JPS61141702A - アクリロニトリル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性を有するアクリル繊維を製造するのに適
するアクリロニトリル系共重合体の新規な製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

アクリル繊維は羊毛に似た優れた嵩高性、風合、染色鮮
明性を有し、広範囲な用途に利用されている。しかしア
クリル繊維は本来多くの天然繊維と同様に易燃性である
欠点を有している。

近年住民の生活環境は火災などの災害の危険にさらされ
る度合が増大し、線維製品の難燃化に対する要求が高ま
っている。特忙防炎性を必要とするカーテン、カーペッ
ト等のインテリア製品に関しては難燃化が必須の条件と
さえなりつつある。

アクリル繊維な難燃化する方法として、（１）Ｓｂ２０
３　　等の不燃性物質を繊維に含有または付着せしめる
方法、（２）難燃性を有する重合体例えばポリ塩化ビニ
ルとアクリロニトリル系重合体をブレンド紡糸する方法
、（３）難燃性を有する単量体を共重合させる方法、な
ど多くの方法が提案されている。これらの方法の中で半
永久的に繊維に難燃性を賦与することができ、しかもア
クリル繊維の本来の物性、風合等をそこなわない方法と
して難燃性を有する単量体との共重合方式が優れ、広く
応用されている。

これら難燃性を有する単量体としてハロゲン含有ビニル
単量体、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
ル等がある。しかしこれら難燃性を有する単量体を共重
合して得られる重合体を紡糸してなるアクリル繊維は、
本来アクリル線維が有する優れた性能をすべて保有して
いる訳ではなく、いまだ十分満足できる状態にあるとは
言えない。しかも優れた難燃性能を有するためには、こ
れらの単量体を多く含有せしめることが必要であるが、
逆にアクリル繊維の本来の性質を損なう結果となってい
る。特に染色鮮明性、失透防止性を着るしく低下させる
ため、商品価値を損なう大きな問題を有している。

この理由としては、ハロゲン含有ビニル単量体を多く含
むアクリル系繊維の多くは湿式紡糸法により製造される
ため繊維組織内Ｖｃ９細な空隙を作りやすいためと考え
られている。このためハロゲン含有ビニル単量体を多量
に含有するアクリル系繊維の失透性を改良するためには
、凝固浴中での繊維組織内の微細な空隙の生成を防止す
ることが特に重要になっている。このような失透性な改
良し十分な染色性をノーロゲン含有単量体を含む共重合
体に賦与する方法として、これまで染料に対する染着座
席である強酸性基（−ＳＯ３＞を含有せしめる方法が広
く採用されている。これらスルホン酸基を含有するビニ
ル単量体には、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン
駿、スチレンスルホン酸やその塩類などがある。しかし
これら単量体はアクリロニトリルとの反応性に乏しく重
合体中にこれらの単量体を十分含有させるためＫは多量
の単量体を必要とする。さらＫこれらの単量体は水溶性
であり高沸点物であるため非常に精巧な方法によっての
み回収することができるにすぎず、ハロゲン含有ビニル
単量体を含有する共重合体の製造コストを大幅に増大す
る欠点を有している。

近年スルホン酸基を含有するビニル単量体な難燃性を有
するアクリルニ）　ＩＪル系共重合体に含有せしめる方
法が検討され、難燃繊維の失透防止性を向上しつつある
。このような方法としてスルホン酸基含有ビニル単量体
を多く含有せしめたアクリロニトリル／塩化ビニルまた
は塩化ビニＩＪデン共重合体を難燃性を有するアクリロ
ニトリル／塩化ビニルまたは塩化ビニリデン共重合体と
ブレンド紡糸することによって失透防止性良好な難燃繊
維を製造する方法が特公昭５３−９３００号公報に提案
されている。しかしこの方法は有機溶媒を重合媒体とし
て使用するため重合速度が遅く、また未反応単量体の回
収。

