JPS6114130B2 - - Google Patents
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- JPS6114130B2 JPS6114130B2 JP58189328A JP18932883A JPS6114130B2 JP S6114130 B2 JPS6114130 B2 JP S6114130B2 JP 58189328 A JP58189328 A JP 58189328A JP 18932883 A JP18932883 A JP 18932883A JP S6114130 B2 JPS6114130 B2 JP S6114130B2
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- Japan
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- rhodium
- catalyst
- potassium
- compound
- permanganate
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
この発明は合成ガスから、酢酸など含酸素有機
化合物を製造する方法に関するものである。特に
特定のロジウムおよびマンガン含有触媒を用いて
高められた比率の酢酸を含むC2含酸素化合物を
得る方法に関するものである。 一酸化炭素と水素とから炭素数２個のものを主
とする含酸素有機化合物、特に酢酸、アセトアル
デヒド、エタノールを成分とする含酸素化合物を
製造する方法は、公知である。この反応には、実
質上金属ロジウムよりなる不均一系触媒がもちい
られ（特公昭54−41568）、また、触媒としてロジ
ウムおよびマンガンを組合せて含む固形微粒子を
使用することにより成る、含酸素化合物を合成す
る触媒の活性を増大した改良方法（特公昭55−
43453）がなされている。 更に、リチウム、カリウム、セシウムおよびル
ビジウムなどを組合せてメタンの生成を抑制する
方法も知られている（特開昭56−8334）。 このように、ロジウム、マンガン、およびカリ
ウムを組合せた触媒の存在下、一酸化炭素と水素
の混合ガス（以下合成ガスという）を反応させて
C2含酸素化合物を製造する方法は、公知であ
り、その具体例は前記特開昭56−8334号公報に表
としてまとめられている。この技術は、生成さ
れるC2化合物の分布を酢酸側に移動させるよう
に作用する（同公報p.2右下９〜10行）ものであ
るが、このような観点に立ち表のデータから
C2含酸素化合物中に占める酢酸の割合を計算し
てみると、８例中最高のもの(J)において約48％で
あり、その比率は十分高いものとはいえない。 本発明は、このような先行技術をふまえて、合
成ガスからC2含酸素化合物を製造する方法にお
いて、更に高められた比率の酢酸を含む生成物を
得る改良法を提供することを目的とする。 担体上におけるロジウム化合物の加熱処理によ
り活性化されたロジウム触媒とアルカリ金属とを
組合せて用いる方法の中で、該加熱処理が過マン
ガン酸イオンの存在下におこなわれ、かつ共存す
るアルカリ金属がカリウムイオンである場合に限
り、合成ガスの反応により得られるC2含酸素化
合物の組成が著しく酢酸の比率の高められたもの
であることが見出された。 即ち本発明はロジウムおよびマンガンを含む触
媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させて、
酢酸、アセトアルデヒド、エタノールを成分とす
る含酸素化合物を製造する方法において、過マン
ガン酸イオンと共に担体上に担持されたロジウム
化合物の加熱処理により得られる活性なロジウム
触媒と、カリウムイオンとを共存させた触媒を用
いることを特徴とする含酸素有機化合物の製法で
ある。 公知のロジウム−マンガン含有触媒において、
マンガンの供給源は、具体的には硝酸マンガンと
して開示されている。しかし、本発明ではこのよ
うなマンガンカチオンでなく、過マンガン酸イオ
ンを用いこれをロジウム化合物と共に担体に担持
させる。過マンガン酸イオン化合物であれば過マ
ンガン酸自体でも、またその金属塩例えばリチウ
ム、ナトリウムなどのアルカリ金属塩でもよい。 このような過マンガン酸イオンをロジウム化合
