320m2/g、全細孔容積0.70c.c./g、細孔半径1000
Å以上のマクロポア容積は0.18c.c./gであつた。
比較例 1 バイヤー工程から得られたアルミナ三水和物を
約700℃の熱ガス中に投入し瞬間〓焼し灼熱減量
8.0重量%、平均粒径40μ、四分偏差値が1.4の遷
移アルミナを得た。
この遷移アルミナを振動ボールミルで30分間粉
砕し、平均粒径18ミクロン、四分偏差値1.7の粒
度分布を有するアルミナ粉を得た。この粉砕アル
ミナ1Kgに対して約500gの水を加え皿型造粒機
で直径4〜6mmの球状に成形し、次いで実施例1
と同様に再水和処理し焼成を行なつた。得られた
アルミナ成形体の充填嵩密度は0.78Kg/、耐圧
強度28Kg、耐摩耗度0.4%、比表面積310m2/g、
全細孔容積0.42c.c./g、細孔半径1000Å以上のマ
クロポア容積は0.01c.c./gであつた。
比較例 2 比較例1で得られた遷移アルミナを粉砕するこ
となく、比較例1と同様に成形、再水和処理、焼
成を行なつた。得られたアルミナ成形体の充填嵩
密度0.66Kg/、耐圧強度17Kg、耐摩耗度3.0%、
比表面積315m2/g、全細孔容積0.55c.c./g、細孔
半径1000Å以上のマクロポア容積は0.13c.c./gで
あつた。
比較例1、2から明らかなように粒度分布の四
分偏差値が1.5以上になると充填嵩密度が大とな
り、細孔容積、特にマクロポア容積が小さくな
り、また平均粒径が大きくなると耐摩耗強度が悪
くなる。
実施例 2 バイヤー工程から得られたアルミナ三水和物を
約850℃の熱ガス中に投入して〓焼し、灼熱減量
4.5重量%、平均粒径8ミクロン、四分偏差値1.2
の粒度分布を有する遷移アルミナを得た。この遷
移アルミナ1Kgに対し平均粒径8ミクロンのコー
ジエライト粉150gを添加混合して平均粒径8ミ
クロン、四分偏差値1.3の遷移アルミナ−コージ
エライト混合粉を得た。この混合粉1Kgに対し、
水670gを加え、皿型造粒機で直径2〜4mmの球
状に成形し、この成形体を蓋つきの容器に入れ、
密閉して80℃で2時間保持し部分的に再水和させ
た後、この容器にさらに温水を加え、成形体を水
中に浸漬させて密閉した後、95〜100℃で4時間
保持し再水和せしめた。次いでこの再水和アルミ
ナ成形体を500℃で2時間保持し焼成した。
この様にして得られたアルミナ成形体の充填嵩
密度は0.62Kg/、耐圧強度12Kg、耐摩耗度0.2
%、比表面積220m2/g、全細孔容積0.64c.c./g、
細孔半径1000Å以上のマクロポア容積は0.13c.c./
gであつた。
実施例 3 実施例1で得られた遷移アルミナ1Kgに対し平
均粒径10ミクロンの活性炭100gを添加混合して
平均粒径8ミクロン、四分偏差値1.4の遷移アル
ミナ−活性炭混合物を得た。この混合物を実施例
2と同様に成形、再水和処理した後、再水和アル
ミナ質成形体を350℃で4時間保持し、更に600℃
で4時間焼成した。得られたアルミナ成形体の充
填嵩比重は0.52c.c./g、耐圧強度8Kg、耐摩耗度
0.3%比表面積240m2/g、全細孔容積0.86c.c./g、
細孔半径1000Å以上のマクロポア容積は0.20c.c./
gであつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 平均粒径が約1ミクロン〜約35ミクロンでそ
    の粒度分布の四分偏差値が約1.5以下の少なくと
    も部分的に再水和し得るアルミナ粉、あるいは該
    再水和し得るアルミナ含有物を水と混合して成形
    し、該成形体を湿潤雰囲気中に保持して再水和せ
    しめ、次いで該再水和成形体を焼成し細孔半径
    1000Å以上の細孔容積が約0.03c.c./g以上のマク
    ロポア容積が大で、かつ耐摩耗強度1.5%以下の
    優れた低密度活性アルミナ成形体の製造方法。
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