重合反応後の著（−い粘度上昇など操作上困難な問題が
多く、工業的に有利な方法とは言えない。

これに対して水を媒体とする水系懸濁重合は、重合速度
が速いこと、未反応単量体の回収が容易なこと２重合時
の温度コントロールがしやすく、しかも連続重合が容易
なためアクリル線維の製造に広く利用されている。しか
し水を媒体とする懸濁重合にも種々の短所があり、特に
水に対する溶解性の著しく低い単量体をアクリロニトリ
ルと共重合する際には、該単量体の重合利用性が低下す
る欠点を有している。特に難燃性能を有するハロゲン含
有ビニル単量体は水に対する溶解性が著しく低いためこ
のような単量体に該当する。このような欠点を解決する
方法として特公昭５０−３３９１６号公報等に界面活性
剤を添加し非水溶性の）−ロゲン含有ビニル単量体を水
中に分散させることによってノ１０ゲン含有単量体の重
合利用性が犬！に向上しノ〜ロゲン含有ビニル単量体を
多量に含有するアクリロニトリル系共重合体を得る方法
が提案されている。この方法は界面活性剤を添加するこ
とＫよって非水溶性単量体の重合利用性は向上するが、
逆圧水溶性であるスルホン酸基含有ビニル単量体の重合
利用性を低下する欠点を有しており、アクリロニトリル
に対して低い反応性を有する該単量体の重合利用性をさ
らに低下させる結果となる。

これら界面活性剤を添加する水系懸濁重合が有する欠点
を改良し、さらに難燃性を有するアクリル系繊維の失透
紡糸性を向上する方法として特開昭５７−１０６１３号
公報にアクリロニトリルの反応性比との比が１以上であ
る反応性を有するスルホン酸基含有ビニル単量体を使用
し、さらＫこれらのスルホン酸基含有ビニル単量体を反
応系に添加する時間を規制することＫよって失透防止性
の良好な難燃性を有するアクリロニトリル系重合体の製
造方法が提案されている。

このようにアクリロニトリルに対して比較的反応性の高
いスルホン酸基含有ビニル単量体にはメタクリロイルオ
キシグロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸およびこれらの塩類があるが高価格
であるため製造コスト面での欠点を有している。またス
ルホン酸含有ビニル単量体の添加時間を規制する方法は
アクリロニトリル系重合体の↓遣方式に広く採用されて
いる水系懸濁連続重合方式には採用が困難であり、長時
間しかも安定した重合体を製造することができず本方式
が工業上張も有利とは言えない。

工業的に有利とされる水系懸濁連続重合方式でハロゲン
含有ビニル単量体を多く含有するアクリロニトリル系重
合体を製造するに当ってはまだ一つの欠点がある。難燃
性を有するハロゲン含有単量体は一般に低沸点物である
ことが多く重合釜内の温度が該単量体の沸点を越えると
重合反応系からハロゲン含有ビニル単量体が蒸発離散し
重合利用性が低下する。このような低沸点単量体を共重
合する場合、重合釜内な加圧状態に保ち該単量体の蒸発
離散を防止する方法が採用されているが重合釜内の圧力
を一定に保つことは連続重合方式では非常に精巧な方法
を必要とし、重合反応の操作性、工程安定性、さらに生
成する重合体の品質安定性を著しく損なうため工業的に
有利な方式とは言えない。このように生成する重合体の
品質を安定に保つ連続重合な難燃性を有するアクリロニ
トリル／ハロゲン含有ビニル単量体の共重合に採用する
場合ハロゲン含有ビニル単量体の蒸発離散を防止できる
低温度での重合を行なう必要があり、さらにスルホン酸
基含有ビニル単量体の重合利用性を低下する結果となっ
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ハロゲン含有ビニル単量体を多く含有するアクリロニト
リル系重合体を製造するに当たり水系懸濁連続重合方式
が有する問題点は、非水溶性であるハロゲン含有ビニル
単量体の重合利用性を向上するために界面活性剤を添加
する必要があること、さらに低沸点物質であるハロゲン
含有ビニル単量体の蒸発離散を防ぐため低温での重合を
必要とすること等の制約によってスルホン酸基含有ビニ
ル単量体の重合利用性を著しく低下せしめることに集約
される。このため難燃性を有するアクリロニトリル系線
維の失透防止性に十分なスルホン酸基を１重合体に与え
ることができない状況にある。

本発明の目的はこのような水系懸濁連続重合方式が保持
する問題点を解決し、失透防止性に優れた難燃性を有す
るアクリル＃維の製造に適するアクリロニトリル系重合
体を工業的に有利な型遣方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明の要旨とするところは、水を媒体として水溶
性レドックス系開始剤を用いてアクリロニトリル４０〜
６８重量％、塩化ビニリデン３０〜５８重量％を含有す
るアクリロニトリル系重合体を製造するに際し、反応系
に供給する全単量体に対して界面活性能力を有しかつス
ルホン酸基を有する不飽和単量体を０．４〜３．０重量
％供給することによって、失透防止性に優れる難燃性ア
クリル繊維を製造することを可能にするアクリロニトリ
ル系共重合体を提供するものである。