物、例えば塩化ロジウムと共に担体例えばシリカ
ゲルに担持させ加熱処理して活性化する。 この触媒をカリウムイオンと共存させて、合成
ガスからC2含酸素化合物を得る反応に用いるの
が本発明のの方法である。 共存させるカリウムイオンは、上記のような特
定の製法による活性なロジウム−マンガン含有触
媒の調製後に加えてもよいが、むしろ触媒の調製
時にロジウム、マンガン成分と共に担体に担持さ
せる方が簡単であり好都合である。 過マンガン酸イオン化合物として過マンガン酸
カリウムを用いた場合、これをロジウムと共に担
持後加熱処理して得られる触媒には、すでにカリ
ウムイオンが共存している。しかし過マンガン酸
リチウムなどの他の過マンガン酸イオン化合物を
用いた場合、カリウムイオンを別に添加共存させ
た触媒を用いることによりはじめて本発明の効果
が達成出来る。 以下本発明で用いる触媒とその調製法につき更
に詳細に説明する。 触媒調製上使用されるロジウム化合物として
は、例えば塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化
ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、等の無
機酸塩、酢酸ロジウム、ギ酸ロジウム、シユウ酸
ロジウムなどの有機酸塩、酸化ロジウム、あるい
はアンミン錯塩、クラスター、ロジウムカルボニ
ル、及びロジウムカルボニルアセチルアセトナー
トなどの通常の貴金属触媒調製に用いられる化合
物がいずれも使用できるが、取り扱いの容易さか
ら塩化物が特に推奨される。これらのロジウム化
合物は、加熱処理前は活性（一酸化炭素と水素と
から酢酸等の含酸素有機化合物の合成活性をさ
す。以下同じ）状態にはない。 これらのロジウム、マンガン成分を担持するた
めの担体としては、比表面積１〜1000m2/ｇを有
するものが好ましく、シリカ、アルミナ、シリカ
アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
トリウム、酸化マグネシウム、活性炭、ゼオライ
ト等が用いうるが特にシリカ系担体が好ましい。
これらの担体は粉末状、ペレツト状等あらゆる形
状のものについて適用可能である。 添加共存させるカリウムイオン化合物として
は、塩化カリウムなどのハロゲン化物、塩素酸カ
リウムなどのハロゲン酸素酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、炭酸塩等の無機酸塩、水酸化物、酢酸塩、ギ
酸塩、シユウ酸塩等の有機酸塩など、加熱処理の
際のアニオン成分の安定性の有無を問わずに使用
することができる。 担体上への担持を容易ならしめるため、水など
適当な溶媒に可溶性の化合物が好ましく用いられ
る。 本発明はマンガン源およびアルカリ金属として
特定のものを用いる点に特徴あるものの、そこで
用いられる触媒に調製に関する一般的技術として
は、貴金属触媒調製における常法が適用できる。
たとえば、含浸法、浸せき法、イオン交換法、共
沈法、混練法等が用いられる。更に詳しくは、上
記触媒成分を水またはｎ−ヘキサン、アルコール
等の有機溶媒に溶解し、この溶液に多孔無機担体
を加え担持させた後、還元加熱処理することによ
り触媒を得ることができる。担体上への触媒成分
の担持方法は、すべての触媒成分を同時に担持し
てもよく、また各成分ごとに逐時的に担体に担持
する方法、あるいは、各成分を必要に応じて還元
加熱処理等の処理を行いながら、逐時的、段階的
に担持する方法などの各手法を用いることができ
る。 含浸法を一例として更に説明すれば、熱分解性
無機ロジウム化合物および過マンガン酸塩および
カリウム塩を担体の吸水率に応じた水量により水
溶液とし、その溶液中に担体を加え、撹拌混合
後、加熱乾燥して担持させる。このようなロジウ
ムとマンガンとの化合物とを担持した固体は、更
に加熱処理により、微細に分散したロジウムおよ
びマンガンを担持した活性な触媒になる。 加熱処理は、過マンガン酸イオンと共に担体上
に担持されたロジウム化合物を150℃以上の温度
に、通常は還元条件下で加熱することにより行な
われ、この加熱処理により、ロジウム化合物は活
性なロジウム触媒になる。例えば過マンガン酸イ
オンと共に担持された塩化ロジウムは、水素気流
中で加熱処理されて金属またはそれに近い低い原
