JPS61141602A - 炭化水素の水蒸気改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の水蒸気改質法に関するものであって
、さらに詳しくは複数個の改質反応帯域を直列に用いる
炭化水素の水蒸気改質法に於て、各反応帯域間にメタン
化反応帯域を挿設すること番こより、所要水蒸気量の削
減を可能にした炭化水素の水蒸気改質法に係る。

ＬＰＧ、ナフサなどの原料炭化水素を３００℃〜５５０
℃程度の低温度で水蒸気改質する場合、原料炭化水素に
対して過剰量の水蒸気を用いることが、改質触媒への炭
素析出を防止するうえで一般に必要であるとされている
。しかし、過剰量の水蒸気を用いることは、プ゛ロセス
の経済性の点で好ましくない。この不都合を改善する目
的で、特公昭４４−２２４１３号公報には多段式水蒸気
改質法が提案されている。この多段法は典型的には２個
の水蒸気改質反応帯域を使用し、原料炭化水素の一部と
水蒸気をまず第１の反応帯域に供給して水蒸気改質し、
次いで第１の反応帯域から流出する改質ガスを原料炭化
水素の残部と共に、第２の反応帯域に供給して水蒸気改
質する方法であって、この方法によれば原料炭化水素が
第１及び第２の反応帯域に分割供給嘔れる関係で、全体
としての所要水蒸気ｉｔｔ単段式水蒸気改質法に比較し
て削減することができる。また、特公昭５１−３４４０
３号公報には前記多段法の別法として、平均分子量が小
なる原料炭化水素を水蒸気と共に第１の反応帯域に供給
し、この反応帯域から流出する改質ガスを、平均分子量
が大なる原料炭化水素及び少量の水蒸気と共に第２の反
応帯域に供給する方法が教示されており、この方法によ
っても所要水蒸気量を低減させることが可能でるる。

しかしながら、上記した従来の多段法では第２の反応帯
域に於て、第１の反応帯域から送られる改質ガス中のＣ
ｏ、Ｃｏ、のメタン化反応と、新たに加えられた原料炭
化水素の改質反応が併発し、特に００％ＣＯ７のメタン
化反厄は発熱量が大きいので、これら二つの発熱反応に
よる温度上昇を抑えて、改質触媒への炭素析出を抑制す
るためには、第１の反応帯域から！ｌ！２の反応帯域に
供給される未反応の水蒸気量を、改質触媒への炭素析出
を抑制できる範囲に維持しなければならない。このこと
は従来の多段法によりたのでは、所要水蒸気量の削減に
限界がめることを意味している。

本発明は従来の多段法よりも所要水蒸気量を嘔らに低減
させ得る炭化水素の多段式水蒸気改質法を提供するもの
でろって、その方法は、直列に接続され九複数個の水蒸
気改質反応帯域の第１の反応帯域に、原料炭化水素の一
部と水蒸気を供給して改質し、後続の各反応帯域にそれ
ぞれ前段の反応帯域から流出する改質ガスを供給すると
共に、原料炭化水素の残部を分割して供給する炭化水素
の水蒸気改質法に於て、各改質反応帯域間にメタン化反
応帯域を挿設し、前段の改質反応帯域から流出する改質
ガスを、後段の改質帯域に供給するのに先立って、前記
のメタン化反応帯域でメタン化反応に供することを特徴
とする。

すなわち、本発明の方法は各改質反応帯域間に、前段の
改質ガス中のＣ０１ｃｏ、　’６メタン化せしめるメタ
ン化反応帯域を設け、従来はｉ＠１の改質反応帯域以外
の各改質反応帯域で同時に生起していた前段改質ガスの
Ｃ０１ＣＯ，メタン化反応と、原料炭化水素の改質反応
をそれぞれ専用の反応帯域で個別に生起させることによ
り、両反応が同一反応帯域内で同時に生起することに由
来する反応温度の上昇を抑えて、プロセス全体としての
所要水蒸気量の削減を可能にするものである。