〔作用〕

界面活性能力を有しかつスルホン酸基を含有する不飽和
単量体を重合反応系に添加することによる効果を詳細に
説明する。

水を媒体とする水系懸濁重合はハロゲン含有単量体等非
水溶性単量体の重合利用性を低下せしめる欠点を有して
いる。このような水系懸濁重合の欠点を解決する方法と
して界面活性剤を重合反応系に添加し非水溶性単量体を
水中に分散することによって該単量体の重合利用性を向
上する方法が知られている。この方式を採用することに
よってハロゲン含有単量体の重合利用性は向上されるが
、難燃性を有するアクリル繊維を製造するのに適するア
クリロニトリル系重合体を製造するにはまだ不十分であ
る。即ち難燃性を有するアクリル繊維の染色性、失透防
止性向上の問題が解決されない。

アクリル繊維の染色性、失透防止性を向上するためには
重合体中にスルホン酸基を導入する必要があり、このた
めにはスルホン酸基含有単量体をアクリルニトリル、塩
化ビニルあるいは塩化ビニＩＪデンと共重合させる方法
が一般的である。これらスルホン酸基含有単量体は水溶
性であるため、界面活性剤を添加した重合系では重合利
用性が低下する。この理由は界面活性剤を添加した重合
系ではミセル中で反応が進行するため反応性の高いアク
リロニトリル、塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの重
合利用性が増大しミセル中に拡散しにくいスルホン酸基
含有単量体の反応性を低下させるためである。さらに水
溶液中に溶解分散したアクリロニトリルの一部とスルホ
ン酸基含有単量体がミセル外の水　。

中で一部重合するため組成の異なる重合体が若干副生ず
る。このため生成する重合体の組成分布を不均一化する
ため紡浴での凝固特性を悪化させるため生成する空隙を
増大し失透防止性を損なう結果となる。しかも削性した
重合体は親水性が高くスルホン酸基含有単量体の含有量
の多い重合体となっているため、紡糸工程中で脱落し種
々のトラブルの原因になりやすい。

本発明は界面活性能力を有しかつスルホン酸基を含有す
る不飽和単量体を添加する重合方式を採用することによ
って、これらの問題を解決することができる。

特に前記したごとくミセル中での重合以外にミセル外で
の水溶性単量体を中心とした重合が同時におこることに
よって組成分布の異なる重合体の副生が、界面活性剤が
共重合可能な単量体であるということから大幅に緩和さ
れ、組成分布の非常に小さい優れた性質の重合体が得ら
れる。しかも、これら共重合可能な界面活性能力を有す
る単量体はその分子中にスルホン酸基を含有するため生
成する重合体に均一にスルホン酸基を導入する効果を有
する。この結果重合体の凝固特性を改良し紡浴中での空
隙の生成を防ぎ失透のない繊維を形成することが可能と
なる。

これら界面活性能力を有しかつスルホン酸基を有する不
飽和単量体は例えば次の通りであるつくアクリル酸誘導
体〉 Ｒ，ＣＨ＝　Ｃ（Ｒ２）ＣＯＮＨ８Ｏ３Ｍ　　　　　（
１−１）０ＣＲ３ ０３Ｍ くイタコン酸誘導体〉 ＣＨＣＯＯＲＯＨ くマレイン酸誘導体〉 ？１ ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＯ３ＭＣＩ−１〕ＨＣＯ
ＯＲ くアリルアルコール誘導体〉 ＭＯ３Ｓ−ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２［Ｗ−１）Ｃ
Ｈ２ＣＯＯＲ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３；　Ｈ，ＣＨ３、Ｃ２Ｈ。