子価状態に変わり、活性を呈する。 先行技術に開示されたロジウム系触媒も、担持
されたロジウム化合物を還元条件下で加熱するこ
とにより得られ、沈着させたロジウムは代表的に
は金属の形のものであると記載されており、本発
明で用いる触媒を得るにあたつては過マンガン酸
イオンの存在下である点を除けば先行技術と同様
の加熱処理を適用可能である。 活性なロジウム化合物は金属ないし、わずかに
正電荷を有する形が主体であると考えられるの
で、原子価の高いロジウム塩を担持させた場合は
加熱処理は還元を伴うことになる。しかしロジウ
ムカルボニルなど低原子価のロジウム化合物を担
持させた場合は還元を伴わない加熱処理でよい。 ロジウム化合物を活性状態に変える加熱処理
は、反応条件下すなわち反応系に原料として供給
される一酸化炭素と水素との混合ガス中の水素の
存在下における反応温度への加熱であつてもよい
が、反応に用いる以前に水素気流中で還元を伴う
加熱処理を行うことによつて活性化することが望
ましい。 還元処理は水素ガスまたは一酸化炭素と水素の
混合ガスの存在下に行うことができる。場合によ
つては窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス
で一部希釈して行なつてもよい。還元処理温度と
しては、100〜600℃好ましくは150〜500℃の温度
において行う。この際触媒の各成分の活性状態を
最適な状態に保つ目的で、低温より徐々にあるい
は段階的に昇温しながら還元処理を行つてもよ
い。またメタノール、ヒドラジン、ホルマリン等
の還元剤を用いて化学的に還元を行うこともでき
る。 各触媒成分の使用量についてはかならずしも厳
密な制限はないが、担体の表面積（１〜1000m2/
ｇ）を考慮して定める。通常、担持触媒中のロジ
ウムの含有量は0.01〜15重量％、好ましくは0.1
〜10重量％、マンガンの含有量は0.001〜10重量
％、好ましくは0.01〜５重量％である。カリウム
とロジウムの比率は原子比で0.001〜２、好まし
くは0.01〜１の範囲である。 上記のような触媒を用いて、合成ガス即ち一酸
化炭素と水素の混合ガスを酢酸に富んだC2含酸
素化合物に転化させる。 反応は通常気相で行われ、例えば触媒を充填し
た固定床式反応器に一酸化炭素と水素を含む原料
ガスを導通させる。この場合原料ガスには一酸化
炭素と水素以外に、例えば二酸化炭素、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、メタン、水蒸気等の他の成分
を含んでいてもよい。また触媒反応器は固定床式
に限らず、移動床式や流動床式等他の形式であつ
ても良い。また、場合によつて触媒を適当な溶媒
中に懸濁して原料ガスを導通して反応させる液相
反応でも実施することができる。 反応条件は広い範囲で変えることができるが、
好適な範囲として一酸化炭素と水素のモル比は
20：１から１：５、好ましくは10：１から１：
２、反応温度は200〜400℃、好ましくは220〜350
℃、圧力は１から30気圧、好ましくは20から200
気圧、空間速度は標準状態換算（０℃、１気圧）
で102から106Hr-1、好ましくは103から5X104Hr-1
である。 本発明における特定のロジウム−マンガン含有
触媒と特定アルカリ金属(K)との組合せが一酸化炭
素と水素とから直接に触媒反応で合成されるC2
含酸素化合物中の酢酸の割合を高めることにつき
予想外の効果を発揮することを実例に沿つて説明
する。 例１は、過マンガン酸リチウムを用いて調整し
たロジウム−マンガン含有触媒を、塩化カリウム
として加えられたカリウムイオンの共存下で用い
た場合、C2含酸素化合物中63％以上もの割合で
酢酸が得られることを示しており、例２塩素酸カ
リウムを用いた場合と共にカリウムイオンが共存
しない比較例（例３）に比べ酢酸の割合が増して
いる。他のアルカリ金属の添加ではこのような効
果はない（例４〜６）。例７〜10は他の条件にお
いて種々の量の塩素酸カリウムを用いた場合で無
添加の例12と比例される。例13は過マンガン酸カ
リウムを用いた場合である。
化合物を製造する方法に関するものである。特に
特定のロジウムおよびマンガン含有触媒を用いて
高められた比率の酢酸を含むC2含酸素化合物を
得る方法に関するものである。 一酸化炭素と水素とから炭素数２個のものを主