添付図面は本発明の一実施態様として二つの改質反応帯
域と一つのメタン化反応帯域を使用して原料炭化水素を
水蒸気改質する場合のフローシートである。図面に於て
、ライン１から系内に供給される水蒸気と、ライン２か
ら系内に供給され、ライン３に分流筋れた原料炭化水素
は、約１．０〜２．０のスチーム比（原料炭化水素の炭
素原子数１個当りの水蒸気のモル数で定義され、８　／
　Ｃ（ｍｏｌ／　ａｔｏｍ　）で表示する。以下同じ）
で混合でれて加熱炉４に供給される。加熱炉４に於て、
約３００〜約５５０℃の温度に予熱式れた原料炭化水素
と水蒸気は、典型的にはニッケル系触媒が充填された第
１改質反応器５に供給され、触媒との接触によって、メ
タン、二数化炭素、−酸化炭素、水素及び未反応水蒸気
からなる改質ガスに転化する。

改質反応器５から流出する改質ガスは、熱交換器６で除
熱された後、ニッケル系触媒が充填されたメタン化反応
器７に供給式れ、メタン化触媒との接触によって改質ガ
ス中のｃｏ、ｃｏ。

は、ＣＯ，＋４Ｈ，→ＣＨ，＋２Ｈ，０、ＣＯ＋３）１
．→ＣＨ。

＋Ｈ２０の如くメタン化される。そしてメタン化反応器
７から流出するガスは、熱交換器８で除熱された後、ラ
イン２からライン９に分流筋れる原料炭化水素の残部と
混合されて８ｇ２改質反応器ｌＯに供給される。尚、メ
タン化反応器流出物への原料炭化水素の混合は、図面に
鎖線で示した如く、熱交換器８の上流側で行なっても差
支えない。

第２改質反応器ｌＯには第１改質反応器５と同様、典型
的にはニッケル系触媒が光填嘔れており、この触媒と接
触することによって、ライン９から供給された原料炭化
水素は水蒸気改質されて改質ガスに転化する。第２反応
器１０では当該反応器内で生成した改質ガスのメタン化
反応も生起するが、メタン化反応器内で第１改質反応器
の改質ガスはすでにメタン化されているので発熱は比較
的軽微である。第２反応器１０から流出する改質ガスは
製品ガスとしてライン１１に取出される。第２反応器１
０に必要な水蒸気には、第１反応器５から流出する改質
ガス中の未反応水蒸気と、メタン化反応器７で副生ずる
水蒸気が利用式れるが、その量は第２反応器１０に於て
触媒への炭素析出を抑制するに足る量であることはもち
ろんである。

図示の実施態様では、第１改質反応器５から流出するガ
スを熱交換器６で冷却しているが、これに代えて水注入
により流出ガスを冷却することも可能であって、この冷
却方式を採用した場合には、第２改質反応器入ロガスの
スチーム比を増大させることができる利点がある。また
図示の実施態様では、ラインｌから系内に供給される水
蒸気の全量が第１改質反応器５に導入されているが、そ
の一部を必要に応じて第２改質反応器１０に分割供給す
ることもできる。

以上の通り、本発明の方法では各改質反応帯域間に挿設
したメタン化反応帯域にて、前段の改質反応帯域から流
出する改質ガスを処理し、しかる後これを後段の改質反
応帯域に供給しているので、後段の改質反応帯域でのメ
タン化化よる発熱を低く抑えることができる。これに加
えて、本発明のメタン化反応帯域では原料炭化水素を改
質する要がないので、入口温度を２５０℃前後まで降温
させることができ、その分だけ出口温度を低下嘔せるこ
とかできる。本発明では水蒸気改質反応を断熱的に生起
させる関係上、改質反応帯域入口温度は、水蒸気改質反
応金断熱的に生起嘔せるに足る温度でなければならない
が、この条件が遵守される限り、改質反応帯域入口温度
が低ければ低い程、改質触媒への炭素析出の虞れは減少
する。従って、メタン化反応帯域出口温度を低下させ得
ることは、改質触媒への炭素析出を危惧することなくス
チーム比を減少できる点で好ましい。嘔らにまた、本発
明の方法ではメタン化反応帯域で水蒸気を副生ずること
ができ、これを水蒸気改質反応に寄与させることができ
る利点もある。