Ｒ；　ＣｎＨ２ｎ＋１　　ｎ　−９〜１８Ｍ　　　　；
Ｎａ、に等第１価金属塩 以下本発明について詳細に説明する。

本発明における第一の要件はハロゲン含有単量体を含有
するアクリロニ）　ＩＪル系重合体の組成が４０〜６８
Ｘ量％のアクリロニトリルと３０．０〜５８．０ｉ量％
の塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを主とするアクリロ
ニトリル系重合体であることにある。この理由は重合体
の組成のうちアクリロニトリルの含有量を４０．０〜６
８．０重量％に規定したのは４０．０重量％未満ではア
クリロニトリル系合成繊維が本来有するすぐれた繊維性
能を維持することができないためであり、また７５．０
重量％を越えるとアクリル系合成線維としての性能は容
易に得られるが、高度な難燃性能を与えることが困難な
ためである。塩化ビニルまたは塩化ビニリデンの含有量
を３０．０〜５８，０重量％に規定したのは塩化ビニリ
デンの含有量が３０．０軍量％未満では高度な難燃性能
が得られないためであり、また５８．０重量％を越すと
アクリロニトリル系合成繊維が本来有する繊維性能を保
有することができないだけでなく、重合反応釜内で生成
する重合体が微粒化し重合体水溶液から重合体を分離す
ることが困難になる。

また本発明に用いられるアクリロニトリル系重合体はア
クリロニトリル、塩化ビニルｔ　タは塩化ビニリデンの
外に、これらと共重合可能なモノオレフィン性単量体を
少量含有してもよく共重合体の組成を何ら規制するもの
ではない。

これら共重合可能なモノオレフィン単量体としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル
、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレンなどがある。

特に染色性を向上する意味でスルホン酸基含有単量体を
共重合させることは有効であるが、３．０重量％以下と
することが好ましい。この理由はスルホン酸基含有単量
体を多く含有させようとすると前記したように重合体組
成を不均一にするため逆に失透性を損なう結果となる。

次に本発明の第二の要件は、本発明において製造される
難燃性を有するアクリロニトリル系重合体を水系懸濁連
続重合方式でレドックス糸開始剤を用いて重合する際に
界面活性能力を有しかつスルホン酸基を含有する不飽和
単量体を反応系に供給する全量体に対して０．４重量％
〜３．０重量％供給することにある。この理由は０．４
重量％未満では界面活性剤としての能力が不足し非水溶
性である塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの重合利用
性を低下せしめるためである。また３、０重量％を越え
ると生成する重合体の親水性が増し重合体懸濁液から重
合体を分離する際に種々のトラブルの原因となるためで
ある。

本発明は採用される重合方式はバッチ重合。

連続重合のどちらにも有効であるが、操作が容易な上安
定した品質の重合体が得られる連続重合を採用する方が
工業的には有利である。

ラジカル重合開始剤としては水溶性の過酸化物が使用さ
れるが重合速度を高めるために酸化還元触媒を使用する
方が好ましい。代表的な例としては過硫震カリウム、過
硫醒アンモニウム。

塩素酸ソーダ、亜硝酸ソーダ、過酸化水素、過酢酸等お
よびこれらと還元剤との組合せがある。

勿論これらに加えてさらに重合促進剤として重金属塩を
加えたりあるいは重合率のｐＨを調整したりすることは
何らの制約はなく公知の水溶性重合開始剤系であればよ
い。

本発明の方式における重合媒体としての水はイオン交換
水を使用することが好ましい。さらに単量体に対するイ
オン交換水の割合（以降水／単量体比と言う）はどんな
比率でも可能であるが、好ましくは水／単量体比１．０
〜５．０の範囲が選ばれる。水／単量体比が１．０未満
では重合体水溶液の粘度が上昇し攪拌が困難になり、ま
た重合灰石系の温度コントロール性が悪化し重合反応の
不均一化を起こす。また水／単量体比が５．０を越える
と重合効率が低下し工業的に有利とは言えない。重合反
応釜内での単量体の平均滞在時間は通常アクリルニトリ
ル系重合体を水系懸濁重合方式によって製造する際に採
用される時間でよい。

重合釜から取り出された重合体は重合停止剤を添加し反
応を停止させる。重合反応の停止剤は通常アクリルニト
リル系重合体を水系懸濁重合で製造する際に使用される
ものであれば問題はない。重合体水溶液は重合停止剤を
添加された後、未反応単量体の回収を行う。未反応単量
体の回収方法としては重合体水溶液を直接蒸留する方法
、また一旦脱水洗浄し未反応単量体を重合体と分離した
後蒸留する方法があるが両方式とも採用が可能である。

後者における脱水洗浄機としては通常公知の濾過脱水機
である回転式Ｘ空濾過機・遠心脱水機等が使用される。

これらの装置を用いて重合体水溶液から重合体を分離す
るにあたり、より効率よ（行なうため硫酸ナトリウム、
硫酸アルミニウム等の凝集剤を添加したり重合体の凝集
を促進する意味で重合体水溶液を昇温する等の操作を行
なうこともできる。重合体中に残った水分は通常の乾燥
方式によって取り除かれる。