とする含酸素有機化合物、特に酢酸、アセトアル
デヒド、エタノールを成分とする含酸素化合物を
製造する方法は、公知である。この反応には、実
質上金属ロジウムよりなる不均一系触媒がもちい
られ（特公昭54−41568）、また、触媒としてロジ
ウムおよびマンガンを組合せて含む固形微粒子を
使用することにより成る、含酸素化合物を合成す
る触媒の活性を増大した改良方法（特公昭55−
43453）がなされている。 更に、リチウム、カリウム、セシウムおよびル
ビジウムなどを組合せてメタンの生成を抑制する
方法も知られている（特開昭56−8334）。 このように、ロジウム、マンガン、およびカリ
ウムを組合せた触媒の存在下、一酸化炭素と水素
の混合ガス（以下合成ガスという）を反応させて
C2含酸素化合物を製造する方法は、公知であ
り、その具体例は前記特開昭56−8334号公報に表
としてまとめられている。この技術は、生成さ
れるC2化合物の分布を酢酸側に移動させるよう
に作用する（同公報p.2右下９〜10行）ものであ
るが、このような観点に立ち表のデータから
C2含酸素化合物中に占める酢酸の割合を計算し
てみると、８例中最高のもの(J)において約48％で
あり、その比率は十分高いものとはいえない。 本発明は、このような先行技術をふまえて、合
成ガスからC2含酸素化合物を製造する方法にお
いて、更に高められた比率の酢酸を含む生成物を
得る改良法を提供することを目的とする。 担体上におけるロジウム化合物の加熱処理によ
り活性化されたロジウム触媒とアルカリ金属とを
組合せて用いる方法の中で、該加熱処理が過マン
ガン酸イオンの存在下におこなわれ、かつ共存す
るアルカリ金属がカリウムイオンである場合に限
り、合成ガスの反応により得られるC2含酸素化
合物の組成が著しく酢酸の比率の高められたもの
であることが見出された。 即ち本発明はロジウムおよびマンガンを含む触
媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させて、
酢酸、アセトアルデヒド、エタノールを成分とす
る含酸素化合物を製造する方法において、過マン
ガン酸イオンと共に担体上に担持されたロジウム
化合物の加熱処理により得られる活性なロジウム
触媒と、カリウムイオンとを共存させた触媒を用
いることを特徴とする含酸素有機化合物の製法で
ある。 公知のロジウム−マンガン含有触媒において、
マンガンの供給源は、具体的には硝酸マンガンと
して開示されている。しかし、本発明ではこのよ
うなマンガンカチオンでなく、過マンガン酸イオ
ンを用いこれをロジウム化合物と共に担体に担持
させる。過マンガン酸イオン化合物であれば過マ
ンガン酸自体でも、またその金属塩例えばリチウ
ム、ナトリウムなどのアルカリ金属塩でもよい。 このような過マンガン酸イオンをロジウム化合
物、例えば塩化ロジウムと共に担体例えばシリカ
ゲルに担持させ加熱処理して活性化する。 この触媒をカリウムイオンと共存させて、合成
ガスからC2含酸素化合物を得る反応に用いるの
が本発明のの方法である。 共存させるカリウムイオンは、上記のような特
定の製法による活性なロジウム−マンガン含有触
媒の調製後に加えてもよいが、むしろ触媒の調製
時にロジウム、マンガン成分と共に担体に担持さ
せる方が簡単であり好都合である。 過マンガン酸イオン化合物として過マンガン酸
カリウムを用いた場合、これをロジウムと共に担
持後加熱処理して得られる触媒には、すでにカリ
ウムイオンが共存している。しかし過マンガン酸
リチウムなどの他の過マンガン酸イオン化合物を
用いた場合、カリウムイオンを別に添加共存させ
た触媒を用いることによりはじめて本発明の効果
が達成出来る。 以下本発明で用いる触媒とその調製法につき更
に詳細に説明する。 触媒調製上使用されるロジウム化合物として
は、例えば塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化
ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、等の無
機酸塩、酢酸ロジウム、ギ酸ロジウム、シユウ酸
ロジウムなどの有機酸塩、酸化ロジウム、あるい
はアンミン錯塩、クラスター、ロジウムカルボニ
ル、及びロジウムカルボニルアセチルアセトナー
トなどの通常の貴金属触媒調製に用いられる化合