次に実施例によって本発明の効果をさらに具体的に説明
する。

実施例１ 比重０．５８　ＯＬ　Ｐ　Ｇ　（Ｃｓ、ｅｓＨｓ、ａｍ
　）　ｔ−添付図面に示すフローに従って水蒸気改質し
な。また比較のため、メタン化反応器７を撤去し、第１
改質反応器５からの流出物に原料炭化水素を混合後、冷
却して第２改質反応器１０に供給するフローを採用して
同程のＬＰＧを水蒸気改質した。

実施例及び比較例とも触媒には特開昭５７−２４６４１
号の方法により調製した触媒を使用した。結果ｔ−第１
表に示す。

（以下余白） 比較例１　第２反応器の条件を入口温度３４０℃とし、
スチーム比Ｓ／Ｃ ＝　０．５７ｍｏｌ／ａｔｏｍで１００時間運転したと
ころ、触媒に炭素の 析出を認めた。

比較例２　第２反応器の条件を入口温度３００℃とし、
スチーム比８／Ｃ ｗ　０．５７　ｍｅ　ｌ／　ａ　ｔ　ｏｍで１００時間
運転したところ、炭素析出はな かったが、低温のため活性劣化 が大きかった。

実施例１　第２反応器の前にメタン化反応器管設け、第
１反応器の改質ガ スを先にメタン化し、第２反応 器の条件を入口温度３４０”Ｃで １００時間運転したところ、炭 素析出なく使用できた。

実施例２ 原料炭化水素を比重０．７１のライトナフサ（Ｃｅ−１
ａ　ＨＩ　！、。、）に代えた以外は実施例１と全く同
様に水蒸気改質を行なった。結果を第２表に示す。

（以下余白） 比較例３　第２反応器の条件を入口温度４３０℃とし、
スチーム比８／Ｃ ｓｗ　１．２４　ｍｏ　ｌ／　ａ　ｔ　ｏｍで１００時
間運転したところ、触媒に炭素の 析出を認めた。

比較例４　第２反応器の条件を入口温度３９０℃とし、
スチーム比８／Ｃ ｍ　１．２４　ｍｏ　１／　ａ　ｔｏｍで１００時間運
転したところ、炭素析出はな かったが、低温のため活性劣化 が大きかった。

実施例２　第２反応器の前にメタン化反応器を設け、第
１反応器の改質ガ スを先にメタン化し、第２反応 器の条件を入口温度４３０℃で １００時間運転したところ、炭 素析出なく使用できた。

第１表及び第２表から明らかな通り、メタン化反応器を
設けると、そこで水蒸気が副生ずるため、比較例に示す
如く、第２反応器の入口温度を低下させただけの従来法
に比較して、第２反応器のスチーム比８／Ｃは、ＬＰＧ
の場合で９％、ナフサの場合で４％上昇する。従ってＳ
／Ｃｔ−同一レベルに維持すれば、その分だけ原料炭化
水素の供給量を増すことができ、本発明の方法ではトー
タルのスチーム比８／ＣがＬＰＧの場合で０．４８、ナ
フサの場合で０．８３となり、従来法よりも８／Ｃ會Ｌ
ＰＧの場合で４％、ナフサの場合で１％低減させること
ができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を実施する場合のフローシートの一
例を示すものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、直列に接続された複数個の水蒸気改質反応帯域の第
   １の反応帯域に、原料炭化水素の一部と水蒸気を供給し
   て改質し、後続の各反応帯域にそれぞれ前段の反応帯域
   から流出する改質ガスを供給すると共に、原料炭化水素
   の残部を分割して供給する炭化水素の水蒸気改質法に於
   て、各反応帯域間にメタン化反応帯域を挿設し、各反応
   帯域間の前段の反応帯域から流出するガスを、後段の反
   応帯域に供給するのに先立つて前記のメタン化反応帯域
   にてメタン化することを特徴とする炭化水素の水蒸気改
   質法。