JPS6058207B2 - 含酸素化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素及ひ水素を含有する混合気体を
触媒の存在下反応させ、食酢素化合物を製造する方法に
関するものであり、特に酢酸を有利に得ることのできる
、ロジウム、ニッケル及び銀などの第３元素よりなる３
元素を必須成分とする触媒とそれを用いた方法に関する
ものである。

本発明において目的物とする食酢素化合物とは、脂肪
酸、アルデヒド、アルコール及びそのエステル等、特に
炭素数２のもの、すなわち、酢酸、アセトアルデヒド、
エタノールおよびそのエステルを意味する。さらに限定
的にいえば、本発明の目的物は酢酸を主成分とした炭素
数２の食酢素化合物である。 一酸化炭素及び水素を含
有する混合気体を触媒の存在下反応させ、炭素数２の食
酢素化合物を製造する方法は公知であり、その際用いら
れる触媒としてロジウム触媒が効果的であることが知ら
れ一 ８０８０７号、特開昭５２−１４７０６号、特開
昭５４−１３８５０４号、特開昭５４−１４１７０５号
、特開昭５５−５７５２７号等参照）さらに食酢素化合
物の収量、選択性なとの向上を目的とした改良方法も種
々提案されている（例えば、特開昭５６−７７２７号、
特開昭５６−８３３３号、特開昭５６−８３３４号、特
開昭５６一９００２８号等参照）。

しかし、この反応において反応生成物は極めて多岐にわ
たり、いずれの方法も未だ収率、選択率などの点で十分
満足できる結果は得られていない。 本発明者らは、食
酢素化合物の中でも特に酢酸を有利に得る方法を提供す
る目的て鋭意検討を重ねた結果、（イ）ロジウム、（口
）ニッケル並びに←→銀及びホウ素より成る群から選ば
れた少なくとも１つの元素（以下第３元素という）を必
須成分とする触媒の存在下、一酸化炭素及び水素を含有
する混合気体を反応させ、酢酸を主成分とする食酢素化
合物を高収率、高選択率で製造しうることを見出して本
発明を完成した。

一酸化炭素と水素とをロジウム触媒の存在下に反応さ
せて食酢素化合物を得る方法において助触媒としてニッ
ケルを併用する方法は知られている（特開昭５７−８３
３３訝）が、得られるＣｏ食酢素化合物はアセトアルデ
ヒドが主体であり、酢酸選択率を実施例から計算すると
、１８〜１９％にすぎない。

一方、ロジウム触媒に助触媒として銀を併用する方法も
知られており（特開昭５７−６７５２８号）、この場合
も得られるＣ２含酸素化合物の主体はアセトアルデヒド
であり、実施例から計算して求めた酢酸選択率は約２０
％である。

しかるに本発明者は、ロジウム、ニッケル、銀の３元素
を必須成分とする触媒においては意外にも酢酸を主成分
とするＣ２含酸素化合物が効率よく得られることを見出
した。

反応温度３００℃の共通の反応条件でのテスト結果で比
較すると、ロジウム●ニッケル触媒又はロジウム●銀触
媒を用いたときの酢酸のＳＴＹ（空時収率）は１５〜１
６ｆ１ＩｅＨであるが、ロジウム・ニッケル・銀の３成
分触媒を用いた本発明の方法では約３０〜５０ｙ１′Ｈ
以上にも達する酢酸のＳＴＹが得られ、消費された一酸
化炭素に対する酢酸選択率は４０％近くに達し、ロジウ
ムと共にニッケルと銀とを併用した触媒を用いることに
より、酢酸を効率的に得るという目的において予期し得
ない相乗効果が得られていることは明らかである。銀の
代りにホウ素を用いた場合も同じように酢酸を主成分と
することができる。以下、本発明の方法について更に詳
細に説明する。

本発明の触媒は、（イ）ロジウム、（口）ニッケル並び
に（ハ）第３元素、即ち銀及びホウ素より成る群より選
ばれた１または１以上の元素を必須成分として組合せた
触媒であり、反応条件下における動的な状態での真の活
性種は必ずしも明らかではないがその活性の中心となる
ものは本質的には互いに共存する元素の種類によりおの
ずからきまる金属、金属酸化物及ひ／または非金属酸化
物の組合せであり、例えばロジウムは金属、ニッケル、
銀は金属及び／または酸化物、ホウ素は酸化物てあり、
触媒自体の形態や触媒中の各成分の形態は原則的にはな
んら制限はない。