物がいずれも使用できるが、取り扱いの容易さか
ら塩化物が特に推奨される。これらのロジウム化
合物は、加熱処理前は活性（一酸化炭素と水素と
から酢酸等の含酸素有機化合物の合成活性をさ
す。以下同じ）状態にはない。 これらのロジウム、マンガン成分を担持するた
めの担体としては、比表面積１〜1000m2/ｇを有
するものが好ましく、シリカ、アルミナ、シリカ
アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
トリウム、酸化マグネシウム、活性炭、ゼオライ
ト等が用いうるが特にシリカ系担体が好ましい。
これらの担体は粉末状、ペレツト状等あらゆる形
状のものについて適用可能である。 添加共存させるカリウムイオン化合物として
は、塩化カリウムなどのハロゲン化物、塩素酸カ
リウムなどのハロゲン酸素酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、炭酸塩等の無機酸塩、水酸化物、酢酸塩、ギ
酸塩、シユウ酸塩等の有機酸塩など、加熱処理の
際のアニオン成分の安定性の有無を問わずに使用
することができる。 担体上への担持を容易ならしめるため、水など
適当な溶媒に可溶性の化合物が好ましく用いられ
る。 本発明はマンガン源およびアルカリ金属として
特定のものを用いる点に特徴あるものの、そこで
用いられる触媒に調製に関する一般的技術として
は、貴金属触媒調製における常法が適用できる。
たとえば、含浸法、浸せき法、イオン交換法、共
沈法、混練法等が用いられる。更に詳しくは、上
記触媒成分を水またはｎ−ヘキサン、アルコール
等の有機溶媒に溶解し、この溶液に多孔無機担体
を加え担持させた後、還元加熱処理することによ
り触媒を得ることができる。担体上への触媒成分
の担持方法は、すべての触媒成分を同時に担持し
てもよく、また各成分ごとに逐時的に担体に担持
する方法、あるいは、各成分を必要に応じて還元
加熱処理等の処理を行いながら、逐時的、段階的
に担持する方法などの各手法を用いることができ
る。 含浸法を一例として更に説明すれば、熱分解性
無機ロジウム化合物および過マンガン酸塩および
カリウム塩を担体の吸水率に応じた水量により水
溶液とし、その溶液中に担体を加え、撹拌混合
後、加熱乾燥して担持させる。このようなロジウ
ムとマンガンとの化合物とを担持した固体は、更
に加熱処理により、微細に分散したロジウムおよ
びマンガンを担持した活性な触媒になる。 加熱処理は、過マンガン酸イオンと共に担体上
に担持されたロジウム化合物を150℃以上の温度
に、通常は還元条件下で加熱することにより行な
われ、この加熱処理により、ロジウム化合物は活
性なロジウム触媒になる。例えば過マンガン酸イ
オンと共に担持された塩化ロジウムは、水素気流
中で加熱処理されて金属またはそれに近い低い原
子価状態に変わり、活性を呈する。 先行技術に開示されたロジウム系触媒も、担持
されたロジウム化合物を還元条件下で加熱するこ
とにより得られ、沈着させたロジウムは代表的に
は金属の形のものであると記載されており、本発
明で用いる触媒を得るにあたつては過マンガン酸
イオンの存在下である点を除けば先行技術と同様
の加熱処理を適用可能である。 活性なロジウム化合物は金属ないし、わずかに
正電荷を有する形が主体であると考えられるの
で、原子価の高いロジウム塩を担持させた場合は
加熱処理は還元を伴うことになる。しかしロジウ
ムカルボニルなど低原子価のロジウム化合物を担
持させた場合は還元を伴わない加熱処理でよい。 ロジウム化合物を活性状態に変える加熱処理
は、反応条件下すなわち反応系に原料として供給
される一酸化炭素と水素との混合ガス中の水素の
存在下における反応温度への加熱であつてもよい
が、反応に用いる以前に水素気流中で還元を伴う
加熱処理を行うことによつて活性化することが望
ましい。 還元処理は水素ガスまたは一酸化炭素と水素の
混合ガスの存在下に行うことができる。場合によ
つては窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス
で一部希釈して行なつてもよい。還元処理温度と
しては、100〜600℃好ましくは150〜500℃の温度
において行う。この際触媒の各成分の活性状態を
最適な状態に保つ目的で、低温より徐々にあるい
は段階的に昇温しながら還元処理を行つてもよ
