JPH0672001B2 - 水素リッチガスの製造法 - Google Patents

水素リッチガスの製造法

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JPH0672001B2
JPH0672001B2 JP60194296A JP19429685A JPH0672001B2 JP H0672001 B2 JPH0672001 B2 JP H0672001B2 JP 60194296 A JP60194296 A JP 60194296A JP 19429685 A JP19429685 A JP 19429685A JP H0672001 B2 JPH0672001 B2 JP H0672001B2
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steam
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伸広 山田
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温水蒸気改質工程とCOシフト反応工程とを組
合わせて水素リツチガスを製造する方法の改良に関す
る。
水素リツチガスを製造するプロセスのひとつとして、LP
G、ナフサなどの炭化水素を外熱型の高温反応器で水蒸
気改質し、得られた改質ガスをCOシフト反応器で処理す
る方法が知られている。この方法では外熱型高温反応
器、つまり高温水蒸気改質反応器に供給される原料炭化
水素とスチームの割合、具体的には「供給スチームのモ
ル数/供給炭化水素の炭素原子数」で定義されるスチー
ム比を低下させることによつて、高温水蒸気改質反応器
の熱負荷を軽減させることができ、従つて水素リツチガ
スの製造プロセス全体の効率向上を図ることができる。
しかし、上記のスチーム比を低下させると、必然的に改
質ガス中に残存するスチーム量も減少するため、改質ガ
スをCOシフト反応器で処理して得られる水素リツチガス
中の水素量は、スチーム比を低下させない場合に比較し
て、かなり減少してしまう不利がある。
高温水蒸気改質反応器の熱負荷は、当該反応器に供給さ
れる原料炭化水素の予熱温度を上げ、反応器の入口温度
を上昇させることによつても軽減させることができる。
しかしながら、原料炭化水素を直接予熱してその温度を
高めることは、高温水蒸気改質反応器内でのオレフイン
生成や炭素析出を助長する結果を招くので、従来技術は
高温水蒸気改質反応器の上流側に低温水蒸気改質反応器
を設け、原料炭化水素を予めメタンリツチガスに改質し
ておくことを提案している。この方法によれば、原料炭
化水素は低温水蒸気改質反応器でCH4,H2,CO,CO2からな
るメタンリツチガスに改質されるので、これを高温水蒸
気改質反応器に供給するに当つては、オレフイン生成や
炭素析出を危惧することなく、かなりの高温にまで予熱
することで高温水蒸気改質反応器の入口温度を上昇させ
ることができる。
本発明は高温水蒸気改質反応器の入口温度を上昇させる
ことで、当該反応器の熱負荷を軽減させようという従来
技術の考え方とは相違して、当該反応器でのスチーム比
を低下させることで熱負荷の軽減を図り、スチーム比を
低下させたことで生ずる水素収量の減少を、高温水蒸気
改質反応器からの改質ガスにスチーム又は水を補給して
COシフト反応に供することによつて防止した新しい水素
リツチガスの製造法を提案する。
すなわち、本発明の方法は、原料炭化水素を高温水蒸気
改質反応帯域に供給して改質ガスを生成させ、この改質
ガスをCOシフト反応帯域に供給してガス中の水素濃度を
増大させる水素リツチガスの製造法に於て、水蒸気改質
反応を3.0未満のスチーム比(スチーム比=供給スチー
ムのモル数/供給炭化水素の炭素原子数)で進行させ、
この反応で得られる改質ガスにスチーム又は水を添加し
てCOシフト反応帯域に供給することを特徴とする。
以下、添付図面にそつて本発明の方法をさらに詳しく説
明すると、ライン1を流れるLPG、ナフサなどの原料炭
化水素は、必要ならば、水添脱硫処理を受けた後、ライ
ン2を流れるスチームと共に、高温水蒸気改質反応器3
に供給される。この水蒸気改質反応器3は温度750〜850
℃、圧力10〜30kg/cm2Gに保持され、ここを空間速度20
00〜6000Hr-1、スチーム比<3.0で通過する原料炭化水
素とスチームの混合物は、改質触媒と接触することによ
つて水蒸気改質される。この場合の改質触媒としては、
反応条件が高温且つ低スチーム比に保持されている関係
で、通常の触媒では炭素析出等のトラブルが発生するた
め一般には炭素析出を抑制する添加物を加えた特殊な触
媒又はルテニウム系触媒を使用するのが通例である。し
かし、高温水蒸気改質反応器3の上流側に低温水蒸気改
質反応器(図示略)を設置し、予め原料炭化水素を1.0
〜2.0のスチーム比でメタンリツチガスに改質しておく
ことによつて、高温水蒸気改質反応器にニツケル系触媒
を使用することができる。低温水蒸気改質反応器を付設
する態様では、当該反応器からのメタンリツチガスに若
干のスチームを補給し、これを高温水蒸気改質反応器に
供給するが、その場合でも低温水蒸気改質反応器に供給
された原料炭化水素量と、低温及び高温の両反応器に供
給されるスチームの総量との割合、すなわちトータルス
チーム比は、本発明では3.0未満に保持される。