実質的には通常貴金属触媒において行われるごとく、担
体上に上記（イ）（口）及び（ハ）の成分を分散させた
触媒として用いるが、担体なしでも用い得る。触媒を構
成する成分元素の触媒調製のための原料化合物としては
、通常酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機
塩、酢酸塩、シユウ酸塩、アセチルアセトナート塩等の
有機塩またはキレート化合物、カルボニル化合物、アン
ミン錯塩、金属アルコキシド化合物、アルキル化合物等
が用いられるが、特に制限はない。

本発明方法において用いられる触媒の調製法としては貴
金属触媒調製の常法が適用できる。

例えば含浸法、浸漬法、イオン交換法、共沈法、混練法
等が用いられる。更に詳しくは上記触媒成分を水または
ｎ−ヘキサン、アルコール等の有機溶媒に溶解し、この
溶液に多孔質無機担体物質を加えノ担持させた後、還元
または熱処理することにより担体に担持された触媒を得
ることができる。担体上への触媒成分の担持方法はすべ
ての触媒成分を同時に担持してもよく、また各成分ごと
に逐次的に担体に担持する方法、あるいは各成分を必要
に・応じて還元、熱処理等の処理を行いながら逐次的、
段階的に担持する方法などの各手法を用いることができ
る。上述の手法によつて調製された触媒は通常還元処理
を行うことによりロジウムを実質的金属状態・に活性化
し、ついで反応に供せられる。

還元処理を行うには水素ガス下または水素及び一酸化炭
素の混合ガス下、場合によつては窒素、ヘリウム、アル
ゴン等の不活性ガスで一部希釈された水素ガスまたは上
記混合ガス下で行うことができる。還元処理温度として
は、１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃の
温度において行う。この際、触媒の各成分の活性状態を
最適な状態に保つ目的で、低温より除々に、あるいは段
階的に昇温しながら還元処理を行つてもよい。またメタ
ノール、ヒドラジン、ホルマリン等の還元剤を用いて化
学的に還元を行うこともできる。各触媒成分の触媒中て
の濃度と組成比は広い範囲にわたつてかえることができ
る。

ロジウムと担体との比率は担体の比表面積に応じてかえ
うるが重量比で０．０００１〜０．２０１好ましくは０
．００１〜０．１０である。例えば、触媒中に１〜５％
のロジウムを含む触媒が用いられる。ニッケルとロジウ
ムの比率（Ｎｌ／Ｒｈ）は原子比で０．００１〜３、好
ましくは０．０１〜２、特に好ましくは０．０５〜１の
範囲である。さらに第３元素とロジウムの比率は原子比
で０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１、特に好
ましくは０．０１〜０．２の範囲である。結局、本発明
により酢酸を得るのに用いる触媒の特に好適な元素組成
は重量比でＲｈ：Ｎｉ：第３元素＝１：０．０３〜０．
６：０．００１〜０．２であり、例えばロジウム３％、
ニッケル０．８６％、銀０．０７％を含むシリカゲル担
持触媒を用いて約３００℃、８０ｋｇ１ｄＧで反応させ
ることにより合成ガスから３８％以上の選択率で酢酸を
得ることができる。このときアセトアルデヒドやエタノ
ールも併産されるが、より少い比率である。より高い反
応温度（例えば３２０℃）を用いたり、触媒組成を変え
たり（例えば、少量の銀を使用）すると酢酸選択率は下
るが、活性が増すので酢酸のＳＴＹとしては、より大き
な値を得ることもできる。本発明で用いられる触媒は上
に説明したようにＲｈ−Ｎｉ−Ａｇなどの３元素を必須
成分として含むが、更に他の元素を加えて改良すること
もできる。

例えば、更にリチウムを加えたＲｈ−Ｎｉ−Ａｇ上ｉ触
媒を用いることにより、酢酸選択率の向上がみられる。
本触媒に用いる担体としては、比表面積１〜１０００ｄ
Ｉｙを有するものが好ましく、シリカ、アルミナ、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、酸化トリウム、酸化マグネ
シウム、活性炭、ゼオライト等が用いうるが、特にシリ
カ系担体が好ましい。

これらの担体は粉末状ペレット状等あらゆる形状のもの
について適用可能である。本発明方法は例えば固定床の
流通式反応装置に適用することがてきる。

すなわち、反応器内に触媒を充填し、原料ガスを送入し
て反応を行わせ、生成物を分離し、未反応の原料ガスは
精製したのちに循環再使用することもできる。また流動
床式の反応装置にも適用できる。さらには溶媒中に本発
明触媒を分散させ、原料ガスを送入して反応を行うこと
からなる液相不均一反応にも適用できる。

本発明方法を実施するに際して採用される条件は酢酸を
主成分とする含酸素化合物を高収率、高選択率て製造す
ることを目的として種々の反応条件の因子を広範囲に変
え得る。