い。またメタノール、ヒドラジン、ホルマリン等
の還元剤を用いて化学的に還元を行うこともでき
る。 各触媒成分の使用量についてはかならずしも厳
密な制限はないが、担体の表面積（１〜1000m2/
ｇ）を考慮して定める。通常、担持触媒中のロジ
ウムの含有量は0.01〜15重量％、好ましくは0.1
〜10重量％、マンガンの含有量は0.001〜10重量
％、好ましくは0.01〜５重量％である。カリウム
とロジウムの比率は原子比で0.001〜２、好まし
くは0.01〜１の範囲である。 上記のような触媒を用いて、合成ガス即ち一酸
化炭素と水素の混合ガスを酢酸に富んだC2含酸
素化合物に転化させる。 反応は通常気相で行われ、例えば触媒を充填し
た固定床式反応器に一酸化炭素と水素を含む原料
ガスを導通させる。この場合原料ガスには一酸化
炭素と水素以外に、例えば二酸化炭素、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、メタン、水蒸気等の他の成分
を含んでいてもよい。また触媒反応器は固定床式
に限らず、移動床式や流動床式等他の形式であつ
ても良い。また、場合によつて触媒を適当な溶媒
中に懸濁して原料ガスを導通して反応させる液相
反応でも実施することができる。 反応条件は広い範囲で変えることができるが、
好適な範囲として一酸化炭素と水素のモル比は
20：１から１：５、好ましくは10：１から１：
２、反応温度は200〜400℃、好ましくは220〜350
℃、圧力は１から30気圧、好ましくは20から200
気圧、空間速度は標準状態換算（０℃、１気圧）
で102から106Hr-1、好ましくは103から5X104Hr-1
である。 本発明における特定のロジウム−マンガン含有
触媒と特定アルカリ金属(K)との組合せが一酸化炭
素と水素とから直接に触媒反応で合成されるC2
含酸素化合物中の酢酸の割合を高めることにつき
予想外の効果を発揮することを実例に沿つて説明
する。 例１は、過マンガン酸リチウムを用いて調整し
たロジウム−マンガン含有触媒を、塩化カリウム
として加えられたカリウムイオンの共存下で用い
た場合、C2含酸素化合物中63％以上もの割合で
酢酸が得られることを示しており、例２塩素酸カ
リウムを用いた場合と共にカリウムイオンが共存
しない比較例（例３）に比べ酢酸の割合が増して
いる。他のアルカリ金属の添加ではこのような効
果はない（例４〜６）。例７〜10は他の条件にお
いて種々の量の塩素酸カリウムを用いた場合で無
添加の例12と比例される。例13は過マンガン酸カ
リウムを用いた場合である。
【表】
これら具体例における反応の結果はまとめて第
１表に示した。選択率（％）は次の式で定義され
る。 特定の生成物へ変換されたＣＯのモル数Ｘ１００／消費されたＣＯのモル数 エステル数はそれぞれ酸とアルコールにふりわ
けて計算した。 例 １ 三塩化ロジウム三水塩0.9591ｇと、過マンガン
酸リチウム0.2186ｇと塩化カリウム0.0272ｇを蒸
溜水25mlに完全に溶解させてから、シリカゲル
（富士デビソン化学社製ID型シリカゲル、以下同
じ）15ｇに含浸し、一夜間風乾した。 送風乾燥器で110℃、４時間乾燥させた後、石
英ガラス製還元管に充填し、水素気流中（201／
時）350℃、２時間保持し加熱処理した後、直ち
に窒素気流に切り換え放冷した。 この触媒10mlをSUS−316製Ｕ字形反応管に充
填し、圧力50Kg/cm2G、温度278℃の条件で原料ガ
ス（CO：H2＝２：１）を100Nl／時の速度で送
入し反応を行ない、C2含酸素化合物を選択率67
％で得た。これら３種のC2含酸素化合物への選
択率の合計値の63％以上が主生成物の酢酸であ
る。なお分析は反応ガスを直接ガスクロマトグラ
フに導入して行なつた。 例 ２ 塩化カリウムの代りに塩素酸カリウム0.0447ｇ
を用いた他は例１と同様にして調整した触媒をも
ちいて、同条件で反応させた。合成ガスからC2
含酸素化合物への選択率72％、その63％以上は酢
酸である。 例 ３〜６ カリウムイオン化合物を用いない比較例である
（反応条件は例１〜２と同じ）。例３は塩化カリウ
ムを用いない他は例１と同条件である。例４〜６
は塩化カリウムの代りにそれぞれ同モルのLiCl、
NaCl、CsClを用いた場合でありカリウムイオン
化合物のようなC2含酸素化合物中の酢酸の比率