いずれにしても、本発明の方法では高温水蒸気改質反応
がスチーム比<3.0の条件で実施されるため、高温水蒸
気改質反応器3からライン4に取出される改質ガスに
は、未反応スチームの残存量が少なく、この改質ガスを
そのままCOシフト反応器に供給しても、所望の反応を有
利に進行させることができない。COシフト反応:CO+H2O
CO2+H2は、平衡上原料系のH2O量が多い程、H2生成に
有利である。従つて、本発明ではライン4の改質ガスに
スチーム又は水を追加してCOシフト反応器5に供給す
る。ここで補給されるスチーム又は水の量は、COシフト
反応器に供給される改質ガスのH2O/COモル比を1以上に
保持できる範囲に任意に選択できるが、一般には前記の
モル比が2〜7に維持される量とするのが好ましい。本
発明のCOシフト反応は、常法通り鉄、クロム系などの高
温CO変成触媒を充填した断熱型反応器を使用して、温度
300〜350℃、圧力10〜30kg/cm2G、空間速度2000〜6000
Hr-1の条件で実施することができるほか、低温活性ある
銅、亜鉛系などの触媒を充填した外部冷却型反応器を使
用して、温度200〜250℃の条件でも実施することができ
る。そしてCOシフト反応が発熱反応であることを考慮す
ると、外部冷却型反応器の採用が平衡上有利である。
COシフト反応器5からは本発明の目的生成物たる水素リ
ツチガスがライン6に取出される。この水素リツチガス
には必要に応じて炭酸ガス除去処理を施すことができ、
これにはMEA処理、熱炭酸カリ処理、PAS処理のいずれも
が採用可能である。しかし、本発明の方法で得られる水
素リツチガスは比較的残メタンが多く、またスチームが
少ないので高温改質反応器出口ガスの保持している熱量
が小さいので、MEAや熱炭酸カリの如き、再生熱を多量
に要す炭酸ガス除去方法よりはPAS処理を利用するのが
好ましい。
以上本発明の方法について説明して来たが、この方法に
よれば、原料炭化水素の高温水蒸気改質反応が、スチー
ム比<3.0の条件で遂行されるため、高温水蒸気改質反
応器に要する熱負荷を削減することができ、低スチーム
比を採用することに起因するCOシフト反応でのH2収量の
低下は、高温水蒸気改質反応器からの改質ガスに、スチ
ーム又は水を補給することによつて、これを防止するこ
とができる。しかも改質ガスに追加されるスチームなど
は、高温水蒸気改質反応器用加熱炉で副生されるスチー
ムでまかなうことができる。従つて、本発明によれば、
従来法に比較して単位水素量を製造するのに要する熱負
荷を大幅に節減することができるのである。
進んで比較例及び実施例を示して本発明の効果を具体的
に説明する。
比較例1 ルテニウム系触媒を充填した高温水蒸気改質反応器(リ
フオーマー)の運転条件を圧力15kg/cm2G、入口温度45
0℃、出口温度830℃とし、これにスチーム比を変えて原
料ブタンとスチームを供給して改質ガスを生成させ、次
いでこの改質ガスを鉄クロム系触媒が充填された入口温
度350℃の断熱型COシフト反応器に供給して水素リツチ
ガスを得た。結果を第1表に示す。
実施例1 リフオーマーからの改質ガスにH2Oを追加供給した以外
は比較例1と同一の実験を行ない、第2表に示す結果を
得た。なお、第2表、第8欄の( )内の数値は、第1
表第7欄の熱負荷18.71MCAL/KMOLを100とした場合の相
対値である。
比較例2 入口温度350℃の断熱型COシフト反応器に代えて、温度2
50℃の等温型COシフト反応器を使用した以外は比較例1
と同一の実験を行ない、第3表に示す結果を得た。第3
表第7欄の( )内の数値は、第2表第8欄の( )内
の数値と同義である。
実施例2 リフオーマーからの改質ガスにH2Oを追加供給した以外
は比較例2と同一の実験を行ない、第4表に示す結果を
得た。第4表第8欄の( )内は第2表第8欄の( )
内と同義である。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明方法のフローシートの一例を示す。 1;原料炭化水素供給ライン 2;スチーム供給ライン 3;高温水蒸気改質反応器 4;改質ガスライン 5;COシフト反応器 6;水素リツチガスライン

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】原料炭化水素を高温水蒸気改質帯域に供給
    して改質ガスを生成させ、この改質ガスをCOシフト反応
    帯域に供給してガス中の水素濃度を増大させる水素リツ
    チガスの製造法に於て、水蒸気改質反応を3.0未満のス
    チーム比(原料炭化水素の炭素原子1個当りのスチーム
    のモル数を言う)で進行させ、得られた改質ガスにスチ
    ーム又は水を添加してCOシフト反応帯域に供給すること
    を特徴とする水素リツチガスの製造法。
JP60194296A 1985-09-03 1985-09-03 水素リッチガスの製造法 Expired - Lifetime JPH0672001B2 (ja)

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JPS6256303A JPS6256303A (ja) 1987-03-12
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