固定床流通式反応装置に適用される反応条件を代表的な
範囲として以下に示す。反応圧力は０ｋ９１ｃ１１Ｇ〜
３００ｋ９１ｃ７１１Ｇ１好ましくは２０ｋ９１ｃ１１
Ｇの圧力下で行う。

反応温度は１５０ＧＣ〜４５０℃、好ましくは２００〜
３５０℃である。

反応温度が高い場合は炭化水素の副生量が増大するため
、原料送入速度を高めたり、場合によつては担体で触媒
を希釈する等の手法をとることができる。原料ガスの触
媒容積当りの仕込速度、すなわち空間速度は標準状態換
算（イ）℃１気圧）で１００Ｈ−１〜１（１ｙ′Ｈ−１
の範囲より、反応圧力、反応温度、原料ガス組成に応じ
て最適となるよう適宜選ばれる。原料ガス組成としては
、主として一酸化炭素及び水素を含有しているガスであ
つて、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、二酸化炭素
等の不活性ガスや水を含有していてもよい。

一酸化炭素と水素の混合比率はＣＯ／Ｈ２のモル比率で
１０：１〜１：５、好ましくは５：１〜１：３である。
以下具体例について本発明を更に詳細に説明する。触媒
調製 例１ 塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２０）２．３０１８Ｖ
１塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２０）１．０３９４
ｙ１硝酸銀（ＡｇＮＯ３）０．４９５３ｙを蒸留水４０
ｍｔに完全に溶解させてから４５０℃２時間焼成処理し
たシリカゲル（富士デヴイソン化学（株）＃５７）３０
ｙに含浸し、一夜間風乾した。

送風乾燥機て１１０℃４時間乾燥させた後、石英ガラス
製還元管に充填し、水素気流中（２０ｅＩｈ）４５０℃
２時間水素還元した。得られた触媒は第１表のＮＯ．ｌ
の組成をもつ。同様の方法て金属含有量の異なる触媒（
第１表ＮＯ．２〜９）を得た。例２ 塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３１１２０）２．３０１８
ｙ１塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６１１２０）１．０３
９４ｙ１ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．３６０５ｑを蒸留水
４０ｍ１に完全に溶解させてから例１で用いたシリカゲ
ル３０ｙに含浸し、一夜間風乾した。

これに例１と同様に乾燥及び還元処理を行ない第１表Ｎ
Ｏ．ｌＯの触媒を得た。例３銀の含有量の多い第１表Ｎ
Ｏ．ｌｌの触媒は次のようにして調製した。

硝酸銀（ＡｇＮＯ３）０．９９０５ｙを蒸留水４０ｍ１
に完全に溶解させてから例１で用いたシリカゲル３０ｙ
に含浸し、一夜間風乾した。

１１０℃４時間乾燥させた後、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ
３−３１１２０）２．３０１８ｙ１塩化ニッケル（Ｎｉ
Ｃｌ２−６Ｈ２０）１．０３９４ｙを蒸留水４０ｍ１に
完全に溶解させたロジウム・ニッケル水溶液に再び含浸
させ、一夜風乾した。

これに例１と同様に乾燥及び還元処理を行つた。例４ 塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２０）１．１５０９ｙ
１塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２０）０．５１９７
ｙ１硝酸銀（ＡｇＮＯ３）０．０６１９ｑ、塩化リチウ
ム（ＬｉＣｌ）０．０３０９ｙを蒸留水２０ｍｔに完全
に溶解させてから例１て用いたシリカゲル１５ｆに含浸
し、一夜間風乾した。

これに例１と同様に乾燥及び還元処理を行い、第１表の
ＮＯ．ｌ２の触媒を得た。塩化リチウムを０．０１０３
Ｖとして同様の方法でＮＯ．ｌ３の触媒を得た。例５（
比較例） 硝酸銀を用いない他は例１と同様にして第１表ＮＯ．ｌ
４の触媒を、塩化ニッケルを用いない他は例１と同様に
して第１表ＮＯ．ｌ５の触媒をそれぞれ得た。

活性評価及び結果 上記触媒１０ｍ１をステンレススチール製Ｕ字型反応管
に充填し、原料ガス（ＣＯ／Ｈ２＝２／１）を１００Ｎ
ｅ１ｈの速度で送入し、反応圧力８０ｋ９１ｃｒ１Ｇに
おいて反応を行つた。

加圧冷却一捕集した液体生成物及び反応ガスをガスクロ
法により分析した結果を第１表に示した。こ）で選択率
は次式から計算された値である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（イ）ロジウム、（ロ）ニッケル並びに（ハ）銀及び
   ホウ素より成る群から選ばれた少なくとも１つの元素を
   必須成分とする触媒の存在下、一酸化炭素及び水素を含
   有する混合気体を反応させ、酢酸を主成分とする含酸素
   化合物を製造する方法。