〔実施例〕

以下実施例により、本発明を具体的（説明する。

実施例１ 容量８３／の攪拌機付き重合反応釜にイオン交換水（ｐ
Ｈ＝３）を３５７仕込みアクリロニトリル５２．１部、
塩化ビニリデン４５．０部の単量体混合液とメタアリル
スルホン酸ナトリウム２．０部１式（ＩＶ−１〕に記載
する不飽和単量体Ｏ１９部、過硫酸アンモニウム０．５
３部、酸性亜硫酸ナトリウム４．３３部、硫酸第一鉄（
Ｆｅ　ＳＯ４・７Ｈ２０）　４．４　Ｘ　１０　　部、
硫酸０．０４８部になるようにそれぞれイオン交換水に
溶解し連続的に供給を開始した。さらにイオン交換水の
全量が２５０部になるようにイオン交換水を別途供給し
た。重合温度を３５℃に保ち連続的に十分な攪拌を行な
い平均８０分滞在させて反応を行なった。反応器溢流口
より連続的に重合体水溶液を取り出しこれにシュク酸ナ
トリウム０．４９部、エチレンジアミンテトラアセテー
ト０．０７部９重炭酸ナトリウム１．８２部を１００部
のイオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液を０．２部
の速度で加え更にイオン交換水を加えた後回転式真空濾
過機で未反応単量体、余剰の重合助剤を除去した。未反
応単量体、余剰の重合助剤を除去した重合体水溶液を遠
心脱水機で脱水し重量分率で約５０％の水を含んだ湿潤
重合体を得た。得られた湿潤重合体をスクリュ一式押し
出し機によりベレット状に成型した後通気乾燥機で乾燥
し表１に示す重合体を得た。

得られた重合体２５部をジメチルアセトアミド７５部に
溶解しこれを１０００ホール、　　０．０７酊φの口金
を通し５５％のジメチルアセトアミド水溶液（３０℃）
に紡糸し５倍延伸後１１５℃で蒸熱セットを行ない２．
９デニール、強度３．０．９／ｄ、伸度３４％の失透の
全くみられない繊維を得た。また得られた繊維の難燃性
はＬＯＩ（限界酸素指数）３１．０と非常に優れた難燃
性能が得られた。

実施例２ 実施列１と同様な設備を用いアクリロニトリル４７．１
部、塩化ビニリデン５０．０部の単量体混合液を供給し
、過硫酸アンモニウム０．４８部。

酸性亜硫酸す）　＋７ウム０．５８部、　’：３ｎ　ｅ
　０．４４　部をそれぞれイオン交換水に溶解しその他
実施例】と同様な条件で重合体水溶液を得た。反応器溢
流口より取り出した重合体水溶液に実施例１と同様な反
応停止剤を添加するとともに硫酸ナトリウム２．０部を
イオン交換水に溶解し１加え８０℃にシ・昇温し未反応
単量体を蒸発分離させるとともに重合体を凝集させた。

得られた重合体水溶液を遠心脱水機で脱水洗浄し重量分
率で約６０％の水分を含んだ湿潤重合体を得た。

得られた重合体を実施例１と同様な方法で紡糸し３．０
デニール、強度３．２．９／ｄ、伸度３６．５％の失透
の全くない繊維を得た。また得られた繊維の難燃性はＬ
ＯＩ３３．０％と非常に優れた難燃性能を示した。

実施例３ アクリロニトリル５４．１部、塩化ビニリデン４５部供
給し、メタアリルスルホン酸ナトリウムの供給を行なわ
ない以外、実施例１と同様な方法によって表１にしめず
重合体を得た。

得られた重合体を実施例１と同様な方法で紡糸し３．１
デニール、強度３．１．Ｐ／ｄ、伸度３５．５％の全く
失透のない線維を得た。この繊維の難燃性能はＬＯＩ３
１．０と優れた値を示した。

実施例４ アクリロニトリル５３．５部、塩化ビニリデン４５．０
部２式（ｆｆ−１）に記載する不飽和単量体１．５部供
給する以外実施例１と同様な設備を用い、同様な方法で
表１に示す重合体を得た。