を増す効果は見られない。 例 ７〜12 例９は例２と同じ触媒を用い、異なる条件で反
応させた例である。即ち、ロジウムに対して1/3
モル倍の過マンガン酸リチウムと1/10モル倍の塩
素酸カリウムを用いて調製した触媒５mlを、シリ
カゲル５mlで希釈して同様の反応管に充填し、圧
力100Kg/cm2G、温度300℃の条件で原料ガスを
100Nl／時の速度で送入し反応を行なつた。 例７、８、10は塩素酸カリウム使用量を変えた
場合、例11は1/25モル倍の硫酸カリウムを用いた
場合である。例12は、例３と同様カリウム塩を用
いない触媒を用いた比較例である。例７〜12は例
９と同じ反応条件を用いた。 例 13、14 三塩化ロジウム三水塩1.9182ｇと、過マンガン
酸カリウム0.3839ｇを蒸溜水50mlに完全に溶解さ
せてから、シリカゲルに含浸し以下例１と同様に
して得た触媒を用い（例13）、過マンガン酸カリ
ウムの代りに同モルの過マンガン酸を用いた場合
（例14）と比較した。反応は触媒15mlをハステロ
イＢ製Ｕ字形反応管に充填し圧力50Kg/cm2G、温
度277℃の条件で原料ガス（CO：H2＝２：１）
を50Nl／時の速度で送入して行つた。 例 15（実施例） 三塩化ロジウム三水塩1.9194ｇと、過マンガン
酸カリウム0.3849ｇを、蒸溜水50mlに完全に溶解
させてから、シリカゲル30ｇに含浸し、以下、例
１と同様にして、触媒を得た。この触媒の金属組
成は、Rh：2.5％、Mn：0.44％、Ｋ：0.32％であ
つた。この触媒15mlを、ハステロイＢ製Ｕ字型反
応管に充填し、圧力50Kg/cm2G、温度269℃の条件
で、原料ガス（CO：H2＝２：１）を、50Nl／時
の速度で送入し、活性評価を行なつた。 例 16（比較例） 三塩化ロジウム三水塩1.9184ｇと、硝酸マンガ
ン六水塩0.6922ｇと、硝酸カリウム0.2488ｇを、
蒸溜水50mlに完全に溶解させてから、シリカゲル
30ｇに含浸し、以下、例１と同様にして、触媒を
得た。触媒の金属組成は、例15（実施例）と等し
かつた。例15と同様に、活性評価を行なつた。 結果をまとめて表２に示す。
１表に示した。選択率（％）は次の式で定義され
る。 特定の生成物へ変換されたＣＯのモル数Ｘ１００／消費されたＣＯのモル数 エステル数はそれぞれ酸とアルコールにふりわ
けて計算した。 例 １ 三塩化ロジウム三水塩0.9591ｇと、過マンガン
酸リチウム0.2186ｇと塩化カリウム0.0272ｇを蒸
溜水25mlに完全に溶解させてから、シリカゲル
（富士デビソン化学社製ID型シリカゲル、以下同
じ）15ｇに含浸し、一夜間風乾した。 送風乾燥器で110℃、４時間乾燥させた後、石
英ガラス製還元管に充填し、水素気流中（201／
時）350℃、２時間保持し加熱処理した後、直ち
に窒素気流に切り換え放冷した。 この触媒10mlをSUS−316製Ｕ字形反応管に充
填し、圧力50Kg/cm2G、温度278℃の条件で原料ガ
ス（CO：H2＝２：１）を100Nl／時の速度で送
入し反応を行ない、C2含酸素化合物を選択率67
％で得た。これら３種のC2含酸素化合物への選
択率の合計値の63％以上が主生成物の酢酸であ
る。なお分析は反応ガスを直接ガスクロマトグラ
フに導入して行なつた。 例 ２ 塩化カリウムの代りに塩素酸カリウム0.0447ｇ
を用いた他は例１と同様にして調整した触媒をも
ちいて、同条件で反応させた。合成ガスからC2
含酸素化合物への選択率72％、その63％以上は酢
酸である。 例 ３〜６ カリウムイオン化合物を用いない比較例である
（反応条件は例１〜２と同じ）。例３は塩化カリウ
ムを用いない他は例１と同条件である。例４〜６
は塩化カリウムの代りにそれぞれ同モルのLiCl、
NaCl、CsClを用いた場合でありカリウムイオン
化合物のようなC2含酸素化合物中の酢酸の比率
を増す効果は見られない。 例 ７〜12 例９は例２と同じ触媒を用い、異なる条件で反
応させた例である。即ち、ロジウムに対して1/3
モル倍の過マンガン酸リチウムと1/10モル倍の塩
素酸カリウムを用いて調製した触媒５mlを、シリ
カゲル５mlで希釈して同様の反応管に充填し、圧
力100Kg/cm2G、温度300℃の条件で原料ガスを
100Nl／時の速度で送入し反応を行なつた。 例７、８、10は塩素酸カリウム使用量を変えた
場合、例11は1/25モル倍の硫酸カリウムを用いた
場合である。例12は、例３と同様カリウム塩を用
いない触媒を用いた比較例である。例７〜12は例
９と同じ反応条件を用いた。 例 13、14 三塩化ロジウム三水塩1.9182ｇと、過マンガン
酸カリウム0.3839ｇを蒸溜水50mlに完全に溶解さ
せてから、シリカゲルに含浸し以下例１と同様に
して得た触媒を用い（例13）、過マンガン酸カリ
ウムの代りに同モルの過マンガン酸を用いた場合
（例14）と比較した。反応は触媒15mlをハステロ
イＢ製Ｕ字形反応管に充填し圧力50Kg/cm2G、温
度277℃の条件で原料ガス（CO：H2＝２：１）
を50Nl／時の速度で送入して行つた。 例 15（実施例） 三塩化ロジウム三水塩1.9194ｇと、過マンガン
酸カリウム0.3849ｇを、蒸溜水50mlに完全に溶解
させてから、シリカゲル30ｇに含浸し、以下、例
１と同様にして、触媒を得た。この触媒の金属組
成は、Rh：2.5％、Mn：0.44％、Ｋ：0.32％であ
つた。この触媒15mlを、ハステロイＢ製Ｕ字型反
応管に充填し、圧力50Kg/cm2G、温度269℃の条件
で、原料ガス（CO：H2＝２：１）を、50Nl／時
の速度で送入し、活性評価を行なつた。 例 16（比較例） 三塩化ロジウム三水塩1.9184ｇと、硝酸マンガ
ン六水塩0.6922ｇと、硝酸カリウム0.2488ｇを、
蒸溜水50mlに完全に溶解させてから、シリカゲル
30ｇに含浸し、以下、例１と同様にして、触媒を
得た。触媒の金属組成は、例15（実施例）と等し
かつた。例15と同様に、活性評価を行なつた。 結果をまとめて表２に示す。
【表】
第２表より明らかなように、例15、及び、例16
は、触媒の金属組成が同等であるにもかかわら
ず、マンガン原料として、過マンガン酸塩を用い
た場合（例15）は、硝酸塩を用いた場合（例16）
に比べて、C2含酸素化合物中の酢酸の生成比率
が、著しく大きい。
は、触媒の金属組成が同等であるにもかかわら
ず、マンガン原料として、過マンガン酸塩を用い
た場合（例15）は、硝酸塩を用いた場合（例16）
に比べて、C2含酸素化合物中の酢酸の生成比率
が、著しく大きい。
Claims (1)
- １ ロジウムおよびマンガンを含む触媒の存在
下、一酸化炭素と水素とを反応させて、酢酸、ア
セトアルデヒド、エタノールを成分とする含酸素
化合物を製造する方法において、過マンガン酸イ
オンと共に担体上に担持されたロジウム化合物の
加熱処理により得られる活性なロジウム触媒と、
カリウムイオンとを共存させた触媒を用いること
を特徴とする含酸素有機化合物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58189328A JPS6081137A (ja) | 1983-10-12 | 1983-10-12 | 含酸素化合物を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58189328A JPS6081137A (ja) | 1983-10-12 | 1983-10-12 | 含酸素化合物を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6081137A JPS6081137A (ja) | 1985-05-09 |
| JPS6114130B2 true JPS6114130B2 (ja) | 1986-04-17 |
Family
ID=16239507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58189328A Granted JPS6081137A (ja) | 1983-10-12 | 1983-10-12 | 含酸素化合物を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6081137A (ja) |
-
1983
- 1983-10-12 JP JP58189328A patent/JPS6081137A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6081137A (ja) | 1985-05-09 |
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