得られた重合体を実施例１と同様な方法で紡糸すること
罠よって失透の全くない繊維を得、ＬＯＩも３０．５と
優れた難燃性能が得られた。

比較例１ アクリロニトリル５３部供給すること、式ＣＩ！−１）
に記載する不飽和単量体の代りに界面活性剤としてドデ
シルベンゼンスルホンｅ−ｔトリウム１．０部をイオン
交換水に溶解して供給する以外実施例１と同様な方法で
表１に示す重合体を得た。

得られた重合体を実施例１と同様な方法で紡糸すること
によって２．９デニール、強度２．９１／ｄ、伸度３５
．０％、ＬＰＩ３１．５と優れた難燃性能を有する繊維
が得られたが失透し光沢のない繊維となった。

比較例２ アクリロニトリル５３部９式〔■−１〕に記載する不飽
和単量体の代りにノニオン性の界面活性剤（Ｃ１２Ｈ２
Ｓ−ｏ−０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ　Ｈｎ　中１３　）を
１．５部供給し、過硫酸アンモニウム０．７２部。

酸性亜硫酸ナトリウム０．８６部、硫酸０．０６５部を
それぞれイオン交換水に溶解して供給する以外は実施例
１と同様な方法で表１に示す重合体が得られた。

得られた重合体を実施例１と同様な方法で紡糸し３．０
デニール、強度３．１．Ｉｉ’／ｄ、伸度３４．５％の
繊維が得られた。繊維の難燃性はＬＯＩ３１．０と優れ
た値を示したが、光沢のない失透した繊維であった。

比較例３ アクリロニトリル４８．１部、塩化ビニリデン４５．０
部の単量体混合液とメクアリルスルホン酸ナトリウム６
．０部をイオン交換水に溶解して供給する以外実施例１
と同様な方法で表１に示す重合体が得られた。

得られた１重合体を実施例１と同様な方法で防止しＬＯ
Ｉ３１．５とすぐれた難燃性を有する繊維が得られたが
、繊維の染色鮮明性は向上したものの光沢のない繊維と
なった。

実施例５ 表１に記載する各重合体の凝固特性を以下の方法で測定
した。それぞれ重合体２部を１００部のジメチルアセト
アミドに溶解Ｐ稀薄な重合体溶液を得た。この溶液を５
０℃に保温しつつイオン交換水を漸次滴下し重合体を沈
殿凝固させた。この際イオン交換水の滴下に合わせて重
合体沈殿凝固液の４３０部ｍの透過度を測定した。その
結果を第１図に示す。第１図から明らかなように、本発
明方法によって得られた重合体の沈殿凝固液は他の重合
体沈殿凝固液に比較して透明性にすぐれる。これは凝固
し沈殿した粒子が小さいことを示すものである。この凝
固特性の相違が繊維の失透防止性におよぼす影響はさだ
がでないが、沈殿粒子が小さいことは紡浴中での凝固過
程において本発明の方式によって得られた重合体の凝固
糸は緻密な構造を呈するものと考える。

〔発明の効果〕

実施例で詳細に説明した様にアクリロニトリル糸繊維の
重合体ｉ畿がほぼ等しいにもかかわらず本発明によって
型造された難燃性を有するアクリロニトリル系重合体を
紡糸してなる繊維は、失透性が全くなく光沢のあるもの
が得られた。本発明によるこのような効果は重合体組成
の均一化にあり、特に重合体中にスルホン駿基を均一に
導入することが失透防止性に効果があるように思える。

この理由としては重合体組成を均一にすることによって
紡糸時重合体の凝固過程が均一に保たれ空隙の少ない緻
密な構造を有する繊維が得られるためである。　　　一
本発明（おける最も大きな効果は繊維の失透防止性を改
良した高度な難燃性を有するアクリロニ）　＋フル系共
重合体を製造する方式として工業的に最も優位とされる
水系懸濁連続重合方式で製造することを可能にした点に
あり、本発明が有する産業上の意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法及び比軟方法によって得られた重
合体の透明性を示すものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水を媒体として水溶性レドックス系開始剤を用いてアク
   リロニトリル４０〜６８重量％、塩化ビニルまたは塩化
   ビニリデン３０〜５８重量％を含有するアクリロニトリ
   ル系共重合体を製造するに際し、反応系に供給する全単
   量体量に対して、界面活性能力を有しかつスルホン酸基
   を有する不飽和単量体を０．４〜３．０重量％供給する
   ことを特徴とするアクリロニトリル系共重合体の製造方
   法。